一种高选择性制备3，4-二氯苯胺的方法
【专利摘要】本发明属于精细化工【技术领域】，涉及3，4-二氯硝基苯高选择性催化加氢制备3，4-二氯苯胺的方法。以3，4-二氯硝基苯为原料，在Pt催化剂存在下，在1.0MPa~3.0MPa、75℃~120℃进行催化加氢反应制备3，4-二氯苯胺。采用本发明方法3，4-二氯硝基苯的转化率100%，3，4-二氯苯胺的选择性大于99.6%，脱氯率小于0.20%。Pt催化剂使用安全，催化活性稳定，选择性高，不需加入脱氯抑制剂，通过Pt催化剂中引入Fe2O3能有效抑制脱氯现象，降低还原时脱氯对反应容器的腐蚀，本发明所述方法不加入溶剂，克服了加入溶剂的缺陷，避免了溶剂对环境污染和溶剂回收的问题，降低了设备投资，降低了生产成本。
【专利说明】一种高选择性制备3，4- 二氯苯胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工【技术领域】，涉及一种以3，4_ 二氯硝基苯为原料，高选择性催化加氢制备3，4- 二氯苯胺的方法。
【背景技术】
[0002]3，4_ 二氯苯胺是一种重要的农药和染料中间体，广泛应用于合成除草剂和偶氮染料，也有部分作为生物活性组分用于合成医药。通常有三种生产方法:铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法。由于铁粉还原法和硫化碱还原法存在成本高、污染严重等问题被淘汰，目前生产3，4-二氯苯胺的工艺主要是骨架镍为催化剂，醇为溶剂，催化加氢3，4- 二氯硝基苯制得3，4_ 二氯苯胺，但此工艺存在氢解脱氯的问题，解决该问题的方法主要有二种:一种是在催化加氢体系中加入脱氯抑制剂，一种是开发选择性高的催化剂，以达到抑制脱氯的效果。
[0003]CN02148509.7以纳米碳管负载Pt或Pd为催化剂，催化加氢卤代硝基苯制备卤代芳胺。纳米碳管负载Pt为催化剂的反应收率99.0%，脱氯率0.05%，纳米碳管负载Pd为催化剂的反应收率99.2%,脱氯率0.1%，能有效地抑制加氢脱氯，但由于纳米碳管成本过高，此法工业应用价值不大。
[0004]南京理工大学的蔡春等人以Raney-Ni和5%Pd/C为催化剂，加入脱氯抑制剂噻吩，还原二氯硝基苯为二氯苯胺的收率为93%~96%。此法脱氯抑制剂噻吩影响产品质量，还原收
率不高。
[0005]浙江工业大学的严新焕等人以N1-B非晶态合金为催化剂，3,4- 二氯硝基苯5g，乙醇IOOmL,催化剂2.0 g，压力1.0MPa,温度90°C，被还原物转化率99.8%，脱氯率为2.6%。此法加入的催化剂量多，脱氯率高，对`反应设备腐蚀严重。
[0006]沈阳化工研究院的孟明扬等人以BCA (2-氰基烯丙酸正丁酯)为防脱氯助催化剂，甲醇为溶剂，得到3，4- 二氯苯胺含量99.58%，收率96.0%，而不加助催化剂所得3，4- 二氯苯胺的含量仅为96.1%。此法溶剂需回收，防脱氯助催化剂需处理，增加了处理工序，提高了工艺成本。
[0007]CN200510050594.8用Ru_Fe/Al203作为3，4- 二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性高达99.3%。此法使用多元活性组分，制备过程复杂，同时由于用Al2O3作为载体使贵金属Ru的回收成本增加。
[0008]CN200610102187.1用Raney-Ni作为3，4_ 二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂乙醇胺，反应选择性>99%，脱氯率〈2%。CN200710040456.0用Pd/C作为3，4- 二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性>99%，脱氯率〈2%。这二个专利脱氯率较高，易腐蚀还原设备。
[0009]US3546297A1用Pt_Ni_Cr/C作为3，4- 二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水和吗啉或哌嗪，反应脱氯率〈0.03%。US5120875 Al用Pt-Ni (Cr) /C作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂氨水，脱氯率〈0.3%。US4990663 Al用Pt-Fe/C作为卤代硝基苯加氢还原的催化剂，加入脱氯抑制剂乙醇胺和2-甲氧基乙胺，脱氯率〈0.5%。这三个专利使用了脱氯抑制剂，增加了原料成本，同时使用多元活性组分制备催化剂过程复杂，催化剂成本也高。
[0010]US4760187A1用Ru-Pt/ Al2O3或Ru- Pt/C作为3，4- 二氯硝基苯加氢还原的催化剂，反应选择性98%，反应脱氯率〈1%，此法反应选择性低，脱氯率较高，用Al2O3作为载体使贵金属Ru的回收成本增加。
[0011]US5512529 Al用Pt_Cu/C(Pt:Cu=10:1)作为3，4-二氯硝基苯加氢还原的催化剂，起始反应脱氯率〈0.7%，但催化剂套用到第三次3，4- 二氯苯胺的收率仅为91.4%。此法缺点:催化剂套用次数少、成本太高。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是针对上述工艺的缺点，提出一种以3，4_ 二氯硝基苯为原料，在Pt催化剂存在下，1.0 MPa~3.010^、751:~1201:催化加氢反应高选择性制备3，4-二氯苯胺，能有效解决现有还原过程中存在的问题。
[0013]本发明方法是这样来实现的:以3，4_ 二氯硝基苯为原料，在Pt催化剂存在下，在
1.0 MPa~3.0MPa,750C~120°C催化加氢还原反应制备3，4- 二氯苯胺。
[0014]其中所述的Pt催化剂由活性组分Pt、载体C和助剂组成，其中Pt的质量百分含量为0.5%~5%，优选3%，助剂Fe2O3的质量百分含量为0.05%~0.5%，优选0.2%，其余为C。
[0015]所述的Pt催化剂的用量为3，4- 二氯硝基苯质量的0.01%~0.30%,优选0.02%~0.12%。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
I)本发明使用的Pt催化剂能有效解决3，4_ 二氯硝基苯加氢还原过程中氢解脱氯问题，脱氯率小于0.20%，降低了脱氯对反应设备的腐蚀，减少设备维修护理费用。
[0017]2)本发明使用的Pt催化剂活性稳定，选择性高。
[0018]3)本发明使用的Pt催化剂安全性高，低添加量，高套用次数，成本低。
[0019]4)本发明不使用脱氯抑制剂，减少了脱氯抑制剂的分离过程，从根本上消除脱氯抑制剂对成品质量的影响。
[0020]5)本发明不使用溶剂，从根本上解决溶剂对环境的污染和溶剂回收的难题，降低了生产成本,提高了生产能力。
[0021]所以本发明高选择性制备3，4_ 二氯苯胺，工艺简单，能够减少污染，节约成本，提高反应容器的单产效率。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明加以详细描述。
[0023]实施例1
将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt (含水量59.98%)催化剂0.16 g加入到不锈钢高压反应釜中 ，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85°C，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4- 二氯硝基苯转化率100%，3,4- 二氯苯胺选择性99.6%，脱氯率0.19%。
[0024]实施例2
改变催化剂，考察不引入助剂的Pt催化剂对3，4_ 二氯硝基苯加氢的影响。
[0025]将3，4- 二氯硝基苯64g和3%Pt (含水量59.78%)催化剂0.16 g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85°C，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4-二氯硝基苯转化率100%，3,4- 二氯苯胺选择性99.0%，脱氯率0.27%。 [0026]实施例3
增加催化剂的用量，考察催化剂用量对3，4_ 二氯硝基苯加氢的影响。
[0027]将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt (含水量59.98%)催化剂0.18 g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85°C，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，
3.4-二氯硝基苯转化率100%，3,4- 二氯苯胺选择性99.5%，脱氯率0.20%。
[0028]实施例4
减少催化剂用量，考察催化剂用量对3，4_ 二氯硝基苯加氢的影响。
[0029]将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt (含水量59.98%)催化剂0.14g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85°C，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，
3.4-二氯硝基苯转化率99.6%，3,4- 二氯苯胺选择性99.8%，脱氯率0.10%。
[0030]实施例5
改变催化剂的品种，考察Pt催化剂对3，4_ 二氯硝基苯加氢的影响。
[0031]将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的l%Pt (含水量58.65%)催化剂0.16 g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85°C，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，
3.4-二氯硝基苯转化率99.1%，3,4- 二氯苯胺选择性99.8%，脱氯率0.13%。
[0032]实施例6
改变催化剂的品种，考察Pt催化剂对3，4_ 二氯硝基苯加氢的影响。
[0033]将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的5%Pt (含水量62.97%)催化剂0.18 g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85°C，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，
3.4-二氯硝基苯转化率100%，3,4- 二氯苯胺选择性99.4%，脱氯率0.22%。
[0034]实施例7
提高反应温度，考察温度对3，4- 二氯硝基苯加氢的影响。
[0035]将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt (含水量59.98%)催化剂0.16 g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95°C，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，
3.4-二氯硝基苯转化率100%，3,4- 二氯苯胺选择性99.1%，脱氯率0.27%。
[0036]实施例8
提高反应温度，考察温度对3，4- 二氯硝基苯加氢的影响。
[0037]将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt (含水量59.98%)催化剂0.16 g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至110°c，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，3，4- 二氯硝基苯转化率100%，3,4- 二氯苯胺选择性98.9%，脱氯率0.28%。
[0038]实施例9
降低反应温度，考察温度对3，4_ 二氯硝基苯加氢的影响。 [0039]将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt (含水量59.98%)催化剂0.16 g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至75°C，维持反应压力1.75MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，
3.4-二氯硝基苯转化率99.2%，3,4- 二氯苯胺选择性99.8%，脱氯率0.09%。
[0040]实施例10
降低反应氢压，考察低压对3，4- 二氯硝基苯加氢的影响。
[0041]将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt (含水量59.98%)催化剂0.16 g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85°C，维持反应压力1.25MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，
3.4-二氯硝基苯转化率99.9%，3,4- 二氯苯胺选择性99.7%，脱氯率0.17%。
[0042]实施例11
提高反应氢压，考察压力对3，4- 二氯硝基苯加氢的影响。
[0043]将3，4- 二氯硝基苯64g和含有助剂的3%Pt (含水量59.98%)催化剂0.16 g加入到不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至85°C，维持反应压力1.50MPa，反应结束后关闭氢气阀门，泄气打开高压釜出料，保温75°C左右滤掉催化剂，用气相色谱分析还原产物，
3.4-二氯硝基苯转化率100%，3,4- 二氯苯胺选择性99.5%，脱氯率0.23%。
[0044]实施例12
用实施例1的条件进行含有助剂的3%Pt(含水量59.98%)催化剂套用，每次补加0.042g新鲜催化剂，套用60次，催化剂活性稳定，还原状况良好。
[0045]表3%Pt催化剂的连续套用结果
【权利要求】
1.一种高选择性制备3，4- 二氯苯胺的方法，其特征是以3，4- 二氯硝基苯为原料，不使用溶剂，在Pt催化剂存在下进行催化加氢反应，反应压力1.0 MPa~3.0Mpa，反应温度750C ~120°C。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述Pt催化剂由活性组分Pt、载体C和助剂组成，其中Pt的质量百分含量为0.5%飞％，助剂的质量百分含量为0.05%~0.5%，其余为C。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述Pt催化剂中Pt的质量百分含量为3%，助剂的质量百分含量为0.2%。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征是所述Pt催化剂中助剂为Fe203。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是Pt催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的0.019Π).30%O
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是Pt催化剂的用量为3，4-二氯硝基苯质量的 .0.02%~0.12%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Pt催化剂重复使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为80°C~110°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应压力为1.5MPa~2.5MPa。
【文档编号】C07C209/36GK103694124SQ201210366514
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】吴其建, 杜建国, 周亚苓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院