一种利用膜分离技术原位分离乙醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用膜分离技术原位分离发酵液中乙醇的方法；将发酵液置于膜组件下半部分或者与膜组件相连的发酵罐中，使发酵与分离同时进行，加温至发酵温度20～60℃，使发酵液自行发酵，当发酵液中乙醇质量浓度达到3～12％时，打开真空泵，在膜上部抽真空，使乙醇蒸汽与膜进行接触，保持膜后侧压力为2.6～3.9kPa，发酵液上空的乙醇蒸汽透过蒸汽渗透膜并不断进入膜后侧，最后利用冷凝器收集得到增浓的乙醇浓缩液；该发明可以及时的将发酵过程中产生的乙醇分离出来，有效克服产物乙醇对酵母细胞的抑制现象，增强细胞活性，提高葡萄糖转化率，并且能有效减小膜污染，提高传质面积，增强乙醇生产的稳定性。
【专利说明】—种利用膜分离技术原位分离乙醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物化工【技术领域】，涉及一种利用生物发酵与蒸汽渗透技术耦合、原位分离乙醇的方法。
【背景技术】
[0002]随着人类对生态环境的重视和新能源的需求，乙醇作为一种可再生、对环境无污染的液态燃料，越来越受到人们的关注。
[0003]传统的乙醇制备工艺有精馏法、吸附法、石灰脱水法等，但这些技术都存在一些不可避免的缺陷，如精馏法制备乙醇，工艺能耗高、设备投资大、分离效果差等。
[0004]以生物质为原料通过发酵生产生物乙醇的工艺，已成为各国科学家研究的热门课题。然而生物发酵是典型的产物抑制过程，当发酵过程的代谢产物乙醇积累到一定浓度时，乙醇会对酵母细胞的生长产生抑制作用，使酶活性减弱，发酵能力下降，因此，如何及时的将乙醇从发酵体系中分离出来，以减弱甚至消除其对酵母细胞的抑制作用，是生物质发酵制备乙醇工艺急需解决的问题。
[0005]近年来，将发酵过程与分离过程进行耦合的技术路线日益得到重视，许多分离技术，包括汽提、萃取、吸附、超滤、膜蒸馏和渗透汽化等都被尝试用于发酵过程的乙醇回收。其中，渗透汽化技术与发酵过程耦合被认为是一种节能高效的分离工艺，渗透汽化技术的原理是以分离膜前后侧组分的蒸汽分压差为推动力，利用组分在分离膜内溶解和扩散速率的不同来实现分离。将该技术和发酵过程耦合起来，能有效提高乙醇的产率。但该工艺也存在其不可避免的缺点，比如膜器内发酵液与分离膜直接接触，在长期连续生产过程中，发酵液中坏死的酵母细胞可能会沉积在膜表面，导致传质面积减小。发酵液酸性的环境及复杂的组分不可避免的会对分离膜产生污染，导致通量下降，分离因子降低，直接影响生产的稳定性。最后，由于发酵液需 要与分离膜直接接触，料液的体积会极大地限制分离膜的膜面积，这样不利于增大传质面积，提高生产能力。
[0006]中国专利200710130936.6提出了采用渗透汽化膜组件置于发酵罐中直接与发酵过程进行耦合，通过渗透汽化膜将发酵生成的乙醇直接在发酵罐中原位分离并不断移去，使乙醇发酵过程中的反馈抑制作用被打破，提高生物质的发酵效率，该专利采用渗透汽化技术，而并非蒸汽渗透技术来原位分离发酵液中的乙醇。
[0007]US20090117631阐述了一种生物乙醇的提取工艺，发酵产物通过渗透汽化膜技术不断被移除，使得发酵过程正常进行，同时经过一段时间的操作后，将发酵液蒸馏。再将蒸馏或渗透汽化后得到的产物用蒸汽渗透技术进一步脱水提浓，该技术中是利用渗透汽化技术原位分离乙醇，然后采用蒸汽渗透技术进行脱水，并非蒸汽渗透原位分离乙醇。
[0008]虽然上述工艺都能一定程度上提高发酵效率，但两种工艺都是依托渗透汽化技术来实现产物(乙醇)的原位分离，都存在膜污染等问题。
[0009]中国专利200910148257.0提出了一种分离发酵产品中易挥发有机物的方法和设备，该方法将发酵与气提/蒸汽渗透过程耦合，实现了易挥发有机物的原位分离，但该专利中蒸汽渗透技术是用于脱水，并非用于脱除有机物。
[0010]因此，如何克服上述工艺的固有缺陷，提高乙醇生产效率，降低乙醇的生产能耗和成本，已经成为燃料乙醇制备的关键性问题。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种利用蒸汽渗透技术与生物质发酵过程进行耦合、原位分离乙醇的方法，该方法不仅可以及时地将发酵过程中产生的乙醇分离出来，有效克服产物乙醇对酵母细胞的抑制现象，增强细胞活性，提高葡萄糖转化率及乙醇产率，并且能有效减小膜污染，提高传质面积，增强乙醇生产的稳定性。
[0012]一种利用膜分离技术原位分离乙醇的方法，其特征在于将发酵液置于膜组件下半部分或发酵罐中，具体步骤如下:
[0013](1)加温至发酵温度，使发酵液进行自行发酵，当发酵液中乙醇质量浓度达到3~12%时，通过在膜器上部抽真空，打开真空泵，进行发酵一分离耦合实验。
[0014](2)使乙醇蒸汽与膜进行接触，保持膜后侧压力为2.6~3.9kPa，在压差的作用下，发酵液上空的乙醇蒸汽会在膜表面进行溶解扩散，随后透过膜源源不断地进入下游侧，最后利用冷凝器收集得到增浓的乙醇浓缩液，葡萄糖的最终转化率可达到35~94%。
[0015]所述发酵温度根据使用的酵母菌种的不同，调节在20~60°C之间。
[0016]所述膜是由支撑层和对乙醇具有亲和性的活性分离层组成，支撑层的材料可以是聚砜、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺或纤维素等；所述的分离层可以是聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基三乙氧基硅烷、聚三甲基硅-1-丙炔、聚丙烯、聚四氟乙烯及其衍生物等。
[0017]实现上述反应过程所用的膜反应器可分为内置式和外置式两种装置。内置式膜反应器发酵液是直接置于膜器中的，膜器是由体积不等的上下两部分组成。上端膜器体积较小，其出口用于膜后侧抽真空收集渗透液；下端膜器体积较大，并且有加热水夹套，用于膜器的加热和保温。
[0018]外置式反应器的发酵液则置于专门的发酵罐内，耦合实验开始以后打开隔膜泵，在隔膜泵的推动下，发酵罐内的蒸汽被抽入膜器，一部分蒸汽在分离膜中溶解扩散，实现选择性分离，剩下的蒸汽则由膜器下部的出口回到发酵罐中实现气相循环，蒸汽循环的体积流量为0.15~2.1L.min—1，膜器的膜面积将不受发酵液体积的限制，操作灵活，易于实现工业放大。
[0019]本发明的效果是:
[0020](1)由于发酵液上空的乙醇蒸汽在膜前后压差的推动下，源源不断的透过膜而进入下游侧，这样就可以将发酵液中的乙醇及时分离出去，使发酵液中乙醇浓度保持在很低的水平上，减弱甚至消除发酵过程中的产物抑制现象，显著增强酵母细胞活性，能极大的提高发酵强度和发酵效率；
[0021](2)由于膜采用的是对乙醇具有亲和性的有机膜，蒸汽中的乙醇相对于水更容易透过膜，因此，下游侧收集到的是增浓的乙醇水溶液，这样就可以大大降低乙醇进一步提纯过程中所需要的能耗。
[0022](3)本发明与渗透汽化一发酵耦合过程生产乙醇的重要区别在于本发明中与膜直接接触的是相对清洁的乙醇蒸汽，而不是发酵液，这样能有效避免膜污染，提高膜的使用寿命，降低生产成本；由于蒸汽的扩散性，膜面积将不受料液体积的限制，这样有利于增大传质面积，提闻生广能力。
【专利附图】
【附图说明】:[0023]图1是采用内置式膜反应器与生物发酵耦合，原位分离乙醇的工艺流程示意图。图中，I膜组件，2膜，3控制阀门，4冷阱，5真空泵。
[0024]图2是采用外置式膜反应器与生物发酵耦合，原位分离乙醇的工艺流程示意图。图中，I恒温器；2发酵罐；3隔膜泵；4转子流量计；5膜组件；6冷阱；7真空泵。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]采用图1所示的内置式膜反应器，采用的膜活性层为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，支撑层为聚醚酰亚胺(PEI)。
[0027]A.配制发酵液50mL (其中葡萄糖:酵母膏:(NH4)2SO4 =KH2PO4 =MgSO4 =CaCl2质量比为100:8:5:1.5:0.29:0.15)，其中葡萄糖浓度为300g/L，灭菌后，加入复水活化后的酵母菌，混和均匀后，投入膜组件I中，有效膜2面积为19.625cm2，膜器温度保持在33°C，自行发酵20小时。
[0028]B.开启真空泵5和控制阀3，后侧压力为3.9KPa，进行乙醇发酵一蒸汽渗透耦合实验6小时，每隔2h在冷阱4中取样一次，使用阿贝折光仪测定渗透液中的乙醇含量。
[0029]C.停止实验，取出料液，进行抽滤蒸馏等操作，除去酵母菌等杂质，再采用阿贝折光仪测定其中的乙醇含量。
[0030]D.累加蒸汽渗透中渗透侧的乙醇量和料液侧的乙醇量，并计算得到葡萄糖转化率为94.3%。而单纯发酵66小时，葡萄糖转化率仅为45.6%。
[0031]实施例2
[0032]采用图2所示的外置式膜反应器，采用的膜活性层为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，支撑层为聚醚酰亚胺(PEI)。
[0033]A.配制发酵液400mL (其中葡萄糖:酵母膏:(NH4)2SO4 =KH2PO4 =MgSO4 =CaCl2质量比为100:8:5:1.5:0.29:0.15)，葡萄糖浓度为400g/L，灭菌后，加入复水活化后的酵母菌，混和均匀后，投入带有恒温器I的发酵罐2中，有效膜面积为19.625cm2，发酵罐温度保持在35°C,自行发酵18小时。
[0034]B.开启真空泵7，膜组件5后侧压力为3.9KPa，同时打开隔膜泵3使气相进行循环，由转子流量计4调节循环体积流量为0.6L.min'进行乙醇发酵一蒸汽渗透耦合实验34小时，每隔2h在冷阱6中取样一次，使用阿贝折光仪测定渗透液中的乙醇含量。
[0035]C.停止实验，取出料液，进行抽滤蒸馏等操作，除去酵母菌等杂质，再采用阿贝折光仪测定其中的乙醇含量。
[0036]D.累加蒸汽渗透中渗透侧的乙醇量和料液侧的乙醇量，并计算得到葡萄糖转化率为 77.1%。
【权利要求】
1.一种利用膜分离技术原位分离发酵液中乙醇的方法，其特征在于:将发酵液置于膜组件下半部分或者与膜组件相连的发酵罐中，使发酵与分离同时进行，具体的步骤如下: (1)加温至发酵温度20~60°C，使发酵液自行发酵，当发酵液中乙醇质量浓度达到3~12%时，打开真空泵，在膜上部抽真空，进行发酵-分离耦合实验； (2)使乙醇蒸汽与膜进行接触，保持膜后侧压力为2.6~3.9kPa，发酵液上空的乙醇蒸汽透过蒸汽渗透膜并不 断进入膜后侧，最后利用冷凝器收集得到增浓的乙醇浓缩液。
【文档编号】C07C29/76GK103695475SQ201210367674
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2012年9月28日 优先权日:2012年9月28日
【发明者】张卫东, 张德胜, 刘君腾, 刘海军, 王淑娟, 徐友海, 王龙辉, 吕继萍, 金刚, 高玉玲, 夏纯杰, 卿伟华, 惠继星 申请人:中国石油天然气股份有限公司