专利名称：热稳定氧化铁颜料，其制法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及按FeO计算Fe(Ⅱ)含量至少为5%(重)的氧化铁颜料，该颜料具有至少一层无机后处理层和至少一层有机后处理涂层;本发明还涉及这些氧化铁颜料的制法及应用。
含氧化态为+2价铁的氧化铁颜料与氧化铁(Ⅲ)，Fe2O3相比，热力学上是不稳定的。它们在空气或氧存在下可以部分或完全氧化。
这类反应对于例如氧化铁黑颜料(它在组成和结构上相应于磁铁矿)是已知的。这种颜料由于氧化作用，会失去其极重要的性质，即其颜色，而不能被使用。这种氧化倾向随该颜料的细度，因而也随其比表面积或成比例地增加。
相同的反应也适用于氧化铁黑与其它氧化铁颜料的混合物，当用于棕色调颜料制备时，是与氧化铁红和氧化铁黄混合。
在这些颜料的情况下，会损失着色性而使之不可用，在含铁(Ⅱ)磁性颜料情况下，会损失磁性，这也是由氧化引起。铁(Ⅱ)含量高的细碎的磁铁矿颜料和磁铁矿(Fe3O4)和磁赤铁矿(γ-Fe2O3)的混合相是具有此危险的主要品种。然而，磁铁矿和/或铁酸盐，如铁酸钴，以及那些由Fe3O4和γ-Fe2O3为核和绕此核的磁性金属氧化物，特别是铁和钴的磁性金属氧化物壳组成的磁铁矿颜料，对氧化也是敏感的。在专门文献中，这里所述的组合物被称为“混合相(mixed phases)”和“贝陀立合金化合物(berthollides)”。
从DE-A-2744598可知，细碎亚铁磁性磁铁矿颜料对氧化的敏感可通过用有机杂环化合物处理来降低。与未处理颜料相比，这种处理可带来相当大的改进，但在超过一定水平后这种改进就不能增加。所用杂环化合物简单物理吸附在颜料上，因而能影响水溶性组分。由于这点，不相容性会产生各种各样的粘结剂体系。
从EP-A-90241还可知，硼酸可用于稳定含铁(Ⅱ)的氧化铁。用硼酸稳定的颜料具有可与涂以杂环化合物的颜料相比的热稳定性，同时还减少了水溶性组分。
然而，从现有技术已知的经稳定处理的含二价铁的氧化铁的耐久性，必然总是被认为是不够的。
因而本发明的目的是提供不具有对已知颜料所述缺陷的热稳定的含Ⅱ价铁的氧化铁颜料。
令人惊奇的是现在已经发现，涂以硼、铝和/或硅的氧化物或氢氧化物以及涂以通式(Ⅰ)的芳族羧酸的氧化铁颜料，与现有技术相比，具有高的热稳定性。用于涂覆氧化铁颜料的羧酸相应于通式(Ⅰ)
其中Ar代表可任选被卤素、NH2、OH、NHR、NR2、OR或R取代的芳基，其中R代表含1-30碳原子的直链或支链烷基或6-10碳原子可任选被取代的芳基;
X代表H、碱金属、NR14，其中R1＝H、烷基或芳基，1/2碱土金属、1/3A1或1/3Fe3和
n是1-10中的一个整数，因此，本发明提供按FeO计算Fe(Ⅱ)含量至少为5%(重)，具有至少一层无机后处理层和至少一种有机后处理物质的氧化铁颜料，其特征在于其无机后处理层包含硼、铝和/或硅的氧化物和/或氢氧化物，而有机后处理物质是一种或多种通式(Ⅰ)的化合物
其中Ar代表可任选被卤素、NH2、OH、NHR、NR2、OR或R取代的芳基，其中R代表含1-30碳原子的直链或支链烷基或6-10碳原子可任选被取代的芳基;
X代表H、碱金属、NR14，其中R1＝H、烷基或芳基，1/2碱土金属、1/3A1或1/3Fe;和n是1-10中的一个整数。
Ar优选的基本骨架衍生自苯、萘或蒽。优选的基团X是H、Na、K或铵的化合物。
可以提及的特别优选的芳族羧酸是苯甲酸、1，2-、1，3-、1，4-苯二羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸和1-或2-萘甲酸。
这些芳族羧酸可以分别存在或以混合物存在。
本发明也提供按FeO计算Fe(Ⅱ)含量至少为5%(重)，在建筑材料测试中L＊≤42的氧化铁颜料，其特征在于，按改进的Bowes-Cameron笼法测试，该氧化铁颜料是稳定的。
根据该测试法，当样品内部温度在24小时内不超过200℃的物质被认为是稳定的。
Bowes-Cameron笼法测试在下列条件下进行，见“Recommendations on the Transport of Dangerous Goods”，第7版，第375页(联合国)。
应当使用内容积超过9升，能将内部温度控制在140±2℃的热空气循环型烘箱。
应当使用由网孔为0.053mm的不锈钢网制成的边长为25mm和100mm的立方体样品容器，容器的顶面敞开。每个容器置于网孔为0.595mm的不锈钢网制成的立方体容器罩内，容器罩略大于样品容器，以使容器与罩相配。为了防止空气循环效应，还应安装另一不锈钢笼子罩住此罩，该笼子由网孔为0.595mm，大于为150×150×250mm的网制成。
用0.3mm直径的铬镍-铝镍热电偶测量温度。一支热电偶放在样品中心，另一支放在样品容器和烘箱壁之间。连续测量这些温度。
将买来的粉末样品或颗粒样品装填到样品容器的边缘，并敲击容器几次。若样品下降，再添加样品。若样品堆积，则将其向边缘处堆平。将容器放入罩内，并悬于烘箱中央。
将烘箱温度升到140℃，并在此温度下保持24小时。记录样品温度。首先进行100mm立方体样品的测试。进行观察以确定是否发生自发燃烧，或样品温度是否超过200℃。若得到否定结果，则不需再做试验。若得到肯定结果，应用25mm立方体样品进行另一次测试，以决定装填组别的分配数据。
根据本发明，特别优选的颜料是已涂以0.1-10%(重)，优选0.2-5%(重)的硼酸，并且已经0.1-10%(重)，优选0.2-5%(重)的苯甲酸后处理的本发明颜料。
待稳定的含Fe(Ⅱ)的氧化铁颜料是氧化铁黑和/或氧化铁棕之类的颜料，但它们也可以是磁性颜料，例如磁铁矿或磁铁矿和磁赤铁矿的混合相(贝陀立体铁氧化物)，和/或涂以磁性金属氧化物的铁酸盐类或磁铁矿类或氧化态处于磁铁矿和磁赤铁矿之间的铁氧化物。
这些颜料的制备见文献所述，它们可由多种方法获得。工业上制取氧化铁黑颜料主要有两种方法(Ullmanns Encyklopedia of Industrial Chemistry，第5版，Vol.A20，p.298，Verlag Chemie GmbH，1992)沉淀法，其中Fe(Ⅱ)盐溶液在中和点附近在约90℃导入空气的同时用碱类使之沉淀，直至Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之比达到约2;和Laux法，其中用金属铁使硝基苯还原为苯胺，并以这种方式加以控制以制备出浓稠带色的氧化铁黑颜料。
根据制备的方法和所用原料的纯度，氧化铁黑颜料含有不同含量的，通常最高达5%(重)的次要组分，如SiO2或Al2O3。
通常市售产品中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之比也不同于理论数值，是大于2的，一般在2.3和3.0之间。最大多数含Fe(Ⅱ)的氧化铁棕颜料是由氧化铁黄和/或氧化铁红与氧化铁黑混合制成的(Ullmanns Encyklopedia of Industrial Chemistry，第5版，Vol.A20，p.298，Verlag Chemie GmbH，1992)。为了制备含Fe(Ⅱ)的氧化铁磁性颜料(Ullmanns Encyklopedia of Industrial Chemistry，第5版，Vol.A20，p.331，Verlag Chemie GmbH，1992)，通常用α-FeOOH或γ-FeOOH为起始原料，进行干燥、脱水并在350-600℃用氢还原，生成Fe3O4。磁铁矿和磁赤铁矿的混合相(贝陀立合金化合物)可在温和条件下由磁铁矿颜料的部分氧化获得。磁铁矿和磁赤铁矿和/或铁酸盐的混合相颜料(贝陀立合金化合物)通常的制备方法是在制备FeOOH中间产物期间，使能形成铁酸盐的金属，如Zn、Mn、Co、Ni、Ca、Mg、Ba、Cu或Cd的氧化物或氢氧化物发生共沉淀，或将它们引入FeOOH成品颜料中并使其转化。通过在Fe3O4核上或氧化态处于Fe3O4和γ-Fe2O3之间的氧化铁核上采用磁性金属氧化物，特别是铁和钴的氧化物涂层(如外延涂层，DE-B-2235383，DE-A-2817410)制得的那些特定磁性颜料也可以得到保护。本发明方法的应用不受制备磁性颜料中常规使用的已知烧结手段或后处理或测量的损害。
此外，本发明提供制备本发明的氧化铁颜料的方法。
本发明颜料的制备方法包括将按FeO计算，Fe(Ⅱ)含量至少为5%(重)并含至少一种硼、铝和硅化合物的氧化铁颜料与至少一种通式(Ⅰ)化合物混合，并任选研磨该混合物。
一种替换的方法包含在悬浮液中，向按FeO计算，Fe(Ⅱ)含量＞5%(重)的氧化铁颜料上，沉淀几乎不溶的硼、铝和/或硅化合物，任选进行这些氧化铁颜料的分离、洗涤和干燥，然后将其与一种通式(Ⅰ)化合物混合，此后还可任选对混合物进行研磨。
将如此制得的氧化铁颜料在非氧化气氛或弱氧化气氛中在200-800℃经受热处理(DE-A-3 620 333)可能是有益的。
已稳定化的颜料最好与已经是氧化物或氢氧化物或在使用条件下能形成这些化合物的硼、铝和/或硅的化合物混合或用这些化合物处理。第一组化合物特别包括H3BO3、B2O3、SiO2、H4SiO4、Al2O3、AlOOH和Al(OH)3。第二组化合物包括例如B(OR)3、B(NR2)3、NaSiO3、Si(OR)4、SiCl4、AlCl3、Al2(SO4)3、NaAlO2和Al(OR)3，其中R是烷基或芳基。
在热稳定过程中，涂覆后处理物质的顺序是不起作用的，因此可以首先涂覆无机涂层，也可首先涂覆有机涂层，或者也可同时涂覆。
对于按FeO计算，Fe(Ⅱ)含量为20-28%(重)，用BET氮气一点吸附法(DIN 66131/ISO 7724/3)测得比表面积为12-18m2/g的常规氧化铁黑颜料，向其中加入足量硼、铝和/或硅的氧化物或氢氧化物以及通式(Ⅰ)的化合物，使处理过的颜料中每种化合物的量为0.2-10%(重)，优选0.3-2%(重)一般已足够。
用于贮存磁性信号的颜料比氧化铁黑颜料的粒度更细(用N2一点法测得的BET表面积大于18m2/g)，对于相同含量的Fe(Ⅱ)，相应于它们容易超过40m2/g的比表面积，需要添加更多量的化合物。
若Fe(Ⅱ)含量有时较低，例如对于上述外包磁性金属氧化物的氧化铁磁性颜料，则添加化合物的量也相应地较小。有时，在特定场合，为了达到所需的热稳定度，所需要的处理量可由本领域的技术人员通过简单试验确定，而没有任何困难。
在本发明方法中，按本身已知的方法制得的含Fe(Ⅱ)的氧化铁颜料，与几种后处理物质混合。后处理物质事先被方便地加工成细碎状态。然而，它们也可以在水性介质和/或有机介质中的溶液或悬浮液形式混合。混合时可用普通工业设备，例如气动操作混合器、叶片混合器、螺杆混合器、鼓式混合器或锥形混合器。混合可在室温进行，也可在高于室温的温度进行。一般混合时有空气存在，但推荐使用惰性气体，例如氮气，特别是当使用较高温度时。若只使用小量后处理物质与大量颜料混合，则预混合可能有益。然后，得到的混合物还可以任选进行研磨。各种结构的研磨设备均适于研磨，例如轧制机、轮碾机、摆锤式轧制机、锤磨机、棒磨机(pin mill)、涡轮研磨机、球磨或喷射碾机。研磨可在室温或高于室温的温度下进行，任选在惰性气体，如氮气氛中进行。然后，该材料任选在最高为800℃的温度、在惰性气氛或仅含少量氧的气氛中退火。
在本发明方法中，按本身已知方法制得的含Fe(Ⅱ)的氧化铁颜料，开始时在悬浮液中用几种后处理物质处理。原则上水一般用作为悬浮介质，然而使用含水/有机介质或纯有机介质也是可行的。后处理物质的加入时间可以是在制备颜料悬浮液之前、期间或之后的任何时候。处理可在室温或在较高温度下进行，任选在惰性气氛中进行。处理时间优选为1分钟至几小时。处理后的颜料在下一个步骤中干燥。已经证明以这样的方式进行干燥步骤是适宜的，即全部液体从悬浮液挥发掉。已证明喷雾干燥对此极为可靠。处理过的干燥颜料任选按上一方法中所述的进行研磨，然后还任选在最高为800℃的温度、在惰性气氛或仅含少量氧的气氛中退火。
通过喷雾干燥经过稳定处理的颜料、稳定的氧化铁颗粒，例如用于(例如)着色混凝土的那些，可以有利的方式生产出来。含Fe(Ⅱ)的、本身是不同氧化铁颜料混合物的热稳定氧化铁颜料，由于费用方面的原因可以如下的方式被便利地制备出来，即只有那些含二价铁的混合成分受到本发明的两种方法之一的处理而得到保护而不被氧化，并且只有这样后它们才与其它氧化铁颜料混合。然而，不言自明，也可以将含Fe(Ⅱ)的氧化铁颜料和不含Fe(Ⅱ)氧化铁颜料的混合物作为一个整体而受到本发明的两个方法之一的处理。
本发明的热稳定氧化铁着色颜料或颜料混合物，用于打算对无机和/或有机材料进行染色之处。
本发明的目的是在塑料部件、漆类、分散染料的生产中给这些材料着色的用途，或给无机建筑材料，如灰泥类、混凝土屋顶瓦或石灰砂砖着色的用途。热稳定氧化铁磁性颜料也可有利地用于制造任何类型的记录材料，如音像磁带、仪器磁带、计算机磁带、磁性板、软磁盘、硬磁盘或磁鼓贮存器。
实施例1将由Laux方法制得的3kg颜料(BET比表面积大于15m2/g)，在Alexanderwerk公司制造的、带混合和捏和附件和行星式齿轮传动机构的搅拌器中，先与30g硼酸均化10分钟，再与30g苯甲酸均化50分钟。调节颜料至残余水分含量为3%。
实施例2将由Laux方法制得的3kg颜料(BET比表面积大于15m2/g)，在Alexanderwerk公司制造的、带混合和捏和附件和行星式齿轮传动机构的搅拌器中，先与30g硼酸和30g苯甲酸的混合物均化60分钟。调节颜料至残余水分含量为3%。
实施例3将由Laux方法制得的3kg颜料(BET比表面积大于15m2/g)，在Alexanderwerk公司制造的、带混合和捏和附件和行星式齿轮传动机构的搅拌器中，先与30g硼酸均化10分钟，再与30g苯甲酸于60mlNaOH中的溶液均化50分钟。调节颜料至残余水分含量为3%。
实施例4将由Laux方法制得的3kg颜料(BET比表面积大于15m2/g)，在Alexanderwerk公司制造的、带混合和捏和附件和行星式齿轮传动机构的搅拌器中，先与30g硼酸均化10分钟，再与30g 4-羟基苯甲酸均化50分钟。调节颜料至残余水分含量为3%。
实施例5将由一步沉淀法制得的2.45kg颜料(BET比表面积大于9.7m2/g)，在Alexanderwerk公司制造的、带混合和捏和附件和行星式齿轮传动机构的搅拌器中，先与24.5g硼酸均化10分钟，再与24.5g苯甲酸均化50分钟。调节颜料至残余水分含量为3%。
实施例6将为磁性记录目的制得的2.2kg颜料(BET比表面积大于21.7m2/g，Bayer AG的商品PK 5113)，在Alexanderwerk公司制造的、带混合和捏和附件和行星式齿轮传动机构的搅拌器中，先与22g硼酸均化10分钟，再与22g苯甲酸均化50分钟。调节颜料至残余水分含量为3%。
实施例7将由Laux法制得的1.5kg颜料(BET比表面积大于15m2/g)在带有磨口玻璃接头的4升容器中在1500ml水中调成浆液，并用83ml Na2SiO3和浓度为45%的NaOH(相应于60g SiO2)调至pH12。在60℃时将pH调至8，保护8小时，再过滤、洗涤和干燥混合物。
经过这样后处理的1456g颜料，在Alexanderwerk公司制造的、带混合和捏和附件和行星式齿轮传动机构的搅拌器中，与73.2g苯甲酸均化60分钟。然后调节颜料至残余水分含量为3%。
实施例8将由Laux法制得的约10吨颜料(BET比表面积大于11m2/g)，在Schichau & Griep制造的双螺杆逆流混合器中，先用100kg硼酸后处理30分钟，然后用100kg苯甲酸再后处理30分钟。混合器标称体积16m3，有用容器约11m3，转速15/分。混合器中所有内容物然后在Raymond磨机(分离器转速85/分)内研磨。得到的颜料粉末中残余水分含量为3.0%。
对比例作为对比例A1和A2，在改进的Bowes-Cameron笼法测试中，也测定了得自Bayer AG的商品氧化铁产品Bayferrox 330 (A1)和磁性矿物(A2)的热稳定性。
由实施例制得的铁氧化物的颜色和稳定性值列于下表1。
颜色值是在重晶石模子中测定的(DIN 53237)。为此，将0.5g颜料和10g重晶石置于约250ml振荡瓶中。加入200个直径5mm的钢球后，使用自动台式旋转振荡器振荡3分钟，再将混合物压成固体圆柱体。
CIELAB数据(DIN 6174)是用带Ulbricht球并考虑表面反射的比色设备(照明条件d/8，标准光源C/2)测定的。
在L＊、b＊和a＊值的所有测定中，对从英国研究学会，陶瓷色彩标准物-系列Ⅱ(British Research Association，Ceramics Colour Standards-Series Ⅱ)得到的陶瓷标准物(Ceramic Standards)“深灰(Deep Grey)”和“异灰(Difference Grey)”也进行了测量。
热稳定性用改进的Bowes-Cameron笼法测试法在140℃进行测定。当样品内部在24小时内不超过200℃时，评定颜料为稳定。
Bayferrox 330 得自Bayer AG的商品异灰英国陶瓷研究会，陶瓷色彩标准物-系列Ⅱ深灰英国陶瓷研究会，陶瓷色彩标准物-系列Ⅱ＊)由N2一点法(DIN 66 131/ISO 7724/3)测定。
yes是;no否
权利要求
1.按FeO计算，Fe(Ⅱ)含量至少为5%(重)，具有至少一层无机后处理层和至少一层有机后处理涂层的氧化铁颜料，其中的无机后处理层包含硼、铝和/或硅的氧化物和/或氢氧化物，而有机后处理涂层基本上由通式(Ⅰ)的一种或多种化合物组成Ar-(COOX)n(Ⅰ)其中Ar代表可任选被卤素、NH2、OH、NHR、NR2、OR或R取代的芳基，其中R代表含1-30碳原子的直链或支链烷基或6-10碳原子可任选被取代的芳基；X代表H、碱金属、NR14，其中R1=H、烷基或芳基，1/2碱土金属、1/3Al或1/3Fe；和n是1-10中的一个整数。
2.按FeO计算，Fe(Ⅱ)含量至少为5%(重)，在建筑材料测试中L＊≤42的氧化铁颜料，其中的氧化铁颜料按改进的Bowes-Cameron笼法测试是稳定的。
3.权利要求1的氧化铁颜料，其中的颜料被涂以0.1-10%(重)的硼酸，并已用0.1-10%(重)的苯甲酸后处理。
4.权利要求1的氧化铁颜料的制备方法，其中使按FeO计算，Fe(Ⅱ)含量至少为5%(重)，并含有至少一种硼、铝和硅的化合物的氧化铁颜料，与至少一种通式(Ⅰ)的化合物混合，并且任选对该混合物进行研磨。
5.权利要求1的氧化铁颜料的制备方法，其中使在悬浮液中的几乎不溶的硼、铝和/或硅的化合物沉淀到按FeO计算，Fe(Ⅱ)含量＞5%(重)的氧化铁颜料上，此后使这些氧化铁颜料与一种通式(Ⅰ)的化合物混合，并且任选对该混合物进行研磨。
6.根据权利要求4的制备氧化铁颜料的方法，其中氧化铁颜料此后在非氧化或弱氧化气氛中在200-800℃温度下进行热处理。
7.权利要求1的氧化铁颜料的使用方法，其中所述的颜料被加到塑料、漆类、分散染料和建筑材料中，用于对它们进行着色。
8.权利要求1的氧化铁颜料的使用方法，其中所述的颜料被附着到一种基质上，以生产磁性记录介质。
9.根据权利要求1的氧化铁颜料，其中的颜料被涂以0.2-5%(重)的硼酸，并已经0.2-5%(重)的苯甲酸后处理。
10.制备权利要求5的氧化铁颜料的方法，其中在悬浮液中几乎不溶的硼、铝和/或硅的化合物沉淀到氧化铁颜料上之后，将氧化铁颜料从悬浮液中分离出来，并洗涤和干燥，再与通式(Ⅰ)的化合物混合。
11.根据权利要求2的氧化铁颜料，其中的颜料被涂以0.1-10%(重)的硼酸，并已经0.1-10%(重)的苯甲酸后处理。
12.一种制备权利要求2的氧化铁颜料的方法，其中使按FeO计算，Fe(Ⅱ)含量至少为5%(重)，并含有至少一种硼、铝和硅的化合物的氧化铁颜料，与至少一种通式(Ⅰ)的化合物混合，并且任选对该混合物进行研磨。
13.一种制备权利要求2的氧化铁颜料的方法，其中使在悬浮液中的几乎不溶的硼、铝和/或硅的化合物沉淀到按FeO计算，Fe(Ⅱ)含量＞5%(重)的氧化铁颜料上，此后使这些氧化铁颜料与一种通式(Ⅰ)的化合物混合，并且任选对该混合物进行研磨。
14.一种制备权利要求5的氧化铁颜料的方法，其中氧化铁颜料此后在非氧化或弱氧化气氛中在200-800℃温度下进行热处理。
全文摘要
本发明涉及按FeO计算Fe(II)含量至少为5％(重)的氧化铁颜料，该颜料具有至少一层无机后处理层和至少一层有机后处理涂层；本发明还涉及这些氧化铁颜料的制法及应用。
文档编号C08L101/00GK1103088SQ9410813
公开日1995年5月31日 申请日期1994年7月8日 优先权日1993年7月9日
发明者W·厄勒特, F·约拿斯, G·布斯包姆 申请人:拜尔公司