粗异戊烯选择性加氢的方法
【专利摘要】一种粗异戊烯的选择性加氢的方法，该方法包括将粗异戊烯馏份物料在CO和H2混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应。体积液时空速控制为4.0～12.0hr-1，系统压力控制为0.5～2.0MPa，反应物进料温度控制为30～80℃。粗异戊烯馏份物料以其中异戊二烯计，氢气与粗异戊烯馏份的投料摩尔比为(1～1.5)∶1，CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.005～0.020‰。催化剂是球形Pd/A12O3负载型催化剂，粒径为3～5mm，催化剂中Pd的重量百分含量为0.25～0.32％。采用本发明的加氢工艺可以在其它加氢条件不变的前提下，使粗异戊烯馏份中的异戊二烯转化为异戊烯并有效抑制1-戊烯的异构化反应，提高加氢后粗异戊烯中的1-戊烯含量。
【专利说明】粗异戊烯选择性加氢的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种粗异戊烯的选择性加氢方法，特别涉及将含有共轭双烯烃的粗异戊烯馏份在CO和H2混合气体的存在下通过PdAl2O3催化剂床层进行加氢，使其中的异戊二烯转化为异戊烯 并有效抑制1-戊烯异构化反应的方法。
【背景技术】
[0002]在石脑油蒸汽裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏份，目前碳五馏份最有价值的综合利用是通过物理的方法来分离取得其中的间戊二烯、异戊二烯和双环戊二烯，这三种双烯烃在精细化工和异戊橡胶领域用途非常广泛。碳五馏份的组成是相当复杂的，在进行双烯烃的分离时必须将一部分含有碳五单烯烃和烷烃的碳五物料分离出来，这部分物料约占碳五馏份物料总量的30%，通常被称为粗异戊烯馏份。目前粗异戊烯馏份主要用作生产异戊烯的原料。由于这些粗异戊烯馏份中含有许多沸点十分接近的化合物，异戊烯从中分离并不容易。目前最多采用的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法，即先将粗异戊烯馏份进行选择性加氢脱除异戊二烯，然后加氢后粗异戊烯馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，再精制得到高纯度甲基叔戊基醚，最后经高温裂解获得异戊烯，异戊烯主要用于生产频哪酮，进而生产高效三唑类杀菌剂和植物生长调节剂、除草剂等，还用作许多香料、农药中间体，也可用作紫外线吸收剂、照相感光材料和混凝土分散剂等。在粗异戊烯馏份中一般异戊烯含量为18~25% (2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)，1-戊烯含量为8~15%，异戊二烯含量为0.3~1.25%。目前粗异戊烯馏份除了生产异戊烯外，其中可用作生产高效低毒、光谱活性杀菌剂丙环唑原料的1-戊烯并没有得到分离利用，主要原因是在粗异戊烯馏份进行选择性加氢过程中，在异戊二烯加氢的同时伴有1-戊烯的临氢异构转化为反式-2-戊烯，使得加氢后粗异戊烯馏份中1-戊烯含量显著降低，分离1-戊烯的能耗过高。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种粗异戊烯的选择性加氢的方法，它要解决的技术问题是将含有共轭双烯烃的粗异戊烯馏份在CO和H2混合气体的存在下通过PdAl2O3催化剂床层进行加氢，使其中的异戊二烯转化为异戊烯并有效抑制1-戊烯的异构化反应，提高加氢后粗异戊烯中的1-戊烯含量。
[0004]以下是本发明具体的技术方案:
[0005]一种粗异戊烯的选择性加氢的方法，该方法包括将粗异戊烯馏份物料在CO和H2混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应。体积液时空速控制为4.0~
12.0hr—1，系统压力控制为0.5~2.0MPa,反应物进料温度控制为30~80°C。粗异戊烯馏份物料以其中异戊二烯计，氢气与粗异戊烯馏份的投料摩尔比为(I~1.5): 1，C0和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.005~0.020%。。催化剂是球形Pd/Al203负载型催化剂，粒径为3~5mm，催化剂中Pd的重量百分含量为0.25~0.32%。
[0006]上述所述的反应物料的体积液时空速最好为6.0~8.0hr4 ;反应压力最好为1.0~1.5MPa ;反应温度最好为40~60°C;氢气与粗异戍烯懼份中的异戍二烯摩尔比最好为1.1~1.3: I ；CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量最好为0.007~0.010%。。
[0007]采用的PdAl2O3负载型催化剂为经典的不饱和烃选择性加氢催化剂，这种催化剂除了可以催化共轭双烯烃的加氢外，还是催化单烯烃临氢异构的催化剂。在粗异戊烯馏份加氢过程中，通常认为在异戊二烯加氢时，异戊二烯优先经由化学吸附与催化剂表面的Pd活性位形成表面中间产物，再与气相中的氢气反应转化成异戊烯，控制步骤是异戊二烯在催化剂表面的化学吸附。在1-戊烯的异构化过程中，H2分子在催化剂表面活性位发生化学解离吸附(控制步骤)，生成2个分子的M-H(M为活性位)，同时1-戊烯在催化剂表面吸附生成物种2M-C5H1(i (二个M与1-戊烯双键成四员环)，2M-C5H1(i和一个分子的M-H反应转化成M-C5H11,如M-C5H11继续与一个分子的M-H反应生成正戊烷；如发生脱氢反应则可以生成1-戊烯和2-戊烯，由于2-戊烯热力学稳定性高于1-戊烯，故在异构化产物中以2-戊烯为主。
[0008]本发明的实质是在加氢的气氛中混入适量的CO气体和控制加氢过程中氢气与粗异戊烯中馏份的异戊二烯之比。发明人通过研究发现，CO在PdAI2O3催化剂表面吸附能力较单烯烃更强。在加氢反应进行中，当氢气中CO的含量较高时，CO会与Pd的加氢活性位的原子簇发生络合作用，以配位键的结合方式吸附于催化剂表面，阻止了单烯烃在催化剂表面的吸附；而在满足粗异戊烯馏份中的异戊二烯转化为异戊烯的前提下(要求加氢后异戊二烯含量< 0.02%，否则影响后续催化剂的稳定性)，采用尽可能低的氢气与粗异戊烯馏份中的异戊二烯摩尔比，可以降低催化剂表面吸附氢的浓度，从而达到抑制1-戊烯的异构化反应。
[0009]粗异戊烯馏份在经过选择性加氢脱除其中的异戊二烯后，再与甲醇在强酸性阳离子催化剂作用下进行醚化，使异戊烯转化成甲基叔戊基醚，再精制得到高纯度甲基叔戊基醚和醚后碳五。1-戊烯主要存在于醚后碳五馏份中，以这种醚后碳五馏份为原料，经精密分馏可以得到含量在95%以上的1-戊烯产品。醚后碳五馏份中1-戊烯含量越高，则分离1-戊烯的能耗越低，一般1-戊烯含量在8%以上时，才有工业化生产价值。
[0010]与现有技术相比本发明的优点十分显著，加氢步骤的工艺十分简单，只是在加氢时将纯氢气改用CO和氢气的混合气，在其它加氢条件不变的前提下，使粗异戊烯馏份中的异戊二烯转化为异戊烯并有效抑制1-戊烯的异构化反应，提高加氢后粗异戊烯中的1-戊烯含量。
[0011]下面通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，体积液体空速、异戊二烯转化率、1-戊烯转化率定义分别为:
[0012]
每小时液态加氢原料进料体积
体积液体空速=-(hr-1)
固定床催化剂体积
[0013]
【权利要求】
1.一种粗异戊烯的选择性加氢的方法，其特征在于:将粗异戊烯馏份物料在CO和H2混合气体的存在下通过固定床催化剂床层进行加氢反应。体积液时空速控制为4.0~12.0hr—1，系统压力控制为0.5~2.0MPa,反应物进料温度控制为30~80°C。粗异戊烯馏份物料以其中异戊二烯的量计，氢气与粗异戊烯馏份的投料摩尔比为(I~1.5): 1，C0和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.005~0.020%。。催化剂是球形Pd/Al203负载型催化剂，粒径为3~5_，催化剂中Pd的重量百分含量为0.25~0.32%。
2.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法，其特征在于所述的体积液时空速控制为6~8hr'
3.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法，其特征在于所述的系统压力控制为1.0~1.5MPa。
4.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法，其特征在于所述的反应物进料温度控制为40~60°C。
5.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法，其特征在于所述的氢气与粗异戊烯馏份中的异戊二烯摩尔比为1.1~1.3: I。
6.根据权利要求1所述的粗异戊烯的选择性加氢的方法，其特征在于所述的CO和氢气混合气体中CO的体积百分含量为0.007~0.010%。。
【文档编号】C07C7/163GK103664457SQ201210363840
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2012年9月25日
【发明者】徐泽辉, 常慧, 汤玉娟, 叶军明, 曹强, 夏蓉晖, 赵剑萍, 陆鑫 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司