专利名称：均相聚乙烯和乙烯/丙烯共聚物橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及(ⅰ)具有窄的分子量分布和窄的共聚单体分布的均相聚乙烯和(ⅱ)乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPRs)及其制备方法。所说橡胶包括乙烯/丙烯共聚物(EPMs)和乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三聚物(EPDMs)，按重量计，该橡胶的晶体含量一般低于15%左右。
均相聚乙烯和EPRs是用于软管和管子，电线和电缆、垫圈和单层顶板的弹性共聚物和三元聚合物。这种聚合物一般是用填料、油、加工助剂和稳定剂来配制的。
EPRs目前工业上是用溶液法和淤浆法，以可溶钒作催化剂来制备的。这些方法运行起来十分昂贵，需要采取除去溶剂及汽提步骤。此外，这些溶液型催化剂在流化床中不能提供满意的颗粒形态。希望对这些方法进行改进，特别是开发生产这种相同产品的气相方法在经济上特别吸引人，其原因是几乎不用承担反应后成本，预计颗粒形态也将得到改进。
美国专利4508842中介绍了所选择的一种在气相中生产这些聚合物的催化剂体系。一般而言，这种催化剂体系由催化剂前体(该前体是三氯化钒和电子给体的反应产物，此前体同含铝改性剂反应并浸渍于二氧化硅载体中)，如氯仿这样的促进剂和三异丁基铝助催化剂所组成。该催化剂体系生产成份上均匀的树脂。它可获得好的颗粒形态，但由于成份不均匀及分子量分布宽从而导致了聚乙烯产品的透明性差及热封性差。此外，用这种催化剂制备的EPRs呈现出硫化差并含有非常高的温度结晶度。据认为这是由于丙烯分布差所致，对于EPMs而言，则是由于二烯分布差所致。
因此，本发明的目的是提供一种制备均相聚乙烯和EPRs的方法，即按重量计，它们具有的结晶度约低于15%，相对而言，无上述缺点。其他目的和优点阅读本发明书后即可体会到。
根据本发明，采用包括在聚合条件下，将含乙烯，一种或多种α-烯烃和任选二烯烃的混合物同包括下述(A)、(B)和(C)的催化剂体系接触来制备聚乙烯或EPRs的方法即可实现上述目的(A)催化剂前体，包括(ⅰ)钒化合物，该化合物是下述(a)和(b)的反应产物，(a)其中X可独立地为氯、溴或碘的VX3;
(b)电子给体为VX3可溶解于其中的液体有机路易斯碱;
(ⅱ)BX3或AlR(3-a)Xa式表示的改性剂，该式中每一个R可独立地为1-14个碳原子的烷基，每一个X的定义同上;a为0、1或2;和(ⅲ)所说钒化合物和改性剂的载体，所说催化剂前体为独立的或预聚状态;
(B)助催化剂，该助催化剂由具有AlR(3-a)Xa式表示的化合物组成，该式中R和X的定义同前，a是1或2;和(C)由饱和或不饱和脂肪卤化碳(至少有3个碳原子和至少6个卤原子)或卤代烷基取代的芳烃组成的促进剂，这里所说的卤代烷基取代基至少有3个卤原子。
美国专利4，508，842中披露了未预聚态的钒基催化剂前体以及制备该前体的方法。优选的三卤化钒(VX3)是三氯化钒。电子给体为三卤化钒可溶解于其中的液体有机路易斯碱。一般而言，在0-200℃左右温度下，所说电子给体是液体。
所说电子给体可以是脂肪或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂肪族、脂族醇、烷基或环烷基醚、或其混合物，每种电子给体均有2-20个碳原子。这些电子给体中，优选有2-20个碳原子的烷基或环烷基醚;有3-20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮;和有2-20个碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。四氢呋喃是最优选的电子给体。适宜的电子给体的其他例子有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二噁烷、二-正丙基醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亚乙酯、四氢吡喃和丙酸乙酯。
开始用过量的电子给体以提供钒化合物同电子给体的反应产物，此反应产物最终含每摩尔钒化合物1-20摩尔左右电子给体，优选每摩尔钒化合物1-10摩尔左右的电子给体。
所说改性剂是有BX3或AlR(3-a)Xa通式，其中每一个R独立地为有1-14个碳原子的烷基;每一个X或独立地为氯、溴或碘;a为0、1或2。可使用一种或多种改性剂。优选改性剂包括其中的每一个烷基有1-6个碳原子的一或二氯化烷基铝;三氯化硼;和三烷基铝。每摩尔电子给体用0.1-10摩尔左右改性剂，优选0.2-2.5摩尔左右改性剂。改性剂同钒的摩尔比为1∶1-10∶1左右，优选2∶1-5∶1左右。
促进剂可与其通式为C3(X)a(F)b(H)c的饱和脂肪卤化碳，该式中每一个X可独立地为氯、溴或碘;a为6-8的整数，b和c为0-2的整数;且a+b+c＝8。这些卤化碳促进剂的例子有六氯丙烷。七氯丙烷和八氯丙烷。在美国专利4，892，853中提及了这些饱和卤化碳促进剂。促进剂也可为不饱和脂肪卤化碳，如全氯丙烯或任何有同C＝C相连的CX3基团的不饱和卤化碳，其中每一个X可独立地为氯、溴或碘。最后，促进剂还可为卤代烷基取代的芳族烃，其中所说卤代烷基取代基是至少有3个卤原子，如三氯甲苯和三氯二甲苯。卤素可为氯、溴或碘。卤化碳或卤代烷基取代基中碳原子数目为1-14，卤化碳或芳族烃中苯环数目为1-3，优选1。每摩尔助催化剂可使用的促进剂的用量约为0.01-10摩尔，优选约为0.2-1摩尔。
助催化剂可为AlR(3-a)Xa式化合物，其中R可独立地为有1-14个碳原子的烷基;每一个X可独立地为氯、溴或碘;a为1或2。在催化剂体系中的助催化剂的量为每克原子钒约10-500摩尔助催化剂，优选每克原子钒约30-150摩尔助催化剂。
含卤改性剂和助催化剂的例子有氯化二正丁基铝;氯化二乙基铝;氯化二异丁基铝;倍半氯化乙基铝;倍半氯化甲基铝;倍半氯化异丁基铝;氯化二甲基铝;氯化二正丙基铝;二氯化甲基铝;和二氯化异丁基铝。
三烷基铝改性剂的例子有三异丁基铝、三已基铝、二异丁基已基铝、异丁基二已基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝和三-十二烷基铝。
载体可为元机的或有机的，如二氧化硅、氧化铝或聚合物，优选二氧化硅。聚合物载体的例子有多孔交联聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化铝载体为对聚合作用基本是惰性的多孔固体颗粒材料。以平均粒度在10-250μm左右(优选30-100μm左右)的干粉形式来使用，其每克表面积至少为200M2，优选至少250M2/克，其孔径至少为100 左右，优选至少200 左右。载体的用量一般为每克载体0.1-1.0毫摩尔左右钒，优选每克载体提供0.4-0.9毫摩尔左右钒。通过在电子给体溶剂或其他溶剂中对所说前体和硅胶进行混合随后在减压下除去溶剂即可使上述催化剂前体浸渍于二氧化硅载体中。
一般将改性剂溶解在异戊烷等有机溶剂中并在浸渍前体后，使改性剂浸入载体中，其后对已载催化剂的前体进行干燥。如需要的话，可以同样方式使促进剂浸入载体中。优选在乙烯开始流动时将助催化剂和促进剂分开或在如异戊烯等惰性溶剂中以溶液形式加到聚合反应器中。
上述催化剂前体可以预聚物形式使用。预聚技术可参阅美国专利4，970，279。一般而言，以类似于稀淤浆聚合的方式在液相中进行预聚合。在预聚中所用的催化剂体系和将用于流化床聚合的相同。其差异在于所用单体及单体同催化剂前体的重量比不同，其重量比至少为10∶1左右，优选约50∶1-300∶1。应当指出的是此数随所选取的特殊催化剂体系而变化。适宜的预聚物的例子有乙烯均预聚物、乙烯/丙烯共预聚物、乙烯/1-已烯共预聚物、乙烯/丙烯/二烯三元预聚物和乙烯/丙烯/1-已烯三元预聚物。此预聚物不必和主聚合作用的树脂产物相同。
按每克催化剂前体预聚物的克数计，形成的预聚物的量一般取决于预聚物的组成、制得的聚合物的组成及所用催化剂的产率。选择预聚物负荷量以便将产品树脂中残留的预聚物减至最少。
典型的预聚在淤浆预聚器中进行。该设备包括单体喂料系统。反应器及惰性筛分器。此反应器带有使固体混合均匀的螺带式搅拌器及设有利于固体排放的底锥，是夹套压力容器。乙烯从料筒(设有压力调节)，经用以除去杂质的4A或13X分子筛后再穿过测定流速的流量计喂入。如需要的话，其他烯烃经料筒上部空间的有氮气压的浸渍管喂入。它们也需穿过4A或13X分子筛和流量计。单体既可喂入反应器上部空间也可喂入其液面以下，通过消除一次单质传送步骤来增加反应速率，优选液面以下。用密闭环式调节的水系统控制温度，压力用通风/补充系统调节。
最终的预聚催化剂应予筛分以除去皮，团块和将引起对气相反应器喂料困难的其他类型过大尺寸颗粒。用20目筛孔的振动筛来进行筛分。为维持预聚催化剂活性筛子应在氮气氛下。收集颗粒尺寸过大的材料进行处置。把欲要的筛下部分排入料筒贮存和装用。
典型的预聚为在温和条件下乙烯和任选的共聚单体的淤浆预聚。用异戊烷，己烷和庚烷作溶剂，优选挥发性较高的异戊烷作溶剂。为减小预聚期间催化剂降解，以使在随后进行的气相聚合有足够的活性，有必要采用温和的条件，这样在预聚后催化剂的活性还能保持数月。这样的条件随不同的催化剂体系面变化，但一般为25-70℃左右温度，单体分压在15-40psi(磅/平方英寸)左右。相对于每摩尔钒而言助催化剂和催化剂促进剂的用量水平在1-5摩尔左右。预聚物负荷范围为每克载带的催化剂前体约10-500g，优选每克约50-300g。预聚物的共聚单体含量为0-15%重量。在聚合开始或贯穿整个聚合过程中加入氢或其它链转移剂来控制分子量。也可另外加入其他烯烃或二烯。聚合结束时，停止搅拌，使固体沉淀这样即可滗出过剩的溶剂。剩下的溶剂为避免催化剂降解，用低温干燥来除去。已干燥的预聚物催化剂经惰性筛分器进行筛分以除去过大尺寸颗粒(+20目)，然后排放到贮存筒中。
可在溶液中或上述进行预聚的淤浆中或在气相中，优选在流化床中进行聚合。流化床可以是搅拌流化床反应器或不搅拌的流化床反应器。就流化床而论，可采用的空塔速度为约1-4.5英尺/秒，优选约1.5-3.5英尺/秒。反应器总压力为约150-600psi，优选250-500psi。乙烯分压为约25-350psi，优选80-250psi。温度约0-100℃。制备聚乙烯的优选温度为65-85℃左右，如制备EPRs，优选温度50-70℃左右。优选将乙烯，α-烯烃和氢(或其他链转移剂)以气体料流喂入反应器循环管线，而液体亚乙基降冰片烯或其他二烯(如使用的话)及助催化剂溶液优选直接喂入流化床反应器以提高混合和分散效果。从催化剂喂入器把含催化剂前体的预聚物输入流化床。借助改变气相中α-烯烃/乙烯摩尔比及流化床中二烯(如使用的话)的浓度可改变聚合物产品的组成。随聚合的进行，流化床水平的增加随时将产品从反应器排出。通过调节催化剂喂入速率来控制生产速度。
此处考虑两类聚合物，聚乙烯和EPRs。聚乙烯一般为乙烯均聚物和乙烯同有3-12个碳原子(优选3-8个碳原子)的一种或多种α-烯烃的共聚物，α-烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。EPRs既可是乙烯和丙烯共聚物，也可为乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯、1，4-戊二烯，1，3-已二烯及1，4-辛二烯等二烯的三元聚合物。
正如本领域的普通技术人员所知道的，反应器中单体的摩尔比对不同的催化剂体系是不同的。通过调节α-烯烃/乙烯的摩尔比，可以控制加入此聚合物中的α-烯烃水平。丙烯/乙烯比约为0.05∶1-2.5∶1优选0.25∶1-1.5∶1左右。1-已烯/乙烯摩尔比约为0.005∶1-0.050∶1，优选约0.008∶1-0.012∶1。通过调节氢/乙烯摩尔比可以控制三元聚合物的平均分子量。如使用二烯，床中二烯的水平以床重为基准计，约为1-15%，优选2-10%左右。除亚乙基降冰片烯(ENB)外，适宜的二烯例子有1，4-已二烯和二环戊二烯二聚物。
可采取一些步骤来减少附聚。例如可提供流化助剂如美国专利4，994，534中所述。反应器和产品罐之间的产品排放管线也常因产品滴落间隔之间的结块而堵塞。向此管线中连续吹入氮气流即可防止堵塞问题。在反应器表面涂以低表面能物质也显示出有利于降低堵塞的发生速率。此外，控制床中静电水平也可防止带静电颗粒的附聚。通过控制下所用的反应速率、迅速改变气体组成，选择使用中和静电的化学物质和用烷基铝钝化表面即可将静电调节到满意水平。
也可用少量碳黑等惰性导电颗粒材料来控制静电。以流化床重量为基准计，是以控制静电的惰性颗粒材料的量约为0.5-1.5%。碳黑为优选抗静电材料，惰性导电颗粒材料的平均粒度为0.01-150μm左右，优选10μm左右。如是碳黑，平均粒度事实上即为颗粒或团粒。所用碳黑材料可以有10-100毫微米左右的初期颗粒尺寸和平均粒度为0.1-10μm左右的聚集团粒(初期结构)。碳黑表面积约为30-1500M2/g并呈现出约吸附80-350cm3/100g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。优选在送入反应器前对颗粒材料进行处理以除去表面水份和氧。用氮气吹和用惯常步骤加热即可实现这一步。如美国专利5，194，526中介绍的，用其他抗静电剂也是保持静电水平在控制量之下的有效办法。
共聚单体、树脂，催化剂和液体混合物在流化床中的停留时间为1.5-8小时左右，优选2-4小时左右。最终产物可以含有的反应共聚单体量如下(重量计)乙烯约35-80%，α-烯烃约18-50%和二烯约0-15%。也以树脂产物总重量为基准计，结晶度为0(基本上为无定型形)至15%(几乎为无定形)左右。门尼粘度约为10-150，优选30-100左右。门尼粘度是按下述方法测定的将所说聚合物送入带大转子的容器100℃下预热1分钟、在同样温度下搅拌4分钟，然后按一般方法在100℃下测定其粘度。
流化床反应器可与美国专利4，482，687中所介绍的反应器或为气相制备如聚乙烯用的另一种惯常反应器。此床一般由在此反应器中制备的同种颗粒树脂制备。在聚合期间，此床包括所制成的聚合物颗粒、生长的聚合物颗粒及由聚合而流化的催化剂颗粒和作为流体以一定的流速或速度输入的可聚合的流动催化剂颗粒和改性气体成分，该流速足以使这些颗粒分离。流化气由初始料，补充料和循环(再循环)气即单体及，如需要的话，改性剂和/或惰性载体气体所组成。循环气一般由乙烯、氮、氢和丙烯所组成，既可是单独的，也可为混合形式的。方法既可采用间歇式，也可采用连续式，优选连续式。第一反应器的主要部分有容器、床、气体分配板，输入、输出管、压缩机、循环气体冷却器及产品排放系统。在容器中床之上有减速区，反应区在床之内，此两者均在气体分配板之上。
如需要的话可对反应器进行各种修改。一种修改是重新设置从冷却器上游到下游的循环气体压缩机，另一改进是从产品排放容器(搅拌产品罐)的顶部增加另一条返回到反应器顶部的通风管线以改变产品排放容器的装料水平。
可以发现本发明的优点在于生产的均质聚乙烯树脂量有窄的分子量分布，其产品具有好的透明性及热密封性;制备的EPRs硫化性能得到了改进，高温结晶度也得到了改善;所提供的聚合方法相当于或优于制各EPM和EPDM的商业上采用的溶液法。且产品的颗粒形态好。
本申请中提及的专利以参考方式并入本文。
下面将用实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-21在这些实施例中，用于制备催化剂前体和聚合作用的反应器为一搅拌反应器，聚合作用是在己烷淤浆中进行的。
此聚合的催化剂体系包括钒基催化剂前体、助催化剂和促进剂。首先用美国专利4，508，842中所述常规步骤制备催化剂前体，即将三氯化钒和电子给体(四氢呋喃)的反应产物载于脱水二氧化硅上，接着用氯化二乙基铝(DEAC)进行改性步骤减少载带的前体。
聚合作用氮气氛下，于一升搅拌下的批式反应器中加入500ml无水己烷，然后装入催化剂前体，接着一次装入1-已烯(实施例1-19)和控制分子量的氢。在所需反应温度下用乙烯(实施例1-19)及乙烯和丙烯(实施例20-21)对反应器加压以确定特定摩尔比的气体组成。丙烯同乙烯摩尔比为1∶1。接着在实施例20-21中装入ENB。装入促进剂。把反应器溶液温度降低5-10℃后再加入助催化剂。加入助催化剂，使反应器溶液升到所需温度。丙烯同乙烯按0.35丙烯/乙烯(摩尔比)的比例加入来维持所规定的反应器压力。在反应器中需要维持恒定浓度时，在实施例20-21中加入ENB。反应60分钟结束时，向反应溶液中注入乙醇以中止聚合反应。通过在甲醇中凝聚接着用过滤来离析聚合物。
催化剂活性用物料平衡测定，而聚合物成份利用核磁共振(NMR)分析，工艺参数及树脂产品的各种性质列于下表中。
表催化剂实施例促进剂助催化剂温度压力氢1-已烯催化活性前体mmolmmol(℃)(psia)(ml)(ml)120PCP/0.80DIBAC/85100102016370.80221PCP/0.84DIBAC/85100102021570.84322PCP/0.88DEAC/85160506022240.88423PCP/0.92DEAC/85160504018330.92522PCP/0.88DEAC/85100502018370.88624PCP/0.96DEAC/85100251017360.967 22 CHCl3/ TEAL/ 85 160 50 60 22450.880.888 44 CFCl3/ TEAL/ 65 160 15psi 20 8551.761.769 70 CFCl3/ TEAL/ 50 100 10psi 250 12222.802.801023PCP/0.92TEAL/85160516019840.921121PCP/0.42DEAC/85100102022910.841221DEAC/8510010206990.841321PCP/0.11DEAC/85100102011100.841422PCP/0.22DEAC/85100102014950.881522PCP/0.66DEAC/85100102018540.881623PCP/0.92DEAC/65160506012820.921723PCP/2.30DEAC/65160506030110.921822PCP/0.88DEAC/5016050608610.881922PCP/0.88DEAC/3516050602420.882051PCP/DEAC/35120255181.51.52125PCP/DIBAC/651201009961.51.5
表(续)实施例MIFIMFRMw/Mn密度MPENBEPDM(g/10(g/10(g/cc)(℃)开始性质min)min)总数(mmol)1630.905010226137220.90791023900.86829341102332210.889211052265034221.70.89001086571140201.80.912411372.20.916211988.5841990.957312993.46491940.900212210291776620.8901120112.344190.9125106120.9257118130.4529640.9225110142.569270.9117106151072695250.8942104160.50.9286110/118174.3165390.8945104/116180.9232116/12419116/126205.83.0/6.0参见下面2125.633.0/5.0参见下面实施例和表中一些术语的定义1.DEAC氯化二乙基铝DIBAC氯化二异丁基铝TEAL三乙基铝CHCl3氯仿C2乙烯C3丙烯C61-己烯ENB亚乙基降冰片烯PCP全氯丙烯μmol微摩尔mmol毫摩尔EPDM乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元聚合物橡胶3.催化剂活性每mmol钒每小时每100psiC2生产的C2/C6共聚物或EPDM的克数。
4.MI(g/10分)按g/10分记载的熔体指数，按ASTMD-1238，条件E190℃下2.16kg测定的。
5.FI(g/10分)流动指数，是按g/10分钟记载的。按ASTM-1238，条件F在190℃下21.6kg测定的。
6.MFR熔体流动比，为流体指数同熔体指数之比7.EPDM性质(ⅰ)门尼(EST ODR)门尼粘度是用振动盘式流变仪(ODR)测定的。是在标准条件[M(L)(最小转矩阻力)1+4，125℃]下，按ASTMD3568公式1、用ODR在160℃下及1°弧，100cpm(周/分)测定的M(L)按树胶门尼粘度线性关系计算的。实施例20的门尼粘度为69，实施例21的为15。
(ⅱ)硫化M(H)-M(L)按以下的程序6.1.2(小型密炼机)和实施D-3182来应用ASTM D-3568式1。使用带混合头维持在90℃的brabenderTM混合机。按ASTM D-2084的实验方法测定ORD硫化特性。硫化计试验腔维持在160℃下，盘在100cpm(次/分)下经1°弧振幅振动。连续测定转动此盘到最大幅度所需的力，记录下两次最大转矩阻力M(H)和M(L)间的差，对实施20和21而言，该值分别为27.1和31.7。据认为比20小的硫化值是差的，20-25的硫化值是合乎要求的。大于25，特别是大于30的硫化值是优良的。
(ⅲ)在实施例20中，丙烯百分重为26.1%(重量计)，ENB百分重量为5.2%(重量计)，EPDM重33克。在实施例21中，丙烯为百分重量22.4%(重量计)，ENB为9.1%(重量计)。EPDM重31克。
8.将实施例7-10同代表本发明的1-6和11比，实施例7-10的产品是即使在树脂密度相当低时也表征为高熔体流动比和高熔点的非均质树脂。而实施例1-6和11的产品则是表征为低熔体流动比和低熔点的均质树脂，这些性质说明分子量分布和共聚单体分布是窄的。
权利要求
1.一种制备聚乙烯或EPRs的方法，包括将含有乙烯，一种或多种α-烯烃和任选的一种二烯的混合物在聚合条件同包括下述(A)、(B)和(C)的催化剂体系接触(A)催化剂前体，包括(i)钒化合物，该化合物是下述(a)和(b)的反应产物，(a)其中X可独立地为氯、溴或碘的VX3；(b)电子给体，为VX3可溶解于其中的液体有机路易斯碱；(ii)BX3或AlR(3-a)Xa式表示的改性剂，该式中每一个R可独立地为1-14个碳原子的烷基，每一X的定义同上；a为0、1或2；和(iii)所说钒化合物和改性剂的载体，所说催化剂前体为独立的或预聚状态；(B)助催化剂，该助催化剂由具有AlR(3-a)Xa式表示的化合物组成，该式中R和X的定义同前，a是1或2；和(C)由饱和或不饱和脂肪卤化碳(至少有3个碳原子和至少6个卤原子)或卤代烷基取代的芳烃组成的促进剂，这里所说的卤代烷基取代基至少有3个卤原子。
2.一种根据权利要求1的方法，其中促进剂和助催化剂的摩尔比约为0.2∶1-1∶1。
3.一种根据权利要求1的方法，其中对于制备聚乙烯和EPR的聚合温度分别为65-85℃左右和50-70℃左右。
4.一种根据权利要求1的方法，其中所说改性剂和/或助催化剂为氯化二乙基铝或氯化二异丁基铝。
5.一种根据权利要求1的方法，其中所说促进剂是全氯丙烯。
6.一种根据权利要求1的方法，以该方法是在气相中在流化体中进行。
7.一种制备聚乙烯或EPR的方法，包括将乙烯、有3-12个碳原子的一种或多种α-烯烃和任意一种二烯在聚合条件下同包括下述(A)、(B)和(C)的催化剂体系接触(A)包括下述(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的催化剂前体(ⅰ)为VCl3和四氢呋喃反应产物的钒化合物;(ⅱ)为氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝的改性剂;和(ⅲ)所说钒化合物和改性剂的二氧化硅载体，所说催化剂前体处于独立的或预聚合状态，(B)作为助催化剂的氯化二乙基铝或氯化二异丁基铝;和(C)作为促进剂的全氯丙烯。其中对于制备聚乙烯的聚合温度约为65-85℃，对于制备EPR而言，聚合温度约为50-70℃。
8.一种根据权利要求7的方法，其中所说方法是在气相中在流化床中进行的。
9.一种包括下述(A)、(B)和(C)的催化剂体系(A)包括下述(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的催化剂前体;(ⅰ)下述(a)和(b)反应的产物的钒化合物;(a)其中每个X可独立地为氯、溴或碘的VX3(b)VX3能溶于其中的液体、有机路易斯碱的电子给体，(ⅱ)由BX3或AlR(3-a)Xa表示的改性剂，其中的R可独立地为有1-14个碳原子的烷基;每一X定义同前，a为0、1或2;和(ⅲ)所说钒化合物和改性剂的载体，所说催化剂前体为独立的或预聚态，(B)由具有其中R和X定义同前及a为1或2的分子式AlR(3-a)Xa的化合物组成的助催化剂;和(C)由饱和或不饱和有至少3个碳原子和至少6个卤原子的脂族卤化碳，或其中卤化烷基取代基至少有3个卤原子的卤代烷基取代的芳烃组成的促进剂。
10.一种包括(A)、(B)和(C)的催化剂体系(A)包括下述(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)的催化剂前体(ⅰ)为VCl3和四氢呋喃反应产物的钒化合物;(ⅱ)为氯化二乙基铝或倍半氯化乙基铝的改性剂;和(ⅲ)所说钒化合物和改性剂的二氧化硅载体，所说催化剂前体为独立或预聚态;(B)助催化剂的氯化二乙基铝或氯化二异丁基铝;和(C)为促进剂的全氯丙烯，其中促进剂和助催化剂的摩尔比为约0.2∶1-1∶1。
全文摘要
一种制备聚乙烯或EPRs的方法，包括使含乙烯、一种或多种α烯烃和任选一种二烯的混合物同包括下述(A)、(B)和(C)的催化剂接触(A)作为前体的VX(B)作为助催化剂的AlR(C)作为促进剂的至少有3个碳原子和至少6个卤原子的饱和或不饱和脂族卤化碳。
文档编号C08F210/02GK1100431SQ9410892
公开日1995年3月22日 申请日期1994年6月27日 优先权日1993年6月28日
发明者X·-L·白, K·J·卡恩 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司