专利名称：：锗桥连茂金属化合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及茂金属化合物和茂金属化合物的合成方法。已用于乙烯聚合和丙烯聚合的茂金属化合物的结构如下面所示JP0312,406[9112,406]Organometallics199110(7)2349-56[Eng]Us4,404,344(9/13/83)锗桥连茂金属化合物未见报道。本发明的目的在于提供一种锗桥连化合物及其制备和应用。锗桥连茂金属化合物的通式为其中，M＝Ti、Zr，Cp’＝Cp”＝2，3，4，5-4Me-Cp；Cp’＝2，3，4，5-4Me-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝t-Bu-Cp(叔丁基)；Cp’＝2，3，4，5-4MeCp，Cp”＝Cp；Cp’＝t-Bu-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝Ind；Cp’＝Cp”＝2-MeInd；Cp’＝Cp”＝2-Me-4-PhInd。本发明是利用取代环戊二烯，经0℃负离子化，再室温2～48h后与Me2GeBr2反应得到相应锗桥连配体，再负离子化过夜后0℃下滴加入金属氯化物中，室温反应5～24h，再回流0～4h，经分离，提纯，得到对称性锗桥连双环戊二烯茂金属化合物。若先制得单茂化合物CpGeMe2Br，然后将取代环戊二烯锂与之反应得到不对称配体，再与n-BuLi和MCl4·2THF(M＝Ti，Zr)作用，经相同方法分离，提纯得到不对称锗桥连双环戊二烯茂金属化合物。取代基茚经0℃负离子化，室温反应0.5h，回流2h后，与Me2GeBr2反应过夜得到相应配体，再经0℃负离子化，室温反应过夜后与金属氯化物在-78℃反应0.5h，逐渐升至室温，反应过夜，分离，提纯，得产物。反应物按化学计量比(反应式中确定的摩尔比)投料，其合成方法如下本发明与MAO配合使用作为乙烯聚合和丙烯聚合的催化剂具有很高的催化活性，其活性均大于10.0KgPE/mmol.Zr.h。实例1化合物1和2的合成在100mlSchlenk瓶中，加入(C5Me4H)GeMe2(C5Me4H)(1.4g，4.0mmol)和40mlTHF。在0℃搅拌下滴加n-BuLi，加完后室温反应2d，得白色浑浊状的双锂盐溶液。100ml三口瓶中加入TiCl4·2THF(1.34g，4.0mmol)及30mlTHF，在0℃搅拌下滴加入上述制得的双锂盐溶液，滴加完后室温反应过夜，再加热回流4h，得深红色溶液。真空除去所有溶剂，残留物中加入60ml甲苯，趁热过滤除去无机盐。滤液浓缩后冷冻，析出紫红色晶体，所得固体用CH2Cl2重结晶，过滤，得0.3g产品，产率16.1％。化合物1的元素分析和1HNMR及质谱数据见表1，2和3中。化合物2的合成方法与1类似。实例2化合物3的合成在250ml三口瓶中，加入t-BuCp(6.1g，50.0mmol)和100mlTHF，在0℃搅拌下滴加n-BuLi，加完后室温反应5h，在0℃搅拌下慢慢滴加入Me2GeBr2(6.56g，25.0mmol)，加完后室温反应过夜，得橙黄色溶液，用饱和NH4Cl溶液水解，分出有机层，水层用乙醚提取两次(2×30ml)，合并有机层，无水Na2SO4干燥过夜，除去溶剂后过硅胶短柱子，分离出配体，抽去溶剂，得橙红色粘稠液体6.7g，产率77.6％，未经进一步纯化，直接用于下一步合成。测1HNMR(CDCl3)如下δ-0.11(s，6H，GeMe2)，1.18(s，18H，t-Bu)，2.15(m，2H，C5H5)，5.8～6.8(m，6H，C5H5)。100mlSchlenk瓶中加入上述制得的配体(3.4g，9.9mmol)及60mlTHF，0℃下滴加n-BuLi的己烷溶液，室温搅拌过夜，0℃下将此负离子溶液滴加至ZrCl4·2THF(3.72g，9.9mmol)和50mlTHF的溶液中，室温反应一天，真空除去所有溶剂，残留物中加入100ml己烷提取，用1cm厚的celite垫过滤，滤液真空浓缩至约20ml，置冰箱中冷冻，析出大量黄绿色固体，己烷重结晶，得黄绿色晶体2.5g，产率51.0％。熔点(℃)162-4.碳氢分析(计算值)C％47.35(47.55)H％5.56(5.99)。实例3化合物4和5的合成在250ml三口瓶中，加入C5H6(9.5ml，excess)和150mlTHF，在0℃搅拌下滴加n-BuLi，加完后室温反应2h，抽去溶剂，加入350ml苯，快速搅拌形成均匀悬浊液。在另一个500ml三口瓶中加入Me2GeBr2(26.2g，0.1mol)和50mlTHF，0℃搅拌下慢慢滴加入上述制得的负离子悬浊液，加完后室温反应过夜，加热回流4h，冷却后过滤，滤液除去部分溶剂后减压蒸馏，收集62-64℃/4mmHg的组分，得黄绿色有荧光的液体17.2g，产率69.5％。测1HNMR(CDCl3)如下δ0.65(s，6H，GeMe2)，2.65(m，1H，C5H5)，5.8-7.2(m，4H，C5H5)。在100ml三口瓶中，加入CpMe4H2(3.0g，24.5mmol)和70mlTHF，在0℃搅拌下滴加n-BuLi，加完后室温反应过夜，在0℃搅拌下将此负离子溶液慢慢滴加至CpGeMe2Br(6.07g，24.5mmol)和80mlTHF形成的溶液中，自然升至室温后，加热回流4h，得橙黄色溶液，用饱和NH4Cl溶液水解，分出有机层，水层用乙醚提取两次(2×50ml)，合并有机层，无水Na2SO4干燥，除去溶剂后过硅胶短柱子，分离出配体，抽去溶剂，得橙红色粘稠液体3.6g，产率50.9％，未经进一步纯化，直接应用于下一步合成。测1HNMR(CDCl3)如下δ-0.06(s，6H，GeMe2)，1.85(s，6H，CpMe4)，1.95(s，6H，CpMe4)，2.8-3.0(m，2H，C5H5)，6.1～7.1(m，4H，C5H5)。100mlSchlenk瓶中加入上述制得的配体(1.28g，4.4mmol)及30mlTHF，0℃下滴加n-BuLi的己烷溶液，室温搅拌过夜，0℃下将此负离子溶液滴加至TiCl4·2THF(1.48g，4.4mmol)和25mlTHF的溶液中，室温反应5h，加热回流2h，冷却，真空除去所有溶剂，残留物中加入甲苯提取，用1cm厚的celite垫过滤，滤液真空浓缩后冷冻，有紫红色固体析出，CH2Cl2重结晶，得紫红色晶体0.3g，产率16.8％。化合物5的合成方法与4类似。表1化合物1-7的分析数据表2不同温度下乙烯聚合数据聚合条件[催化剂.]＝1.0×10-6mol；Al/Zr＝2500；t＝30min；1atm.ofmonomerpressure；in100ml甲苯。活性(kgPE/mmolZr·h.)。实例4Me2Ge(2-R1-4-R2-Ind)2的合成在250ml三口瓶中，加入3.17g(24.4mmol)二甲基茚和80ml无水乙醚，0℃滴加n-BuLi(24.4mmol)的己烷溶液。加完后室温反应0.5h，加热回流2h，得到白色悬浮液。冷却到0℃，滴加3.20g(12.2mmol)Me2GeBr2和15ml无水乙醚，加毕，室温反应过夜。旋转蒸发除去溶剂，残留的固体中加入50ml石油醚，加热回流，然后趁热过滤，用20ml石油醚洗涤。滤液浓缩约10ml，放置，析出白色立方晶体。过滤得2.0g(89％)Me2Ge(2-Me-Ind)2，为两种非对映异构体的混合物。1HNMR(CDCl3)，δ7.08-7.37(m，8H，C6-IndH)，6.59(s，2H，3-IndH)，3.81(s)，3.79(s)，2H，1-IndH，2.17(s，6H，CH3)，-0.17(s)，-0.19(s)，6H，GeMe2.AnalFoundC，72.99；H，7.12.C22H24Ge.CalcC，73.19；H，6.70。配体Me2Ge(Ind)2用同样的方法合成。1HNMR(CDCl3)，δ7.1-7.5(m，8H，C6-IndH)，6.91(m)，6.60(m)，6.43(m)，2H，3-IndH，3.76(s，2H，1-IndH)，2.17(s，6H，CH3)，0.06(s)，-0.16(s)，-0.35(s)，6H，GeMe2。配体Me2Ge(2-Me-4-Ph-Ind)2用与其硅桥类似物相同方法的合成。1HNMR(CDCl3)，δ7.0-7.6(m，16H，aromH)，6.77(s，2H，3-IndH)，3.89(s)，3.88(s)，2H，1-IndH)，2.15(s，6H，CH3)，-0.05(s)，-0.11(s)，6H，GeMe2。化合物8的合成在250ml三口瓶中，加入3.68g(11.1mmol)Me2Ge(Ind)2和80ml无水乙醚，0℃滴加n-BuLi(11.0ml，2.0M)的己烷溶液，室温反应3h，加热回流1h，冷却后真空除去所有溶剂，残留物用20ml己烷洗涤两次，得白色固体。冷却至-78℃，加入130mlCH2Cl2，搅拌成悬浮液，然后加入2.58g(11.1mmol)ZrCl4。在此温度下反应30min，逐渐升至室温，反应过夜。离心(3000转/分)除去不溶物，上清液转移到250mlSchlenk瓶中，真空除去所有溶剂，残留的固体用10ml无水乙醚洗涤三次，真空干燥，得4.61g橙黄色固体(产率84％)。1HNMR表明粗产品为rac/meso＝2∶1的混合物。用CH2Cl2分步结晶，得到0.52g橙色针状晶体，为8的外消旋体。化合物9的合成用同样的方法制得9。Me2Ge(2-Me-Ind)2的双负离子5.54mmol与等摩尔的ZrCl4在80mlCH2Cl2中反应，得到1.64g橙色固体(产率57％)，1HNMR表明该粗产品为rac/meso＝1∶1的混合物。用CH2Cl2分步结晶，得0.38g橙色针状晶体，为9的外消旋体。化合物10的合成在250ml三口瓶中，加入3.39g(6.61mmol)Me2Ge(2-Me-4-Ph-Ind)2和100ml无水乙醚，0℃滴加n-BuLi(11.0ml，2.0M)的己烷溶液。加毕，室温反应过夜，加热回流2h，然后真空除去所有溶剂。残留物用20ml己烷洗涤，真空干燥，得橙黄色固体。向该固体中加入80ml甲苯，溶解后冷却至-78℃，加入1.54g(6.61mmol)ZrCl4，低温反应0.5h，逐渐升至室温，反应过夜。离心(3000转/分)除去不溶物，上清液转移到250mlSchlenk瓶中，真空除去所有溶剂，残留的固体用少量无水乙醚洗涤，真空干燥得4.32g橙黄色固体(产率97％)。1HNMR谱表明该粗产品为rac/meso＝1∶1的混合物。用甲苯重结晶，析出橙色微晶，仍是rac/meso混合物。母液浓缩后析出固体，反复重结晶几次得到0.44g橙色细针状晶体，为10的内消旋体。表3化合物8-10的分析数据</tables>表4化合物8～10的1HNMR核磁数据(inCDCl3)表5不同温度下乙烯聚合数据聚合条件[Zr]＝3.0×10-6molAl/Zr＝2500，t＝30min，1atmofmonomerpressurein100ml甲苯。活性(kgPE/mmol·Zr·h)；Mηg/mol，determinedbyGPCino-C6H4Cl2at135℃。权利要求1.一种锗桥连茂金属化合物，其特征在于它的通式为其中，M＝Ti、Zr，Cp’＝Cp”＝2，3，4，5-4Me-Cp；Cp’＝2，3，4，5-4Me-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝t-Bu-Cp(叔丁基)；Cp’＝2，3，4，5-4MeCp，Cp”＝Cp；Cp’＝t-Bu-Cp，Cp”＝Cp；M＝Zr，Cp’＝Cp”＝Ind；Cp’＝Cp”＝2-MeInd；Cp’＝Cp”＝2-Me-4-PhInd。2.权利要求1所说的锗桥连茂金属化合物的合成方法，其特征在于它的合成步骤是利用取代环戊二烯，经0℃负离子化，再室温2～48h后与Me2GeBr2反应得到相应锗桥连配体，再负离子化过夜后0℃下滴加入金属氯化物中，室温反应5～24h，再回流0～4h，经分离，提纯，得到对称性锗桥连双环戊二烯茂金属化合物；若先制得单茂化合物CpGeMe2Br，然后将取代环戊二烯锂与之反应得到不对称配体，再与n-BuLi和MCl4·2THF(M＝Ti、Zr)作用，经相同方法分离，提纯得到不对称锗桥连双环戊二烯茂金属化合物；取代基茚经0℃负离子化，室温反应0.5h，回流2h后，与Me2GeBr2反应过夜得到相应配体，再经0℃负离子化，室温反应过夜后与金属氯化物在-78℃反应0.5h，室温，反应过夜，分离，提纯，得产物。3.权利要求1所说的锗桥连茂金属化合物的应用，其特征在于它可用于催化乙烯聚合和丙烯聚合。全文摘要本发明目的在于提供一类锗桥连茂金属化合物的制备方法及其应用。它的通式为(Ⅰ),将配体的双锂盐在低温下滴加到ZrCl文档编号C08F4/642GK1276387SQ00109698公开日2000年12月13日申请日期2000年6月22日优先权日2000年6月22日发明者徐善生,周秀中,王佰全,代徐良申请人:中国石油化工集团公司,南开大学