一种磺酸盐清净剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种磺酸盐清净剂的制备方法；首先将含40～60%重量的稀释油100重量份的磺酸或磺酸正盐、5～40重量份的金属氧化物或20～160重量份的金属氢氧化物，5～100重量份的促进剂原料混合均匀，在15～65℃之内进行金属化反应，中、高或超高碱值磺酸盐需通10～70份的二氧化碳；然后，将物料温度升至65～100℃，蒸除其中的促进剂，将含有水的物料在小于100℃的条件下，继续反应至少1小时，最后，再继续升温闪蒸，蒸除水和溶剂；促进剂是C1至C8的低碳醇、水、C1至C7的羧酸、有机胺、酚、含羟基物一种或两种以上的混合物；该制备方法收率高，而且产品质量稳定，尤其适宜大规模工业装置应用。
【专利说明】一种磺酸盐清净剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磺酸盐的制备方法，尤其是一种磺酸盐清净剂的制备方法，属于油品添加剂领域。
【背景技术】
[0002]油溶性磺酸盐具有较好的增溶、分散、洗涤、防锈等功能，对发动机表面具有极其优异的清净作用，与无灰分散剂、抗氧抗腐剂等油品添加剂的复配性能好，广泛应用在汽、柴油发动机中做为润滑油清净剂使用。
[0003]依据总碱值或金属含量，系列磺酸盐产品主要有低碱值磺酸盐、中碱值磺酸盐、高碱值磺酸盐甚至超高碱值磺酸盐；依据金属种类，系列磺酸盐产品主要有钾、钠、钙、镁、钡盐，或这些金属的复合磺酸盐。
[0004]磺酸盐一般通过含有稀释油的磺酸或磺酸正盐与碱或碱土金属化合物在溶剂、促进剂存在下经过金属化反应以及后处理分离等工艺过程来制备。如U.S4, 615，841、U.S4, 617，135、U.S5, 108，630、CN1231283、CN1990465 等分别公开了低碱值磺酸钙、超高碱
值磺酸镁、超高碱值磺酸钙、高碱值复合金属磺酸盐的制备方法。
[0005]制备磺酸盐主要包括四个部分，即反应部分、闪蒸干燥部分、除渣精制部分及溶剂回收部分。具体制备过程是:首先，将含有稀释油的磺酸或磺酸正盐、碱或碱土金属的氧化物或氢氧化物、溶剂、促进剂(如甲醇等)等反应物混合均匀，在反应系统内进行低碱化、过碱化等金属化反应，然后，将含有溶剂、水(包含反应生成的水)及促进剂的物料进行升温闪蒸，气提干燥，蒸出全部的促进剂、水及溶剂，最后，再通过离心或过滤等方式进行除渣精制即可制备出系列磺酸盐清净剂产品。其中甲醇是公认的制备系列磺酸盐清净剂的主促进剂。
[0006]在磺酸盐的制备过程中，一般都希望快速闪蒸干燥，尤其是在大规模生产过程中，为了达到快速蒸出金属化反应后物料中促进剂、水及大部分溶剂的目的，一般都采用U.S4，615，841公开的外循环加热闪蒸方式进行升温闪蒸，生产流程依据示意图1。外循环加热闪蒸系统的温度一般控制在100±2°C以上，以快速蒸除促进剂、水及部分的溶剂。
[0007]—次性快速升温闪蒸方式的实质是快速蒸出金属化反应后物料中的甲醇主促进剂和水。金属化反应结束后，物料中的磺酸盐胶团的质量不十分稳定，这种一次性快速升温闪蒸的方式不仅一定程度影响最终产品质量，尤其是导致粗产品中固含量较高，金属化效率及合成收率较低。
【发明内容】
[0008]本发明提供一种磺酸盐清净剂的制备方法，利用该方法，不仅可以制备出低浊度的稳定的系列磺酸盐清净剂产品，而且粗产品中固含量低，合成收率高，尤其适宜大规模工业装置应用。
[0009]本发明的具体磺酸盐制备过程是:首先，将100重量份的磺酸或磺酸正盐(含40~60%的稀释油)、5~40重量份的金属氧化物或20~160重量份的金属氢氧化物,5~100份的促进剂原料混合均匀，在15~65°C之内，在具有加热功能的反应系统进行金属化反应，(中、高或超高碱值磺酸盐需通10~70重量份的二氧化碳)，然后，将含有促进剂和水的物料进行分段升温，闪蒸干燥，最后进行除渣精制，即可制备出外观透明的、油状的系列磺酸盐清净剂产品。
[0010]本发明的磺酸是指石油磺酸(磺酸基在芳环或环烷环上)；烷基芳基磺酸(磺酸基在芳环上);烷基和烯基磺酸；聚氧乙烯醚磺酸(磺酸基在氧乙基链端)或多环芳烃磺酸盐缩合物(磺酸基在芳环上)等，主要是指由烃基取代的，特别是从石油馏分、芳烃烷基化合成或者两者混合得到的烷基取代的芳烃而得到的石油磺酸、烷基苯磺酸或混合磺酸。根据来源不同，优选每个烷基取代的芳环部分含有约16到80个碳原子，更优选18到40个碳原子。
[0011]本发明的碱或碱土金属化合物主要是碱或碱土金属的氧化物或氢氧化物，金属主要是锂、钠、钾、镁、钙、钡等，具体如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钡等，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙或氧化镁，更优选氢氧化钙、氧化钙或氧化镁。
[0012]本发明可以使用20~200份的溶剂，或不使用溶剂。选用低粘度的烷烃、芳烃、醇或其混合物做溶剂，如C3至ClO的烷烃、C6至ClO的芳烃、C3至C8的醇或其混合物等，具
体如庚烷、异辛烷、苯、烷基苯、甲苯、二甲苯、正丁醇等。
[0013]本发明的促进剂选自Cl至CS的低碳醇、水、Cl至C7的羧酸、有机胺、酚、含羟基物等，也可以是其中两种或两种以上的混合物。甲醇是公认的主促进剂
[0014]本发明的金属化反应主要指低碱化或/和过碱化反应。低碱化剂一般就是碱或碱土金属化合物，优选碱或碱土金属的氧化物或氢氧化物。过碱化剂一般是二氧化碳、硼源(如硼酸等)、二氧化硫或其混合物等，优选的过碱化剂是二氧化碳。
[0015]本发明的金属化反应温度是15~65°C,最好是25~60°C。金属化反应压力在大气压力下、超过或低于大气的压力下进行，优选在大气压力下进行金属化反应。
[0016]所述的具有加热功能的反应系统是指具有内循环加热、反应爸夹套加热或内旁管加热功能的反应系统，或是具有两种或两种以上的混合加热功能的反应系统。
[0017]本发明的分段升温是指:金属化反应结束后，先将物料温度升至65~100°C，蒸除其中的主促进剂甲醇，然后，将含有水(包含金属化反应生成的水)的物料在小于100°c的条件下，继续反应至少I小时，最后，再继续升温闪蒸，蒸除水和溶剂等。
[0018]本发明的闪蒸干燥是指蒸除体系中全部的溶剂、水等组分，直至水份小于0.5%。选用气提方式。
[0019]本发明的除渣采用离心、沉降或过滤方式。实施例中采用过滤方式除渣。
[0020]本发明的制备方法中，分段升温后得到的混合物料，选择先进行闪蒸干燥，然后进行除渣，或先进行除渣，然后进行闪蒸干燥。本发明优选先闪蒸干燥，然后进行除渣的后处理分离精制方式。
[0021]本发明通过采用对含有甲醇、水的金属化反应生成的磺酸盐的物料分段升温的方式，不仅可以制备出低浊度的稳定的系列磺酸盐清净剂产品，而且金属化效率高，合成收率高，尤其适宜大规模工业装置应用。【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1具有外循环加热闪蒸功能的反应系统流程示意图
[0023]其中:1反应釜，2外循环加热器，3闪蒸罐，4干燥釜，5冷凝器，6除渣系统，7回收罐，8脱嗅系统，9液体回收系统。
[0024]图2具有内循环加热闪蒸功能的反应系统流程示意图
[0025]其中:1反应釜，2闪蒸罐，3内循环加热器，4冷凝器，5除渣系统，6回收罐，7脱嗅系统，8液体回收系统。
【具体实施方式】
[0026]本发明实施例中各项指标分析方法:
[0027]1.总碱值 SH/T 0251
[0028]2.钙含量 SH/T 0297
[0029]3.粘度 GB/T 265
[0030]4.浊度 SH/T 0028
[0031]实施例1
[0032]生产流程见附图2示。低碱值磺酸盐清净剂的生产装置由金属化反应部分和后处理精制二部分组成；包括反应釜1、闪蒸罐2、内循环加热器3、冷凝器4、除渣系统5、回收罐
6、脱嗅系统7 ;反应釜I底部出渣口通过管线与除渣系统5连接；反应釜I顶部出口通过管线与闪蒸罐2位于底部的进料口连接；闪蒸罐2位于顶部的出口通过冷凝器4与回收罐6连接，位于回收罐6底部的水出口通过泵与加料系统8连接；位于回收罐6顶部的出口通过管线与脱嗅系统7连接；闪蒸罐2位于顶部的另一出口通过内循环加热器3与除渣系统5连接。
[0033]常温下，依次向53立米带搅拌的反应釜中加入26909Kg中性油、2840Kg水、3558Kg熟石灰(工业品，纯度95%)、1579IKg重烷基苯磺酸(锦州公司工业品，直接酸值132.5mgK0H/g),同时打开反应釜搅拌(和/或循环泵)，将釜内物料混合均匀，釜温显示值为60°C，恒温反应约3小时。然后，将反应釜中物料升温至90°C，恒温搅拌I小时后，继续升温至145~155°C，同时，通过反应釜底的气体分布管以100Kg/h流速通入干燥空气，直至物料中的水份分析值为0.12%，停止通干燥空气，测得粗产品固含量为2.8% (m/m)ο
[0034]向水份合格(小于0.5%)的物料中加入2000Kg硅藻土助滤剂(吉林长白),混合均匀并通过过滤系统过滤，最后，补加6000Kg中性油冲洗系统，冲洗过滤系统得到约48750Kg低碱值合成磺酸钙工业品。经计算，收率(产品重量对中性油、磺酸、熟石灰三种有效原料总重量的百分比)是93.3%。
[0035]工业产品测试结果是总碱值29.4mgK0H/g,钙含量2.85%，浊度4JTU，粘度
15.7mm2/s。
[0036]对比例I
[0037]生产流程见附图1示。包括反应釜1、闪蒸罐2、外循环加热器3、冷凝器4、除渣系统5、回收罐6、脱嗅系统7 ;反应釜I底部出口通过管线与外循环加热器3连接；外循环加热器3与闪蒸罐2位于顶部的进料口连接；闪蒸罐2位于顶部的出口通过冷凝器4与回收罐6连接，位 于回收罐6底部的水出口通过泵与加料系统8连接；位于回收罐6顶部的出口通过管线与脱嗅系统7连接；闪蒸罐2位于底部的出口通过管线与干燥釜9位于顶部的入口连接，位于干燥釜9底部的出口与除渣系统5连接。
[0038]常温下，依次向53立米带搅拌的反应釜I中加入26909Kg中性油、1858Kg氯化钙水溶液(浓度4.72%%)、1200Kg正丁醇、1085Kg甲醇、3720Kg熟石灰(工业品，纯度95%)、14800Kg重烷基苯磺酸(锦州公司工业品，直接酸值132.5mgK0H/g),自然升温至60°C，恒温反应约3小时。
[0039]打通外循环加热系统流程，并控制外循环加热器2的温度在104±2°C，液体物料在快速闪蒸的同时倒入干燥釜4内，干燥釜接收液体物料的同时继续升温闪蒸；倒料结束，釜温升至118°C，通过干燥釜底的气体分布管以100Kg/h流速通入干燥空气，直至物料水份分析值为0.23%，停止通干燥空气，测得粗产品固含量为12.4% (m/m),并将物料倒入除渣系统。
[0040]在除渣系统，向水份合格(小于0.5%)的物料中加入8250Kg硅藻土助滤剂(吉林长白)，通过过滤系统过滤，最后，得到19040Kg低碱值合成磺酸钙工业品。经计算，收率(产品重量对中性油、磺酸、熟石灰三种有效原料总重量的百分比)是41.9%。
[0041 ] 工业产品测试结果是总碱值19.4mgK0H/g,钙含量1.91%，浊度68JTU，粘度36.4mm2/sη
[0042]实施例2
[0043]常温下，依次向2L带搅拌器的三口烧瓶中加入200g甲苯(锦州公司工业品)、120g中性油、22g甲醇水溶液(甲醇含量47.5%)、55g氧化镁(工业品，纯度95.2%)、23g甲酸胺溶液、80g重烷基苯磺酸(锦州公司工业品，直接酸值121.8mgK0H/g)，搅拌均匀，物料自然温升至58°C。然后，控制物料温 度< 60°C的条件下，通过插入三口烧瓶底部的气体分布管以300ml/min速度通入二氧化碳，2小时20分钟后，停二氧化碳。
[0044]利用三口烧瓶外部的电加热套加热，7分钟后，物料升温至72°C，并蒸出体系中的甲醇，在75±5°C条件下，恒温搅拌I小时。然后，继续利用电加热套加热，23分钟后，物料温度升至120°C，通过气体分布管以300ml/min流速通入干燥空气，升至150°C左右，恒温干燥半小时，停止闪蒸干燥。测得粗产品固含量为2.0% (m/m)，最后，向物料中加入20g硅藻土助滤剂(吉林长白)，混合均匀，过滤，得到约280.2g超高碱值合成磺酸镁产品。
[0045]经计算，收率(产品重量对中性油、磺酸、氧化镁、二氧化碳四种有效原料总重量的百分比)是83.0%。
[0046]产品测试结果是总碱值438mgK0H/g，镁含量9.38%，浊度23JTU，粘度106.7mm2/s。
[0047]对比例2
[0048]常温下，依次向2L带搅拌器的三口烧瓶中加入200g甲苯(锦州公司工业品)、120g中性油、22g甲醇水溶液(甲醇含量47.5%)、55g氧化镁(工业品，纯度95.2%)、23g甲酸胺溶液、80g重烷基苯磺酸(锦州公司工业品，直接酸值121.8mgK0H/g)，搅拌均匀，物料自然温升至58°C。然后，控制物料温度< 60°C的条件下，通过插入三口烧瓶底部的气体分布管以300ml/min速度通入二氧化碳，2小时30分钟后，停二氧化碳。
[0049]利用三口烧瓶外部的电加热套加热，27分钟后，物料温度迅速升至120°C，通过气体分布管以300ml/min流速通入干燥空气，升至150°C左右，恒温干燥半小时，停止闪蒸干燥。测得粗产品固含量为9.2% (m/m)，最后，向物料中加入30g硅藻土助滤剂(吉林长白)，混合均匀，过滤，得到约235.3g超高碱值合成磺酸镁产品。
[0050]经计算，收率(产品重量对中性油、磺酸、氧化镁、二氧化碳四种有效原料总重量的百分比)是68.5%。
[0051]产品测试结果是总碱值382mgK0H/g，镁含量8.67%，浊度268JTU，粘度258.9mm2/
So
[0052]实施例3
[0053]常温下，依次向53立米带搅拌的反应釜I中加入19000Kg甲苯(锦州公司工业品)、10430Kg中性油、5720Kg甲醇水溶液(甲醇含量47.5%)、6000Kg氧化镁(工业品，纯度95.2%)、2550Kg甲酸胺溶液、9045Kg重烷基苯磺酸(锦州公司工业品，直接酸值121.8mgK0H/g)，将釜内物料混合均匀，釜温显示值为54°C。然后，通过反应釜底的气体分布管以200Kg/h速度通入二氧化碳，同时，控制反应釜内的物料温60°C, 35小时50分钟后，停二氧化碳。然后，将反应釜内的物料升温至76°C，并蒸出体系中的甲醇，恒温搅拌2小时；继续升温至115°C时，通过反应釜底的气体分布管以100Kg/h流速通入干燥空气，直至釜温到145~155°C时，监测分析物料水份，直至水份分析值为0.18% (小于0.5%为合格)，停止通干燥空气，测得粗产品固含量为3.2% (m/m)，将物料倒入除渣系统。
[0054]向水份合格的物料中加入2500Kg硅藻土助滤剂(吉林长白)，通过过滤系统过滤，最后，补加5000Kg中性油冲洗过滤系统，得到约32080Kg超高碱值合成磺酸镁工业品。经计算，收率(产品重量对中性油、磺酸、氧化镁、二氧化碳四种有效原料总重量的百分比)是85.2%。
[0055]工业产品测试结果是总碱值427mgK0H/g，镁含量9.58%，浊度32JTU，粘度98.5mm2/s。
[0056]各实施例的合成效果数据列下表1示
[0057]表1合成效率
【权利要求】
1.一种磺酸盐清净剂的制备方法，其特征在于:首先将含40~60%重量的稀释油的100重量份的磺酸或磺酸正盐、5~40重量份的碱或碱土金属氧化物或20~160重量份的金属氢氧化物，5~100重量份的促进剂原料混合均匀，在15~65°C，在具有冷却及加热功能的反应系统内进行金属化反应，制备中、高或超高碱值磺酸盐时需通入10~70重量份的二氧化碳；然后，将物料温度升至65~100°C，蒸除其中的促进剂，将含有水的物料在小于100°C的条件下，继续反应至少1小时，最后，再继续升温闪蒸，蒸除水和溶剂； 所述的促进剂是Cl至CS的低碳醇、水、Cl至C7的羧酸、有机胺、酚、含羟基物一种或两种以上的混合物。
2.按照权利要求1所述的磺酸盐清净剂的制备方法，其特征在于:所述的磺酸是指石油磺酸；烷基芳基磺酸；烷基和烯基磺酸；聚氧乙烯醚磺酸或多环芳烃磺酸盐缩合物。
3.按照权利要求1所述的磺酸盐清净剂的制备方法，其特征在于:所述的碱或碱土金属的氧化物或氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁或氢氧化钡。
4.按照权 利要求1所述的磺酸盐清净剂的制备方法，其特征在于:所述的金属化反应指低碱化或/和过碱化反应，低碱化剂是碱或碱土金属化合物；过碱化剂是二氧化碳。
5.按照权利要求1所述的磺酸盐清净剂的制备方法，其特征在于:所述的金属化反应温度是25~60°C ;金属化反应压力在大气压力下、超过或低于大气的压力下进行。
6.按照权利要求1所述的磺酸盐清净剂的制备方法，其特征在于:所述的具有加热功能的反应系统是指具有内循环加热、反应爸夹套加热或内旁管加热功能的反应系统，或是具有两种或两种以上的混合加热功能的反应系统。
【文档编号】C07C309/02GK103694147SQ201210367655
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】曲江 申请人:中国石油天然气股份有限公司