专利名称：绝热材料及其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有开孔硬聚氨酯泡沫芯材料的绝热材料及其生产方法。本发明的绝热材料可用作冷冻机、冰箱等的绝热材料，或用作给水加热器、管道包层等的绝热材料。
硬聚氨酯泡沫通常是截留有诸如卤代烃或氯氟烃例如三氯氟甲烷(以后简称为R-11)或二氧化碳之类气体的闭孔结构。由于这些气体热导率低，闭孔聚氨酯泡沫具有极佳的绝热性能。而且，硬聚氨酯又具有好的可成形性，使得它已广泛用作绝热体和结构构件。
但是，以R-11为代表的常规氯氟烃是稳定的，使得它们未分解就进入平流层，破坏臭氧层，给地球的生态造成严重危协。因此，近年来氯氟烃的使用已日益受到限制，预计在不远的将来会完全禁止。因此，已进行大量研究，以开发可替代氯氟烃的发泡剂。迄今已建议使用1，1-二氯-1-氟乙烷(以后简称为HCFC-141b)和二氯甲烷作R-11的可能替代品。
然而，闭孔硬聚氨酯泡沫的热导率取决于所使用的发泡气体的热导率。因此，使用迄今为止建议的替代品例如HCFC-141b(其热导率明显大于R-11)几乎不能得到低热导率的绝热材料。而且，上述任何一种闭孔硬聚氨酯泡沫在温度波动很大的环境中均会有显著的尺寸变化、变形和卷曲，因此限制了应用范围。
从上面情况考虑，已提出称为“抽空绝热体”的绝热材料，它包括封入阻气性材料中的抽空和气密的泡沫芯材料。至今已知的这类绝热材料的填充料包括无机物，例如珠光体，通常是粉末状或蜂窝状。然后，使用无机填充料例如珠光体的绝热材料不仅在可加工性上很差，而且密度高，成本大。
也已提出使用有机芯材料例如开孔硬聚氨酯泡沫的绝热材料(日本专利公开S-57-133870，日本专利公告H-1-4112)。这类绝热材料的生产通常是通过用阻气性外壳材料覆盖开孔硬聚氨酯泡沫芯材料，将内腔抽空并将结构密封。然而，这类填充料的孔尺寸是300—1000μm，为保证充分的绝热性，需要长时间抽空以减小内压至0.001mmHg量级。这是一个值得注意的生产缺陷，因此该技术不适于批量生产。另外，当使用聚氨酯泡沫芯材料时，绝热材料不能被制成例如电冰箱表面之类的不规则器壁，而只能用于平滑表面。
本发明的目的是提供一种利用开孔硬聚氨酯泡沫作为芯材料的绝热材料，它具有极佳的绝热性能，可方便地用于任何不规则表面。
本发明者在经过大量研究后发现，当开孔硬聚氨酯泡沫在本文指出的条件下热成型至所需形状、抽空并密封时，可简洁地完成上述目的。在这一发现之后的进一步研究实现了本发明。
因此，本发明提供一种绝热材料，它包括阻气性材料外壳和真空下封入的热成型开孔硬聚氨酯泡沫芯材料。另一方面，本发明提供一种生产绝热材料的方法，包括将开孔硬聚氨酯泡沫热成型，将泡沫包入阻气性材料中，将外壳的内部抽至几乎真空。
本发明绝热材料包括开孔硬聚氨酯泡沫芯材料。用于生产这种开孔硬聚氨酯泡沫的发泡剂优选至少是选自化学发泡剂水和物理发泡剂囟代烃和烃的一种。
然而，更优选使用水作几乎是唯一的发泡剂。可用的卤代烃具有1—5个碳原子和至少一个取代了氢的卤原子(氯、氟等)。所使用的卤代烃的例子有氯氟烃，例如CFC-11，氯代烃例如氯仿，氯氟烃例如HCFC-22，HCFC-123和HCFC-141b，全氟代烃例如全氟代戊烷、全氟代己烷等。
可使用的烃是链烃或具有5—6个碳原子的环状烃，如正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、异己烷、环己烷等。
在发泡剂是水时，基于100重量份多羟基化合物计算，其比例为0.5至1.2重量份，优选1至10重量份。所述囟代烃和烃的比例基于100重量份多羟基化合物计算为3至150重量份，优选5至120重量份。如果发泡剂的比例低于上面范围，便不能得到所需的低密度泡沫。另一方面，如果发泡剂用量超过上面范围，所得的泡沫没有足够的强度。
用作本发明绝热材料的芯材料的开孔硬聚氨酯泡沫可通过在所述发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂存在下使多羟基化合物与有机多异氰酸酯或其预聚物反应来制备。
可用的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇和反应性含羟甲基酚树脂类，它们常用于通常的硬聚氨酯泡沫的生产。
聚醚多元醇包括聚亚氧烷基多元醇，它是通过以平均官能度为2—8、羟值为300—600mg KOH/g的含性泼氢化合物为引发剂制得的。含活泼氢化合物的例子包括多元醇、多元胺等。
多元醇包括二元醇，如丙二醇、一缩二丙二醇；三元醇如甘油、三羟甲基丙烷；三元以上的多元醇，如季戊四醇、双甘油、甲基葡糖苷、山梨醇、蔗糖。
可用的多元胺是带有至少两个氨基活泼氢和至少一个羟基活泼氢，或者带有至少三个氨基活泼氢的有机化合物。多元胺的例子包括(多)亚烷基多胺、烷醇胺和芳族多胺。(多)亚烷基多胺包括乙二胺、二亚乙基三胺。烷醇胺的例子包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺。芳族多胺的例子包括甲苯二胺(2，4/2，6-甲苯二胺和2，3/3，4-甲苯二胺等)二氨基二苯基甲烷、多亚甲基多苯基多胺。其它可用的有机多胺包括诸如氨乙基哌嗪六亚甲基二胺之类的胺。特别优选的有机多元胺是乙二胺和甲苯二胺。
这些聚醚多元醇可以是下述多元醇(a)、(b)和(c)的混合物。
聚酯多元醇包括平均官能度为2—4、羟值为250—500mg KOH/g的多元醇与多元酸缩聚得到的聚酯多元醇。多元醇包括乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。多元酸包括己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐。
特别是当用主要由水组成的发泡体系生产泡沫时，优选使用下列多羟基化合物(a)、(b)和(c)的混合物。一种多羟基混合物的羟值为16—500mg/KOH/g，它由下列成分组成(a)10—60％(重量)平均官能度为2—3.5的聚氧化烯多羟基化合物，其羟值为26—90mg KOH/g，聚氧乙烯含量不超过5％(重量)，末端伯羟基总计不超过羟基总数的15％，(b)20—80％(重量)平均官能度为3—6的聚氧化烯多羟基化合物，其羟值为150—600mg KOH/g，聚氧乙烯含量不超过5％(重量)，末端伯羟基总计不超过羟基总数的15％，和(c)0—25％(重量)平均官能度为2—3的聚氧化烯多羟基化合物，其羟值在600mg KOH/g至840mg KOH/g之间。
在使用上述任一常规制备硬聚氨酯泡沫的多羟基化合物生产开孔硬聚氨酯泡沫时，优选使用物理发泡剂，例如卤代烃或烃，例如戊烷与水结合使用。但诸如卤代烃或烃之类的物理发泡剂也可单独用作发泡剂。
另一方面，当使用上述多羟基化合物混合物(a)、(b)和(c)时，反应优选用水作唯一发泡剂使用。然而，如果必要的话，可将低沸点液体例如卤代烃和戊烷与水结合使用。
泡沫稳定剂优选是通常推荐用于软块料泡沫、热模塑或硬泡沫的有机聚硅氧烷共聚物。这些孔径调节剂的实例是Gold-Schmidt的B-8404和B-8017，Nippon Uicar Co.，Ltd.的L-5410、SZ-1127和L-582，Toray Dow-Corning Co.，Ltd.的SH-190、SH-192和SH-193，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的F-345、F-341和F-242T。泡沫稳定剂的量基于100重量份多羟基化合物计算通常为0.5-3重量份。
作为催化剂，可使用熟知的胺、锡和铅系列催化剂，碱金属羧酸盐、强碱金属盐催化剂，例如氢氧化钙和其它异氰脲催化剂。一般来讲，优选胺催化剂，特别是叔胺催化剂。叔胺例如是四甲基六亚甲基二胺(TMHDA)、五甲基二亚乙基三胺(PWDETA)等。这些催化剂可单独使用或结合使用。
多异氰酸酯优选是多亚甲基-多亚苯基多异氰酸酯(MDI粗品，已称为聚合MDI)，其预聚物及其组合物，多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的预聚物可通过多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯与含羟基化合物等反应得到，并优选胺当量为140—200。含羟基化合物包括一元醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚；酚类，如苯酚和邻、间、对甲苯酚；二元醇，如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇；三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷；和官能度为2—3的聚醚多元醇和聚酯多元醇。如果必要的话，MDI和/或其预聚物可与其它多异氰酸酯或其预聚物结合使用，例如亚甲代苯基二异氰酸酯及其预聚物、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(MHDI)等。
当使用所述制备硬聚氨酯泡沫的多羟基化合物作为生产本发明开孔硬聚氨酯泡沫的多羟基化合物成分时，需要加入开孔(互结)剂，例如饱和高级脂肪酸或热塑性树脂粉末的碱金属或锌盐。
饱和高级脂肪酸的碱金属或锌盐包括硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锶、硬脂酸锌、十四酸钙等。热塑性树脂粉末例如是聚乙烯粉末。这类开孔剂的使用比例基于多羟基化合物计算为0.1-50％(重量份)，优选0.1-20％(重量份)。
在本发明的实际中，可根据需要加入阻燃添加剂、抗氧化剂、着色剂和其它添加剂。优选的阻燃添加剂是磷酸三氯丙酯(TCPP)。
用作本发明绝热体芯材料的开孔硬聚氨酯泡沫可通过本身已知的方法制备。产品泡沫可以是块料泡沫或模塑泡沫。一般优选块料泡沫。例如，上述反应物均匀混合并使用高压发泡机进行反应。
然后将所得到的开孔硬聚氨酯泡沫热成型以使至少一些气孔各向异性，并封入阻气性材料或由该材料制成的容器中，并在减压，即约0.1-0.01mmHg下(工业上易于达到)将外壳内部进行气密密封。
就使用的开孔硬聚氨酯泡沫的密度而言，可由自由发泡得到的泡沫的密度范围优选15-150kg/m3。如果密度少于15kg/m3，不能达到足够的强度。另一方面，如果超过150kg/m3的上限，选择开孔结构的优点实际上就不存在了。就用作绝热体芯材料的泡沫而言，从成本考虑，泡沫密度优选在15-150kg/m3范围内。
本发明的热成型方法包括加热开孔硬聚氨酯泡沫，并对软化泡沫施以正压以产生孔尺寸各向异性，在泡沫仍处于软化状态时，根据模件的空洞对泡沫施以负压。这样产生的各向异性度(纵横比大直径/小直径)优选为3—5。由于将这种各向异性引入孔中，使得聚氨酯本身构成的传导路径上的热阻增加，从而增进了产物绝热体的绝热性。然后，将由模具挤出的泡沫干燥以除去吸附水和未反应材料，接着，封入阻气性材料中。然后对外壳施以负压，最后在同样条件下气密密封以提供实际尺寸的热成型绝热体。
用于软化硬聚氨酯泡沫的加热温度不低于泡沫的储能模量开始降低的温度，而且不超过250℃。当将硬聚氨酯泡沫加热至高于250℃时，硬聚氨酯泡沫发生热降解，从而牺牲了绝热芯材料所要求的物理性质。
用在本发明中的阻气性材料优选是能方便地适用于热成型开孔硬聚氨酯泡沫的软质材料。可使用各种具有阻气性的包装材料，特别优选可热合的层压膜。这些膜可由各自由两个或更多个阻气性材料和热塑性树脂材料层构成的膜组成。
可用作阻气层的膜包括具有铝金属化层或固态金属层(例如铝箔)的各种层、1，2-二氯乙烯涂覆膜和乙烯-乙烯醇共聚物膜(Eval，Kuraray；Sowanol，The Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.)等。
可用于层压的热塑性膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜和乙烯-乙烯醇共聚物膜(Eval，Kuraray；Sowanol，The Nippon SyntheticChemical Industry Co.，Ltd.)。
层压膜结构例如可以是铝金属化聚酯膜/聚乙烯膜、聚酯膜/铝箔/聚丙烯膜或1，2-二氯乙烯涂布的聚酯膜/聚乙烯膜。优选铝金属化聚酯膜/聚乙烯膜的结合。这样得到的绝热体可进一步进行热加工以适合于或补充应用场合。
通过本发明方法，将开孔硬聚氨酯泡沫芯材料在形成单轴形变的条件下进行热成型，然后封入阻气性材料中，在工业上可达到的0.1-0.01mm汞柱负压下进行气密密封，以提供甚至可附着于不规则安装表面上的绝热体，以保证极佳的绝热性。这样得到的绝热体热导率低，而且如上所述，本身适合于不平表面。因此，它可很好地用作冷冻机、冰箱等的冷绝缘材料，或用作给水加热器、管道包层等的热绝缘材料。
实施例下列实施例和比较例用于进一步详述本发明，但不应误解为是对本发明范围的限制。在实施例中，所有份数均是重量份。
在实施例和比较实施例中使用下列多羟基化合物。
多羟基化合物A甘油型聚醚多羟基化合物，OH值为34。
多羟基化合物B芳族聚醚多羟基化合物，OH值为450。
多羟基化合物C糖丙三醇型聚醚多羟基化合物，OH值为450。
多羟基化合物D乙二胺型聚醚多羟基化合物，OH值为400。
以后使用的各种缩写意义如下CT乳白期(秒)，从混料开始至反应发泡为止的时间。
GT胶凝时间(秒)，从混料开始到由于粘度增加而开始胶凝的时间。
DPG二丙二醇B-8017Gold-Schumidt提供的硅氧烷型泡沫稳定剂。
SH-198Toray Dow Gorning提供的硅氧烷型泡沫稳定剂。
TE-30四甲基己二胺(TMHDA)/双(2-二甲氨基)乙醚(70/30)催化剂No.1四甲基己二胺(TMHDA；Kaolyzer No.1，Toyocat MR)。
Millionae MR-200多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯；NipponPolyuretheneSumidur 44V-10多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯；SumitomoBayer Vreetano。
使用下列方法测定泡沫的物理性质热成型性将每个泡沫加热至约200℃，用冷压机压至50％厚度，冷却并从模具中除去。泡沫尺寸改变不超过1％被认为是好的。
孔径在自发泡后当天切下泡沫，用电子显微镜测量孔的大直径和小直径，并平均。
压缩强度10％压缩强度是沿起发方向(P)及其垂直方向(V)测定的。对于自由泡沫密度不超过30kg/m3的泡沫，测定热成型后泡沫压缩50％时的压缩强度。
尺寸稳定性通过测量在-30℃24小时后和80℃24小时后的改变来分别评估热成型前后泡沫的尺寸变化。泡沫尺寸变化不超过1％是好的。
玻璃化转变温度高聚物材料温度-粘弹曲线上tanδ(＝E″/E′)最大时的温度，其中E′是储能模量，E″是损耗模量。
绝缘可模塑性自由发泡后的当天，将泡沫沿发泡平行方向切下，加热至200℃，用冷压机压缩50％，冷却并从模具中除去。将所得泡沫在120℃加热2小时以除去吸收的水和未反应材料，封入由铝金属化聚酯薄膜和聚乙烯薄膜形成的金属—塑料层压膜中。将外壳内部抽空至0.05mmHg，气密密封以提供热绝缘体。测定50％压缩泡沫加金属塑料层压膜的厚度作为控制尺寸的量度，在绝缘体加工后计算尺寸可改变，变化在0-1％范围内的样品是好的。
热导率使用K-Mabie(Shinku Riko K.K.)测得的绝热体的热导率24℃平均温度下测定。作为比较例，测定相同方法加工而未经热成型的绝热体的热导率。实施例1在25±1℃下，按表1所示发泡配方装料，使用高压聚氨酯发泡机进行自由发泡，发提供开孔硬聚氨酯泡沫。将泡沫放置一天，然后沿与起发平行方向切下。将每个样品加热至约200℃，用冷压机压缩50％，冷却并从模具中除去。将所得泡沫在120℃加热2小时以除去吸附的水和未反应材料，封入由铝金属化聚酯薄膜和聚乙烯薄膜形成的金属—塑料层压膜中。将外壳内部抽空至0.05mmHg。气密密封以提供热绝缘体。实施例2—7和比较例1-5按表1所示发泡配方，用高压聚氨酯泡沫机进行自由发泡。热成型后，得到绝热体。在比较例1-5中，按表2所示配方制备自由泡沫。
表1实施例1 2 3 4 5 6 7多羟基化合物多元醇A204030多元醇B20多元醇C 50505050 50多元醇D40505050504020DPG2020 0泡沫稳定剂B-80171.5 1.5SH-193 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5催化剂TE-30 0.1 0.1 0.2No.1 2.4 2.5 2.2 2.2发泡剂水 6.5 1.0 1.0 2.5 4.0CFC-11 46 33HCFC-141b 42 32开孔剂硬脂酸钙 0.8 0.8 0.8 0.8Sumidur 44V-10200 131 136Millionate MR-200 119 119 123 123(异氰酸酯指数) 100 110 110 100 100 110 100反应性CT(秒.)92123121310 9GT(秒.) 54606160606258物理性质密度(kg/m3) 热成型后 50505051515638闭孔率(Z) 热成型后 2 2 3 1 2 0 0孔径(μm) 热成型后 220 200 190 200 200 210 200孔各向异性比P/V)热成型后 3.5 3.5 3.7 3.6 3.6 3.5 3.6压缩强度(kg/cm2)(P) 热成型后 2.4 2.4 2.3 2.6 2.5 2.7 1.8(V) 1.3 1.2 1.2 1.4 1.3 1.5 1.0尺寸稳定性热成型后 好好好好好好好玻璃化转变温度(℃)热成型后 180 185 185 190 190 170 180热成型性 热成型后 好好好好好好好绝缘体可模塑性热成型后 好好好好好好好热导率热成型后 50505050505050(x104Kcal/mhr℃)
表2比较例1 2 3 4 5多羟基化合物多元醇A 2020多元醇B 2020多元醇C 505050多元醇D 5040405050DPG 2020泡沫稳定剂B-80171.5 1.5SH-193 1.5 1.5 1.5催化剂TE-30 0.2 0.1No.12.2 2.2 2.2发泡剂水 1.0 2.0 6.5 1.0 1.0CFC-11 33HCFC-141b32 32开孔剂硬脂酸钙 0.80.8Sumidur 44V-10 87200Millionate MR-200123 123123(异氰酸酯指数) 100 100 100 100100反应性CT(秒.) 1310 913 12GT(秒.) 6155 54 60 60物理性质密度 热成型前(Kg/m3) 25 522525 26闭孔率(/) 热成型前883 3 2 2孔径 热成型前210 210 210 200200(μm)孔各向异性比 热成型前1.6 1.4 1.5 1.6 1.6(P/V)压缩强度 热成型前1.5 2.0 1.3 1.3 1.4(kg/cm2)(P) 1.3 1.5 1.1 1.1 1.2(V)1尺寸稳定性 热成型前 差好好好好玻璃化转变温度热成型前 190 170 180 190 190(℃)热成型性 热成型前 差好好好好热导率热成型前 15090808080(x104Kcal/mhr℃)
比较例1的泡沫闭孔率高，使得它不能热成型成所需形状。在比较例2—5中，绝热体加工时不经开孔聚氨酯泡沫的热成型。结果，其热导率不够充分，为80×10-4－90×10-4KCal/mhr℃。
使用开孔聚氨酯泡沫作为芯材料的本发明的绝热体具有高的热绝缘性，可任意地用于不规则装置表面。
权利要求
1.一种生产绝热材料的方法，包括将开孔硬聚氨酯泡沫热成型，再将泡沫封入阻气性材料中，然后将外壳的内部抽至真空。
2.如权利要求1所述的方法，其中至少部分泡沫的孔是各向异性的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中热成型是在高于开孔硬聚氨酯泡沫储能模量开始增加的温度进行的。
4.如权利要求3的所述方法，其中热成型温度的上限是250℃。
5.如权利要求1或2所述的方法，几乎只用水作唯一发泡剂生产泡沫塑料。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中通过多羟基混合物与有机异氰酸酯反应得到泡沫塑料。
7.如权利要求6所述的方法，其中多羟基化合物的羟值为160—500mg KOH/g，并包括(a)10—60％(重量)平均官能度为2—3.5的聚氧化烯多羟基化合物，其羟值为26—90mg KOH/g，聚氧乙烯含量不超过5％(重量)，末端伯羟基总计不超过羟基总数的15％，(b)20—80％(重量)平均官能度为3—6的聚氧化烯多羟基化合物，其羟值为150—600mg KOH/g，聚氧乙烯含量不超过5％(重量)，末端伯羟基总计不超过羟基总数的15％，和(c)0—25％(重量)平均官能度为2—3的聚氧化烯多羟基化合物，其羟值在600mg KOH/g至840mg KOH/g之间。
8.如权利要求6所述的方法，其中有机多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，其预聚物或其混合物。
9.权利要求1或2的方法，其中阻气性材料是有阻气层和热塑层的层压膜。
10.一种绝热材料，它包括阻气性材料外壳和真空下封入其中的热成型的开孔硬聚氨酯芯材料。
全文摘要
本发明的绝热体包括封入阻气性材料并抽空热成型的开孔硬聚氨酯泡沫芯材料。本发明方法包括加热开孔硬聚氨酯泡沫至一定温度，使该温度不低于其弹性储能模量开始增加的温度，并将该热成型聚氨酯泡沫封入阻气性材料中，并将外壳内部抽空。本发明的绝热体是高度热绝缘性的，可方便地用于不规则表面。
文档编号C08G18/48GK1121578SQ9410853
公开日1996年5月1日 申请日期1994年7月18日 优先权日1993年7月19日
发明者渔士弘人, 冈村正纪 申请人:武田药品工业株式会社