专利名称：制备n－膦酰基甲基甘氨酸盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化制备N-膦酰基甲基甘氨酸盐的方法，通过在碱性水溶液中，并在负载于固体载体上的贵金属催化剂存在下，N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸与氧气的氧化脱烷基化作用，该方法的特征在于(a)贵金属选自铂、钯或铂与钯的混合物，以及铂或钯分别或一起与钌、铑、锇或铱的混合物，和(b)另外与至少一种选自铋、铅、锡、碲、锗、矾、铬、铁、锰、钼和钨的金属混合。
式I所示的N-膦酰基甲基甘氨酸HO2C-CH2--NH--CH2-PO3H2(I)是已知的除草剂或已知的植物生长调节剂，参见US-A-4 147 719。
从US-A-4 147 719可知，N-膦酰基甲基甘氨酸盐的催化制备方法是已知的，其中式II所示的N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的盐 与氧气在碱性水溶液中，并在负载于作为固体载体的活性炭上的铂催化剂存在下反应。该方法的缺点在于(a)所用的特定载体必须被活化，这增加了催化剂的成本，(b)贵金属限定为铂，以及(c)大量铂溶解在产物中，这与催化剂的失活有关，从而限制了复用性并导致再次使用期间铂的损失。总而言之，这些缺点导致了在工业中不能使用的不经济方法。
已经令人惊讶的发现，(a)铂和钯可单独或一起混合，且另外与其它贵金属混合使用，(b)可使用未活化的固体载体，(c)未观察到催化剂活性或催化剂选择性的损失，以及(d)如果加入至少一种选自铋、铅、锡、碲、锗、矾、铬、铁、锰、钼和钨的其它金属，则贵金属的损失大大降低。通常，得到较高产率且催化剂可重复使用数次。
因此本发明的目的是一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸盐的方法，通过N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的盐，其中成盐阳离子选自碱金属、碱土金属、铵和有机铵，在氧气存在下，于碱性水溶液或水溶液中，并在负载于固体载体上的贵金属催化剂存在下，在加压和升温下反应，该方法的特征在于(a)贵金属选自铂、钯或铂与钯的混合物，以及铂或钯分别或一起与钌、铑、锇或铱的混合物，和(b)另外与至少一种选自铋、铅、锡、碲、锗、矾、铬、铁、锰、钼和钨的掺杂金属混合。
优选的碱金属为Li、Na、K、Rb和Cs，最优选Na和K。优选的碱土金属为Mg、Ca、Ba和Sr。有机铵在本发明内容中应理解为伯、仲、叔和季铵的成盐阳离子。N-原子可被具有6-14个碳原子的芳基，具有7-15个碳原子的芳族-脂族基团，或优选具有1-12个碳原子的直链或支链脂族基团，或优选具有3-12个环碳原子的环状脂族基团取代。特别优选的是具有1-4个相同或不同的取代基的有机铵，其中取代基选自1-8，更优选1-6，最优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，以及具有5或6个环碳原子的环烷基。特别优选伯C1-C6-烷基铵。成盐阳离子最优选来自于选自Na、K、Mg、Ca和Ba的金属，以及铵(NH4+)和C1-C6-烷基铵。
为了成盐，将相应的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵或有机氢氧化铵加入到N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的水溶液中。N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸与氢氧化物(或与成盐阳离子)的摩尔比可以为1∶1-1∶2，优选1∶1.5，最优选1∶1.3。反应混合物因此可为碱性、中性或酸性，这取决于摩尔比。
氧气可以纯的形式使用，或与惰性气体混合，例如氮气或稀有气体。氧气通常处于压力下，使得反应在加压下进行，例如1000hPa-10,000hPa，优选1000-5000hPa。
反应温度可为例如30-200℃，优选60-150℃，最优选80-130℃。
固体载体可为例如细碎的活性炭、细碎的SiO2凝胶、SiO2与Al、Ti和/或Zr氧化物的混合凝胶、细碎的硅酸盐无机物(硅藻土、矾土、沸石、皂土、蒙脱石)以及细碎的氧化铝。优选的载体为活性炭。
以载体为基础计，催化剂金属的量优选为1-10，更优选2-5％重量。掺杂金属的用量可以为0.5-10，更优选1-5％重量。贵金属与掺杂金属的重量比优选为1∶20-1∶1，最优选1∶10-1∶1。
优选的贵金属为Pd，特别为Pt。优选的掺杂金属为Bi、Pb和Sn，最优选Bi和Pb。这些优选的贵金属和掺杂金属特别以负载在载体活性炭上使用。已证明特别有效的催化剂是那些在活性炭上含有铂和掺杂金属铋或铅的催化剂，其中铂以3-6％重量的量存在，掺杂金属以1-6％重量的量存在。
包括载体/贵金属/掺杂金属的催化剂的用量，以N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的量为基础计，优选为4-20，更优选4-15，最优选5-10％重量。
本方法可在例如通过在加压容器中，将N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸、催化剂和碱加入到水中，且混合物加热到反应温度进行。然后通过施加氧气压力排出空气，反应混合物搅拌或振荡。通过形成CO2使压力增加约500-1000hPa。然后，排出气相，再施加氧气压力。当没有观察到进一步压力增加时，反应完成。例如通过蒸去水和形成的甲醛来分离所需的N-膦酰基甲基甘氨酸盐。酸可从盐以常用方式，通过用酸处理而制备。
在本发明的方法中，产率大大高于90％且在分离的产物中，N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)的含量为至少70％。在分离的产物中贵金属的含量小于10ppm，然而在没有添加掺杂金属的方法中，贵金属的含量大大高于200ppm。在分离的产物中，最初建立高于500ppm量的掺杂金属。当再次使用催化剂时，这一含量大大降低，这取决于再使用的次数，至低于10ppm。催化剂可重复使用多这十次或更多，仅观察到轻微的活性损失。
催化剂是已知的，部分可商购，或可通过类似方法制备，例如从相应的金属盐溶液通过在载体上的还原来分离。
下列实施例更详细地阐明本发明。
实施例1a) 使用负载在活性炭上的Pt/Bi催化剂将100ml水、12g(0.049mol)N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸(NPDS)和3.15g(0.053mol)异丙胺放置在加压容器中。然后加入1.0g催化剂(载在活性炭上的分别3％的Pt和Bi；Degussa CF 196 XR/W B93/11)并加热到90-105℃。然后，施加氧气压力至2000hPa的压力，减压然后在2000hPa再次施加氧气。在反应期间振荡容器。加压至2500hPa后，排出气相，再次施加2巴氧气压力，并继续振荡。2小时后，反应完成。冷却后，滤除催化剂并将反应混合物蒸干。产量为10.7g(96％)NPDS-异丙胺盐；根据HPLC分析，N-膦酰基甲基甘氨酸(PMG)的含量为84％，Pt的含量仅为4ppm。a) 使用载在活性炭上的Pt催化剂重复实施例a)并使用1.0g催化剂(载在活性炭上的5％Pt)。产量为9.0g(72％)NPDS-异丙胺盐；根据HPLC分析，PMG的含量为79％，Pt的含量为210ppm。实施例2使用Pt/Pb催化剂重复实施例1a)并使用1.0g催化剂(载在活性炭上的5％Pt和1％Pb；Degussa CF 101 R/W)。产量为10.0g(96％)NPDS-异丙胺盐；根据HPLC分析，PMG的含量为85％，Pt的含量为5ppm。实施例3-6再次使用催化剂重复实施例1a)，所用催化剂为载在活性炭上的分别3％的Pt和Bi；Degussa CF 196 XR/W B93/11(实施例3和4)。分离的催化剂用去离子水洗涤三次，无需进一步处理即再次使用(实施例5和6)。其它细节见表1。
权利要求
1.一种制备N-膦酰基甲基甘氨酸盐的方法，通过N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸的盐，其中成盐阳离子选自碱金属、碱土金属、铵和有机铵，在氧气存在下，于碱性水溶液或水溶液中，并在负载在固体载体上的贵金属催化剂存在下，在加压和升温下制备，该方法的特征在于(a)贵金属选自铂、钯或钯与铂的混合物，以及铂或钯分别或一起与钌、铑、锇或铱的混合物，和(b)它另外与至少一种选自铋、铅、锡、碲、锗、钒、铬、铁、锰、钼和钨的掺杂金属混合。
2.根据权利要求1的方法，其中成盐阳离子来自于选自Na、K、Mg、Ca和Ba的金属以及铵(NH4+)和C1-C6-烷基铵。
3.根据权利要求2的方法，其中烷基铵为异丙胺。
4.根据权利要求1的方法，其中N-膦酰基甲基亚氨基双乙酸与成盐阳离子的摩尔比为1∶1-1∶2。
5.根据权利要求1的方法，其中加压为1-10巴。
6.根据权利要求1的方法，其中反应温度为30-200℃。
7.根据权利要求1的方法，其中以载体为基础计，催化剂金属的含量为1-10％重量，掺杂金属的用量为0.5-10％重量。
8.根据权利要求1的方法，其中贵金属与掺杂金属的重量比为1∶20-1∶1。
9.根据权利要求1-8的方法，其中贵金属为Pt，掺杂金属为Bi和Pb，载体为活性炭。
10. 根据权利要求9的方法，其中催化剂是载于活性炭上的铂且含有掺杂金属铋或铅，其中以载体为基础计，铂的含量为3-6％重量，掺杂金属的量为1-6％重量。
全文摘要
本发明公开了一种制备N－膦酰基甲基甘氨酸盐的方法,通过N－膦酰基甲基亚氨基双乙酸的盐,其中成盐阳离子选自碱金属、碱土金属、铵和有机铵,在氧气存在下,于碱性水溶液或水溶液中,并在负载在固体载体上的贵金属催化剂存在下,在加压和升温下反应,该方法的特征在于(a)贵金属选自铂、钯或铂与钯的混合物,以及铂或钯分别或一起与钌、铑、锇或铱的混合物,和(b)另外与至少一种选自铋、铅、锡、碲、锗、矾、铬、铁、锰、钼和钨的掺杂金属混合。已知的除草剂N－膦酰基甲基甘氨酸可从N－膦酰基甲基亚氨基双乙酸制备。
文档编号C07B61/00GK1308633SQ99808294
公开日2001年8月15日 申请日期1999年7月2日 优先权日1998年7月6日
发明者B·塞本哈尔, M·斯图德 申请人:辛根塔参与股份公司