专利名称：印刷电路板用绝缘材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用硅烷变性树脂组合物的印刷电路板用绝缘材料。
以前，印刷电路板已经应用在电气、电子设备、通信设备、计算机等各个领域，但是随着近年来电子技术的急速发展，对印刷电路板用绝缘材料高性能化的要求日益强烈。
作为印刷电路板用的绝缘材料，从以前的聚酯胶片、覆铜层压板到增强电路板用的敷有树脂的铜箔和绝缘片等多种多样。另外，半导体层间绝缘膜作为绝缘材料，也要求同样的高性能化。
作为对这些印刷电路板用绝缘材料具体的高性能化要求，有高耐热性、低热膨胀性、低介电常数、低电介质损耗角正切。高耐热性是由于伴随组装时使用的焊锡Pb的自由化，组装时软熔温度提高、由于零件大型化组装时基板变形等原因会引起连接不良因而要求的。低热膨胀性是随着零件大型化，为了防止由于使用的热经历导体特性恶化而断线所必要的。为了消除高频领域信号速度的延迟，以及进行阻抗控制，低介电常数是重要的。低电介质损耗角正切在防止信号衰减方面是重要的。
这里，作为满足高耐热性要求的树脂，有聚酰亚胺树脂和氟树脂等，但这些材料有价格高昂的问题。另外，作为使用成本低的环氧树脂确保高耐热性的方法，考虑有使环氧树脂本身和固化剂多官能化的方法，但在耐热性上尚未达到充分实用的水平。此外，在赋予印刷电路板难燃性方面可以使用卤素难燃剂，但面对近年来的环境问题，在树脂系的设计方面力求不使用卤素系难燃剂，这也是必须考虑的。
本发明就是鉴于以上各点产生的，第一个目的是提供使用特定的硅烷变性树脂组合物可以得到高耐热性印刷电路板的印刷电路板用绝缘材料。再则，第二个目的是提供一种兼有低热膨胀性和难燃性的印刷电路板用绝缘材料。
本发明是一种印刷电路板用的绝缘材料，其特征在于，它是由含有使从含有羟基的环氧树脂(A)和酚醛树脂(B)中选择至少一种的含有羟基的树脂(1)，与烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应而得到的含有烷氧基的硅烷变性树脂(以下简称硅烷变性树脂)的硅烷变性树脂组合物制成的。
在本发明中，所谓含有羟基的树脂(1)，是从含有羟基的环氧树脂(A)和酚醛树脂(B)中选择的至少一种。
作为含有羟基的环氧树脂(A)，可以使用各种双酚型环氧树脂。双酚型环氧树脂，是双酚类与3-氯-1，2-环氧丙烷或β-甲基-3-氯-1,2-环氧丙烷等卤化环氧化物反应而得到之物。作为双酚类，除苯酚或2,6-二卤苯酚与甲醛、乙醛、丙酮、乙酰苯、环己烷、二苯甲酮等醛类或酮类反应物以外，还可以举出用二羟苯酚硫化物用过酸氧化、羟基醌与羟基醌之间的醚化反应等所得之物和对其加氢而得的加氢双酚。另外，上述双酚类也可以是对4,4’-二羟双酚、三羟基联苯二甲基乙烷、长链型双酚类、间苯二酚、水杨甙等进行部分置换所得之物。
就在这些双酚型环氧树脂中，尤其是作为双酚类的使用双酚A的双酚A型环氧树脂，应用最广，价格低，值得推荐。
另外，上述含有羟基的环氧树脂(A)是能够与烷氧基硅烷部分缩合物(2)发生酯交换反应的含有羟基者。不必构成含有羟基的环氧树脂(A)的全部分子都含有羟基，作为含有羟基的环氧树脂(A)，最好含有羟基。含有羟基的环氧树脂(A)的环氧当量，随含有羟基的环氧树脂(A)的构造而异，故可根据用途适当选择具有适当环氧当量者使用，但一般环氧当量最好在180以上5000以下。若该环氧当量小，则所得的硅烷变性树脂中氧化硅会与环氧树脂发生相分离，容易变成白浊的固化物。另一方面，若环氧当量大，则在硅烷变性树脂的制造过程中容易凝胶化。
作为上述酚醛树脂(B)，最好是在酸催化存在的情况下令苯酚类与醛类反应而得到的线型酚醛(清漆)树脂。线型酚醛(清漆)树脂由于酚醛当量小，而且是多官能的，所以硅烷与羟基结合数增加，而同时由于硅烷变性后还有若干羟基残留下来，可能与其他树脂反应，容易获得高耐热性和低热膨胀性。此外，作为线型酚醛(清漆)树脂，通常最好使用苯酚核数约为3--8者。平均苯酚核数不足3时，交叉结合点少，难以得到高耐热性，另外，若平均核数大于8，则使用前容易凝胶化，不宜采用。
另外，作为苯酚类，例如，可以举出苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、p-乙基苯酚、p-异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、p-氯苯酚、p-溴酚等等。作为甲醛类，除福尔马林外，可以使用多聚甲醛、三恶烷、四恶烷等产生甲醛的源物质。此外，作为酸催化，可以使用目前众所周知者。
此外，在本发明中，烷氧基硅烷部分缩合物(2)是可用一般式R1nSi(OR2)4-n(式中，n表示整数0或1，R1是直接链接在碳原子上的低级烷基、烯丙基，彼此相同或不同均可。另外，R2表示低级烷基)表示的烷氧基硅烷化合物部分地加水分解、缩合而得到的含油橡胶。n为2--4时，由于不出现3维交叉结合，所以得不到所希望的高耐热性，不宜采用。
作为构成用上述一般式表示的烷氧基硅烷部分缩合物(2)的烷氧基硅烷化合物，可以举出四烷氧硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、n-丙基三烷氧基硅烷、异丙烯三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷。具体地说，四甲氧硅烷、甲基三甲氧硅烷等甲氧硅烷，因其酯交换反应速度、固化速度高，建议采用，而且就成本而言亦相宜。此外，欲兼有低热膨胀性时，最好是使用n=0的四烷氧基硅烷。这里，构成烷氧基硅烷部分缩合物(2)的烷氧基硅烷化合物由于是4官能的，固化时出现维数较高的氧化硅构造，作为无机材料容易发现高耐热性。反之，作为无机材料也有脆的缺点，在此情况下，最好添加n=1的三烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷部分缩合物(2)，最好是在上述物质中适当选择1种或2种以上，但每1分子的Si平均个数最好是2-20。若Si的平均个数不足2，则与含有羟基的环氧树脂(A)或酚醛树脂(B)在进行酯交换反应时，不发生反应而生成与酒精一起流出系统以外的烷氧基硅烷类的数量增加，所以是不希望的。另外，若超过20，则与这些树脂的反应性降低，难以得到目的物质，也是不希望的。因此，考虑到合成容易，每个分子的Si平均个数可取为2--20。
这样，在本发明中使用的硅烷变性树脂，是从上述含有羟基的环氧树脂(A)及酚醛树脂(B)中选择至少一种含有羟基的树脂(1)与上述烷氧基硅烷部分缩合物(2)进行酯交换反应，调制而成的。在此反应之际，用含有羟基的环氧树脂(A)作为含有羟基的树脂(1)的情况下，含有羟基的环氧树脂(A)与烷氧基硅烷部分缩合物(2)的使用比例并无特别限制，但加水分解性烷氧基硅烷部分缩合物(2)的氧化硅换算质量/含有羟基的环氧树脂(A)的质量(质量比)最好设制在0.01--1.2的范围内。另外，用酚醛树脂(B)作为含有羟基的树脂(1)的情况下，酚醛树脂(B)与烷氧基硅烷部分缩合物(2)的使用比例，在所得到的硅烷变性树脂中，若是能使苯酚性羟基出现残留的比例，则并无特别限制。通常，酚醛树脂(B)的苯酚性羟基当量/加水分解性烷氧基硅烷部分缩合物(2)的烷氧基当量(当量比)最好设置在0.2--10的范围内。但是，这个当量比若在1附近(化学计量学的当量附近)，则由于通过进行酯交换反应容易引起溶液高黏度化或凝胶化，故有必要调整酯交换反应的进行。此外，上述两个酯交换反应之际，为了促进反应，最好可以使用以前众所周知的酯交换催化剂，例如，有机金属催化剂。
上述反应，目的是以含有羟基的树脂(A)的羟基和烷氧基硅烷部分缩合物的烷氧基甲硅烷基部位的酯交换反应得到含有烷氧基甲硅烷基的硅烷变性树脂，通过烷氧基甲硅烷基部位之间缩合生成新的硅氧烷结合，更进一步通过溶胶一凝胶的固化形成氧化硅骨架，不希望在本反应时生成。因而，上述反应，最好是不引起烷氧基甲硅烷基部位的溶胶凝胶固化反应，而实质上在无水的状态下进行。
另外，上述反应，也可以在溶剂中进行。作为溶剂，若为能同时令含有羟基的树脂(1)和烷氧基硅烷部分缩合物(2)一起溶解的有机溶剂，则并无特别限制。作为这样的有机溶剂，最好使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮等非质子性极性溶媒。
这样得到的硅烷变性树脂，其主要成分是含有羟基的环氧树脂(A)中的羟基发生硅烷变性而成的硅烷变性环氧树脂和酚醛树脂(B)的苯酚性羟基发生硅烷变性而成的硅烷变性酚醛树脂，本发明中所述硅烷变性树脂，其特征在于持有与多个Si原子结合的烷氧基。这个烷氧基甲硅烷基部位，制作聚酯胶片时，或制作层压板和敷有树脂的铜箔时，通过溶剂蒸发、加热，与水分(湿气)反应，引发溶胶凝胶反应，或发生加热脱甲醇反应，相互结合，网目状地形成硅氧烷结合(Si-O-Si)，凝胶化微细的氧化硅部位(硅氧烷结合的高次网目结构)，制成具有此种结构的固化物。为此，本发明用的硅烷变性树脂是通过烷氧基硅烷部分缩合物(2)的烷氧基与含有羟基的含油树脂(A)中的羟基或酚醛清漆树脂(B)的苯酚性羟基的酯交换反应而生成的，但硅烷变性环氧树脂的情况下，烷氧基硅烷部分缩合物(2)的烷氧基至少在50％以上，最好在60％以上，但硅烷变性酚醛树脂的情况下，烷氧基硅烷部分缩合物(2)的烷氧基至少在30％以上，最好在40％以上，但最好残留在硅烷变性树脂中。
在本发明用的硅烷变性树脂中，也可以含有未反应的含羟基含油树脂(A)或酚醛树脂(B)、烷氧基硅烷部分缩合物(2)、反应催化剂、反应溶剂等。
另外，未反应烷氧基硅烷部分缩合物(2)可以是通过上述制造固化物时的硅烷固化反应而与硅烷变性树脂结合者。为了引发该结合，硅烷变性树脂中含有少量水，加水分解促进重聚合也好。
此外，含羟基树脂(1)是酚醛树脂(B)的情况下，使酚醛树脂(B)与烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应后，对在所得的反应生成物中残留的烷氧基，加0.2--3当量的水，被加水分解所得物质作为硅烷变性树脂亦可。这个方法，在提高烷氧基甲硅烷基部位的氧化硅固化速度方面是有效的，尤其是上述一般式中的R2是乙基以上的烷基的情况下是有效的，但有降低硅烷变性树脂稳定性的倾向。
本发明中用的硅烷变性树脂组合物，是用上述方法得到的硅烷变性树脂在组合物固体残留物中宜含有30％质量(不挥发分换算)以上，对其他组成并无特别限制。
作为硅烷变性树脂，使用硅烷变性环氧树脂的情况下，可适当配合至今众所周知的环氧固化剂、溶剂、固化催化剂等，把硅烷变性环氧树脂调制成硅烷变性树脂组合物。
另外，作为硅烷变性树脂，在使用硅烷变性酚醛树脂的情况下，可适当配合至今众所周知的环氧树脂、溶剂、固化催化剂等，把硅烷变性酚醛树脂组合物调制成硅烷变性树脂组合物。
这里，作为在硅烷变性树脂组合物中使用的环氧固化剂，通常可使用作为环氧树脂固化用的固化剂，例如，酚醛树脂系固化剂、多胺系固化剂、聚碳酸无水物系固化剂等，并无特别限制。具体地说，作为酚醛树脂系的，可举出线性酚醛(清漆)树脂、双酚酚醛清漆树脂、聚p-乙烯基苯酚等。作为多胺系固化剂，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、双氰胺、酰胺(聚酰胺树脂)、酮亚胺化合物、异佛尔酮二胺、m-二甲苯二胺、m-亚苯基二胺、1,3-双(氨基乙基)环己烷、N-氨基乙基哌啶、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等，作为聚碳酸系固化剂可以举出无水苯二甲酸、四氢无水苯二甲酸、甲基四氢无水苯二甲酸、3,6-内亚甲基四氢无水苯二甲酸、六氯内亚甲基四氢无水苯二甲酸、甲基-3,6-内亚甲基四氢无水苯二甲酸等。其中，最好用双氰胺。原因是双氰胺由于当量小，不会过分降低硅烷变性树脂组合物的Si含量，易于发现高耐热性，而且对反应速度的控制也容易。
此外，作为硅烷变性酚醛树脂组合物中配合的上述环氧树脂，可以使用各种众所周知者。例如，邻甲酚硼砂型环氧树脂、苯酚硼砂型环氧树脂等酚醛清漆环氧树脂；双酚A、双酚F等二缩水甘油基醚类、苯二甲酸、二聚酸等多元碱酸类及3-氯-1,2-环氧丙环反应而得缩水甘油基醚型环氧树脂；二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等聚胺类及3-氯-1,2-环氧丙环反应而得缩水甘油基胺型环氧树脂；(链)烯(烃)结合用过乙酸等过酸氧化而得到的线型脂肪族环氧树脂及脂环式环氧树脂等，可将它们的一种单独或两种以上适当组合使用。另外，这个环氧树脂的环氧当量最好为80--600。若环氧当量超过600，则硅烷变性树脂组合物中Si含量难以提高，难以得到高耐热性。此外，环氧当量不足80的环氧树脂，制作困难。环氧固化剂的使用比例，通常对于1个当量环氧树脂的环氧基，固化剂中具有活性氢的官能基最好为0.2--1.5当量。
此外，如上所述，在硅烷变性树脂组合物中，可以含有促进环氧树脂与固化剂的固化反应，甲氧基甲硅烷基加水分解、缩合反应用的固化催化剂。作为这个固化催化剂，可以举出，例如，1,8-二氮杂双环[5,4,0]十-碳烯-7、三乙烯二胺、苄二甲胺、三乙醇胺、二甲胺乙醇、三(二甲胺甲基)苯酚等三级胺类；2-甲基咪唑、2-苯酚咪唑、2-苯酚-4-甲基咪唑、十七(烷)咪唑等咪唑类；三丁基磷化氢、甲基二苯基磷化氢、三苯基磷化氢、二苯基磷化氢、苯基磷化氢等有机磷化氢类；四苯基磷翁·四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸酯、N-甲基吗啉·四苯基硼酸酯。四苯基硼盐及一般可以用于溶剂一凝胶反应的酸、碱或金属催化剂。对于100份质量的环氧树脂，最好使用比例是0.01--5份质量的固化催化剂。
硅烷变性树脂组合物，可用溶剂适当调整浓度。作为溶剂，可使用与制造硅烷变性树脂所用的一样的溶剂。
此外，硅烷变性树脂组合物，为了在所得固化物的性能方面产生相乘作用，可使用持有环氧乙烷环的硅烷偶合剂。作为持有环氧乙烷环的硅烷偶合剂，可以举出市售的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，使用这些材料，可以得到耐热性非常优异的印刷电路板用聚酯胶片。
此外，为了达到提高难燃性、低热膨胀化、提高混合剂析出性等目的，也可以在硅烷变性树脂组合物中添加无机粒子作为填料。无机粒子添加量，对于100份质量的硅烷变性树脂组合物，最好在10--200份质量的范围内。作为无机粒子，并无特别限制，但从低热膨胀化和提高混合剂析出性看，宜采用氧化硅粒子。
这里，硅烷变性树脂固体残留分中的Si含量换算成氧化硅质量，宜为5--50％质量，另外，硅烷变性树脂组合物中固体残留分中的Si含量，换算成氧化硅质量宜为2-30％质量。本发明中使用的烷氧基硅烷部分缩合物(2)经过溶剂-凝胶固化反应，可以变成用一般式R1nSiO(4-n)/2表示的氧化硅。这里所说的固体残留分中的换算成氧化硅质量的Si含量，是指硅烷变性树脂的烷氧基硅烷基部位经过溶剂-凝胶固化反应固化为氧化硅时的氧化硅质量百分数。若硅烷变性树脂固体残留分中Si含量不足5％质量，而且硅烷变性树脂组合物固体残留分中Si含量不足2％质量，则难以得到高耐热性。此外，若硅烷变性树脂固体残留分中Si含量超过50％质量，而且硅烷变性树脂组合物中固体残留分中Si含量超过30％质量，则印刷电路板用绝缘材料强度降低，妨碍树脂反应，反之恐怕会降低耐热性。
本发明中使用的含有烷氧基的硅烷变性树脂，最好是含有烷氧基的硅烷变性树脂，令作为含有羟基的环氧树脂(A)的双酚型环氧树脂和作为烷氧基硅烷部分缩合物(2)的每个分子的Si平均个数为2--20的甲氧基硅烷部分缩合物反应而得到的含有烷氧基的硅烷变性树脂。
尤其是，上述含有烷氧基的硅烷变性树脂，是在实际上是无水系中反应而得之物，硅烷变性树脂组合物固体残留分中Si含量，换算成氧化硅质量，宜为5--50％质量.
尤其是，本发明中使用的硅烷变性树脂组合物，除含有含烷氧基的硅烷变性树脂外，作为环氧固化剂最好还含有双氰胺。
再者，本发明中使用的硅烷变性树脂组合物，对于100份质量的环氧烷氧基的硅烷变性树脂固体残留分，宜含有10--200份质量的氧化硅。
或者，本发明中使用的含有烷氧基的硅烷变性树脂，最好是，令作为酚醛树脂(B)的平均苯酚核数为3--8的酚醛清漆树脂，与烷氧基硅烷部分缩合物(2)每个分子的Si平均个数为2--20的甲氧基硅烷部分缩合物反应而得的含有烷氧基的硅烷变性树脂。
另外，上述含有烷氧基的硅烷变性树脂，是在实质上无水系中反应而得之物，硅烷变性树脂组合物固体残留分中的Si含量，换算成氧化硅，宜为5--50％质量。
此外，本发明中使用的硅烷变性树脂组合物，除含有上述含有烷氧基的硅烷变性树脂外，最好含有环氧当量80--600的环氧树脂。
再者，本发明中使用的硅烷变性树脂组合物，对于100份质量的含有烷氧基的硅烷变性树脂的固体残留分，最好含有10--200份质量的氧化硅。
这样，在本发明中，把如上所述地获得的硅烷变性树脂组合物用作印刷电路板用的绝缘材料，本发明中印刷电路板用的绝缘材料可用作印刷电路板用的聚酯胶片、作为层压板材料，或增强多层板用的敷有树脂的铜箔和绝缘板、作为半导体层间绝缘膜。
这里上述所谓的印刷电路板用的聚酯胶片，是指把由硅烷变性树脂组合物制成的印刷电路板用绝缘材料浸渍在基材中，然后令其干燥、半固化而得到的B-阶段(半固化状态)的聚酯胶片，作为基材，可以适当选择使用由玻璃或石棉制成的无机纤维、由聚酰胺或聚酰亚胺制成的有机纤维，将这些纤维加工成织布或不织布等各种众所周知之物。聚酯胶片的制作条件并无特别限制，但通常加热温度宜为60℃--160℃、加热时间2--20分钟左右。加热温度在60℃以下时，甲氧基甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基部位上的氧化硅不进行固化，所得的聚酯胶片即使在常温下也发粘，另外，聚酯胶片在使用时在加热加压成形工序中产生挥发分，因而是不希望的。另一方面，若加热温度在160℃以上，则不仅氧化硅固化，而且环氧乙烷环也大部分与固化剂进行反应，恐怕导致层压时成形性和密着性不良，是不希望的。聚酯胶片中硅烷变性树脂组合物的用量并无特别限制，但通常宜为每单位面积的聚酯胶片10--200克/平方米(换算成固体残留分)。
另外，在本发明中使用的所谓印刷电路板用的层压板，是指把上述聚酯胶片1--10片在B阶段(半固化状态)状态下层压后，加热加压成形而得之层压板，另外，也包括在其单面或双面敷上铜箔而得之层压板。作为其成形条件，通常宜在150--300℃、0.98--9.8MPa(兆帕)(10--100kg/cm2)、30-200分钟范围内，在此条件下容易得到耐热性、低介电常数好、具有机械强度的层压板。若成形温度不足150℃，则环氧乙烷环固化不充分，机械强度低，因而是不希望的，另外，若超过300℃，则树脂开始分解，层压板的耐热性、机械强度低下，因而是不希望的。此外，压力不足0.98MPa(10kg/cm2)及超过9.8MPa(100kg/cm2)时，发生龟裂和空洞，无法得到良好的成形品。
另外，制造半导体用的层间绝缘膜的情况下，可用清漆状硅烷变性树脂组合物作为印刷电路板用的绝缘材料在半导体上进行旋转涂布。
另外，在制作增强多层板用的涂敷树脂的铜箔的情况下，在铜箔上用由如上所述地得到的硅烷变性树脂组合物制成的印刷电路板用绝缘材料涂敷后，并无特别限制，但通常可在60--160℃的温度下、加热2--20分钟使之变成半固化状态。
此外，在制作增强多层板用的绝缘片的情况下，在聚对苯二甲酸乙酯等可脱模的载体膜上涂敷用上述方法得到的硅烷变性树脂组合物制成的印刷电路板用绝缘材料，对此并无特别限制，但通常可在60--160℃的温度下、加热2--20分钟使之变成半固化状态。
另外，在增强多层板上涂敷清漆而制作绝缘膜的情况下，在析出电子回路的基板上涂敷用上述方法得到的清漆状硅烷变性树脂组合物制成的印刷电路板用绝缘材料，对此并无特别限制，但通常可在60--300℃的温度下、加热5-200分钟使之固化。此后，用过氧化物进行粗化处理后，经过淀积、蚀刻工序，即可制作增强电路板。
以下用实施例说明本发明。环氧当量为480的双酚A型环氧树脂与1个分子中Si的平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应所得的硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-03>，树脂固体残留分50％的二甲基甲酰胺溶液、固体残留分中换算成氧化硅质量的Si含量=25％、环氧当量1270g/eq)500g、添加双氰胺6.6g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用旋转涂敷法将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2分钟，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数。其结果示于表1。对于环氧当量为480的双酚A型环氧树脂与1个分子中Si的平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应所得的硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-03>)500g，添加线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量105)41g及甲基乙基酮41g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2分钟，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数。其结果示于表1。对于酚醛清漆树脂(平均核数为5，苯酚性羟基当量为106)与1个分子中Si的平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应所得的硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBP-11>，树脂固体残留分50％的二甲基甲酰胺溶液、固体残留分中换算成氧化硅质量的Si含量=32％、苯酚性羟基当量625g/eq)500g，添加环氧当量190的双酚A型环氧树脂150g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2分钟，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数。其结果示于表1。对于酚醛清漆树脂(平均核数为5，苯酚性羟基当量为106)与1个分子中Si的平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应所得的硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBP-11>)500g，添加环氧当量480的双酚A型环氧树脂420g及甲基乙基酮420g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2分钟，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数。其结果示于表1。对于环氧当量为480的双酚A型环氧树脂与1个分子中Si的平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应所得的固体残留分50％的二甲酰胺溶液制成的硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-03>)500g，添加二氰胺6.6g及平均粒径2μm的氧化硅粒子60g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2分钟，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数。其结果示于表1。双酚A型环氧树脂(环氧当量480)200g与线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量105)44g及1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物160g和甲基乙基酮200g，充分搅拌而得到树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2分钟，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数。其结果示于表1。
表1
*Si含量硅烷变性树脂的固体残留物中换算成氧化硅重量的Si含量。**Si个数每个分子硅烷变性树脂中使用的烷氧基硅烷部分缩合物中的Si平均个数。***硅烷变性树脂组合物中Si含量硅烷变性树脂组成物的固体残留物中换算为氧化硅重量的Si含量。****硅烷变性树脂组合物中氧化硅颗粒量硅烷变性脂组合物的固体残留物中作为无机填料添加的氧化硅量。
由表1可以看出，在用本发明中的硅烷变性树脂组合物的各个实施例中，用添加未反应的烷氧基硅烷部分缩合物而得到的树脂组合物，与比较例1相比，弯曲弹性度(260℃)较高。另外，各个实施例的热膨胀系数与比较例1相比较低。对于令环氧当量480的双酚A型环氧树脂与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-03>)500g，添加二氰胺6.6g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在120℃下干燥4分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板的铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表2。对于令环氧当量480的双酚A型环氧树脂与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-03>)500g，添加线性酚醛(清漆)树脂(平均核数为5，苯酚性羟基当量为105)41g及甲基乙基酮41g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在120℃下干燥4分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板的铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表2。对于酚醛清漆树脂(平均核数为5，苯酚性羟基当量为106)与1个分子中Si的平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应所得的硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBP-11>)500g，添加环氧当量190的双酚A型环氧树脂150g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在140℃下干燥3分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板的铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表2。对于酚醛清漆树脂(平均核数为5，苯酚性羟基当量为106)与1个分子中Si的平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应所得的硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBP-11>)500g，添加环氧当量480的双酚A型环氧树脂420g和甲基乙基酮420g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在140℃下干燥3分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板的铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA法评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表2。对于令环氧当量480的双酚A型环氧树脂与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-03>)500g，添加二氰胺6.6g及平均粒径2μm的氧化硅粒子60g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在120℃下干燥4分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，并在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板的铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表2。将双酚A型环氧树脂(环氧当量480)200g及线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量105)44g与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物160g及甲基乙基酮200g充分搅拌而得到树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在150℃下干燥4分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，并在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表2。
表2
由表2可以看出，在用本发明中的硅烷变性树脂组合物的各个实施例中，用添加未反应的烷氧基硅烷部分缩合物而得到的树脂组合物，与比较例2相比，弯曲弹性度(260℃)较高。另外，各个实施例的热膨胀系数与比较例2相比较低。另外，各个实施例的粘着性与比较例大体相同，但难燃性提高了。对于令环氧当量190的双酚A型环氧树脂与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-08>，树脂固体残留分50％的二甲基甲酰胺溶液、固体残留分中换算成氧化硅质量的Si含量=25％、环氧当量509)500g，添加二氰胺20.6g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2小时，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数。其结果示于表3。对于令环氧当量190的双酚A型环氧树脂与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-08>)500g，添加线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量105)103g及甲基乙基酮103g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2小时，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数。其结果示于表3。对于线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量106)与1分子中Si平均个数为5.6的甲基三甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBP-20>，树脂固体残留分65％的甲基乙基酮溶液、固体残留分中换算成氧化硅质量的Si含量=32％、苯酚性羟基当量351g/eq)500g，添加环氧当量190的双酚A型环氧树脂270g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2小时，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数。其结果示于表3。对于线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量106)与1分子中Si平均个数为5.6的甲基三甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBP-20>)500g，添加环氧当量480的双酚A型环氧树脂680g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2小时，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数。其结果示于表3。对于令环氧当量190的双酚A型环氧树脂与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-08>)500g，添加二氰胺20.6g及平均粒径2μm的氧化硅粒子60g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
用绕线棒刮涂器将这种硅烷变性树脂组合物涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2小时，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数。其结果示于表3。添加双酚A型环氧树脂(环氧当量480)200g及线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量105)44g与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物160g及平均粒径2μm的氧化硅粒子60g，将甲基乙基酮200g充分搅拌而得到清漆。
用绕线棒刮涂器将这种清漆涂敷在铜箔上后，在150℃下热处理3分钟，便得到由硅烷变性树脂制成的绝缘层厚100μm的敷有树脂的铜箔。
这种敷有树脂的铜箔在210℃下热处理2小时，完全固化后，对铜箔进行蚀刻，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数。其结果示于表3。
表3
*Si含量硅烷变性树脂的固体残留物中换算成氧化硅重量的Si含量。**Si个数每个分子硅烷变性树脂中使用的烷氧基硅烷部分缩合物中的Si平均个数。***硅烷变性树脂组合物中Si含量硅烷变性树脂组成物的固体残留物中换算为氧化硅重量的Si含量。****硅烷变性树脂组合物中氧化硅颗粒量硅烷变性脂组合物的固体残留物中作为无机填料添加的氧化硅量。
由表3显然可以看出，在用本发明中的硅烷变性树脂组合物的各个实施例中，用添加未反应的烷氧基硅烷部分缩合物而得到的树脂组合物，与上述比较例1相比，更与加有氧化硅粒子的比较例3相比，弯曲弹性度(260℃)较高。另外，各个实施例的热膨胀系数与比较例1和比较例3相比较低，并确认仅仅混合氧化硅粒子就可能降低热膨胀系数。对于令环氧当量190的双酚A型环氧树脂与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-08>)500g，添加二氰胺20.6g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在120℃下干燥4分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，并在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表4。对于令环氧当量190的双酚A型环氧树脂与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-08>)500g，添加线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量105)103g及甲基乙基酮103g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在120℃下干燥4分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，并在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表4。对于令线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量106)与1分子中Si平均个数为5.6的甲基三甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBP-20>)500g，添加环氧当量190的双酚A型环氧树脂270g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在140℃下干燥3分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，并在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表4。对于令线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量106)与1分子中Si平均个数为5.6的甲基三甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBP-20>)500g，添加环氧当量480的双酚A型环氧树脂680g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在140℃下干燥3分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，并在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表4。对于令环氧当量190的双酚A型环氧树脂与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之硅烷变性树脂(荒川化学工业(株)社制<HBEP-08>)500g，添加二氰胺20.6g及平均粒径为2μm的氧化硅粒子60g，充分搅拌而得到硅烷变性树脂组合物。
将这种硅烷变性树脂浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在120℃下干燥4分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，并在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表4。添加双酚A型环氧树脂(环氧当量480)200g与线性酚醛(清漆)树脂(平均核数5，苯酚性羟基当量105)44g与1分子中Si平均个数为4的四甲氧基硅烷部分缩合物160g及平均粒径为2μm的氧化硅粒子60g，对甲基乙基酮200g充分搅拌而得到清漆。
将这种清漆浸渍在玻璃布(MIL商品编号2116型)中，在150℃下干燥4分钟，而得到B阶段状态(半固化状态)的聚酯胶片。然后，此种聚酯胶片8片重叠在一起，并在其上下各配上18μm厚的铜箔，在200℃、2.94MPa(30kg/cm2)下加热加压2小时，制得覆铜层压板。
评价此层压板铜箔的粘着性。另外，此种层压板的铜箔在蚀刻后，用粘弹性频谱仪在260℃下的弹性度评价其耐热性，并用张拉TMA评价热膨胀系数，另外用UL法评价其难燃性。其结果示于表4。
表4
由表4显然可以看出，在用本发明中的硅烷变性树脂组合物的各个实施例中，用添加未反应的烷氧基硅烷部分缩合物而得到的树脂组合物，与上述比较例2相比，更与加有氧化硅粒子的比较例4相比，弯曲弹性度(260℃)较高。另外，各个实施例的热膨胀系数与比较例2和比较例4相比较低，并确认仅仅混合氧化硅粒子就可能降低热膨胀系数。另外，各个实施例的粘着性与比较例大体相同，但难燃性有所提高。
以下将详细地说明实施例的评价方法。
(1)耐热性上述实施例及比较例的敷有树脂的铜箔及覆铜层压板，根据JIS标准C6481，以层压方向作为厚度方向，制成短边5±0.5mm，长边50mm以上的试片，对该试片用粘弹性频谱仪，在260℃下测试层压方向的弯曲强度(N/mm2)(牛顿/平方毫米)，由此计算弹性度(单位Pa(帕))，评价其耐热性。
(2)热膨胀系数上述实施例及比较例的敷有树脂的铜箔及覆铜层压板，根据JIS标准C6493，制成试片，对该试片用张拉TMA法，在40--80℃和180--250℃下测定其热膨胀系数(单位ppm/℃)。
(3)粘着性上述实施例及比较例的覆铜层压板，根据JIS标准C6481，通过蚀刻等，以层压方向作为厚度方向，铜箔部分在聚酯胶片宽度方向中央制成10±0.1mm×100mm的试片，对该试片，向着与聚酯胶片层压部分表面垂直方向，以50mm/分的速度张拉铜箔部分一方的端部，测定其剥离强度(单位kgf/cm(公斤力/厘米))。
(4)难燃性根据UL法(subject94)对上述实施例及比较例的覆铜层压板进行垂直燃烧试验，评定其难燃性。如上所述，本发明印刷电路板用的绝缘材料，是由含有含羟基环氧树脂及酚醛树脂中选择至少一种含羟基树脂和烷氧基硅烷部分缩合物反应而得之含烷氧基的硅烷变性树脂的硅烷变性树脂组合物组成的，可用作热时弯曲弹性度高、耐热性高的材料，另外，亦可用作热膨胀性低而难燃性高的材料。
另外，通过把双酚型环氧树脂用作含羟基环氧树脂(A)，由于采用在电气、电子设备、通信设备、计算机等方面广泛应用的双酚型环氧树脂，作为用途广泛的印刷电路板用绝缘材料，可以得到广泛应用，而且可以得到耐热性高等优异的物性。
另外，用线性酚醛(清漆)树脂作为酚醛树脂(B)，线性酚醛(清漆)树脂，苯酚当量小，而且多官能，硅烷与羟基结合数增多，而且硅烷变性后仍旧残留若干个羟基，使之能与其他树脂反应，可容易得到高耐热性和低热膨胀性。
另外，用平均苯酚核数3--8的线性酚醛(清漆)树脂作为酚醛树脂(B)，容易消除凝胶化的危险，可得到高耐热性。
此外，用1分子中Si平均个数2--20的作为烷氧基硅烷部分缩合物(2)，与含羟基树脂进行酯交换反应的反应性高，含烷氧基硅烷变性树脂容易调制。
再者，用甲氧基硅烷部分缩合物作为烷氧基硅烷部分缩合物(2)，甲氧基硅烷部分缩合物，酯交换反应速度和固化反应速度都高，含烷氧基的硅烷变性树脂容易调制。
另外，把含烷氧基的硅烷变性树脂固体残留分中的Si含量，换算成氧化硅质量，设定为5--50％质量，可避免引起强度下降，并能得到高耐热性。
另外，通过在实质上无水系中使含烷氧基的硅烷变性树脂反应而得之物，烷氧基甲硅烷基部位在不引起溶胶-凝胶固化反应的情况下进行反应，可得到含烷氧基的硅烷变性树脂，可提高此种硅烷变性树脂的储存安定性和处理作业性。
另外，把硅烷变性树脂组合物中固体残留分中Si含量换算为氧化硅，质量设置为2--30％质量，即可以在不降低强度的情况下得到高耐热性。
此外，含有使含羟基的环氧树脂(A)与烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应而得之含有烷氧基的硅烷变性树脂的硅烷变性树脂组合物，是通过使其含有固化催化剂和/或环氧固化剂，把这种硅烷变性树脂组合物调制成环氧树脂清漆，经过与一般环氧树脂清漆相同的干燥、成形工序，可以制造聚酯胶片和层压板。
再者，通过用二氰胺作为上述环氧固化剂，二氰胺当量小，不会使硅烷变性树脂组合物的Si含量过分降低，故在容易发现高耐热性的同时，容易控制反应速度。
另外，含有使酚醛树脂(B)与烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应而得之含烷氧基的硅烷变性树脂的硅烷变性树脂组合物，通过使其含有环氧树脂把这种硅烷变性树脂组合物调制成环氧树脂清漆，经过与一般环氧树脂清漆相同的干燥、成形工序，可以制造聚酯胶片和层压板。
再者，用环氧当量为80--600的作为上述环氧树脂，容易得到高耐热性。
另外，对于100份质量的含烷氧基的硅烷变性树脂，使其含有10--200份质量的无机粒子，在可以提高难燃性的同时，可以使其低热膨胀化。
再者，用氧化硅作为上述无机粒子，可提高低热膨胀化，而同时可以提高添加剂析出性。
权利要求
1．一种印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，它由含有使从含羟基环氧树脂(A)与酚醛树脂(B)中至少选择一种的含羟基树脂(1)和烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应而得之含有烷氧基的硅烷变性树脂的硅烷变性树脂组合物制成。
2．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，含羟基环氧树脂(A)是双酚型环氧树脂。
3．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，酚醛树脂(B)是线型酚醛(清漆)树脂。
4．根据权利要求3所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，酚醛树脂(B)是平均苯酚核数为3--8的线型酚醛(清漆)树脂。
5．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，烷氧基硅烷部分缩合物(2)的每1个分子的Si平均个数为2--20。
6．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，烷氧基硅烷部分缩合物(2)是甲氧基硅烷部分缩合物。
7．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，含有烷氧基的硅烷变性树脂的固体残留物中Si含量，换算成氧化硅质量为5--50％质量。
8．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，含有烷氧基的硅烷变性树脂是在实质上无水系中反应所得之物。
9．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，硅烷变性树脂组合物的固体残留物中Si含量，换算成氧化硅质量为2--30％质量。
10．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，含有含羟基环氧树脂(A)与烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应而得之含烷氧基硅烷变性树脂的硅烷变性树脂组合物，含有固化催化剂和/或环氧固化剂。
11．根据权利要求10所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，环氧固化剂是二氰胺。
12．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，含有使酚醛树脂(B)与烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应而得之含烷氧基硅烷变性树脂的硅烷变性树脂组合物，含有环氧树脂。
13．根据权利要求12所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，环氧树脂的环氧当量为80--600。
14．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，使用对于100份质量的含烷氧基硅烷变性树脂的固体残留分含有10--200份质量的无机粒子的硅烷变性树脂组合物。
15．根据权利要求14所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，所述无机粒子是氧化硅。
16．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，含烷氧基的硅烷变性树脂，是使作为含羟基的环氧树脂(A)的双酚型环氧树脂与作为烷氧基硅烷部分缩合物(2)的每个分子的Si平均个数为2--20的甲氧基硅烷变性树脂反应而得之含烷氧基的硅烷变性树脂。
17．根据权利要求1所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，含烷氧基的硅烷变性树脂，是使作为酚醛树脂(B)的苯酚核数3--8线型酚醛清漆树脂，与烷氧基硅烷部分缩合物(2)的每个分子的Si平均个数为2--20的甲氧基硅烷部分缩合物反应而得之含烷氧基的硅烷变性树脂。
18．根据权利要求16所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，含烷氧基的硅烷变性树脂是在实质上无水系中反应而得之物，硅烷变性树脂组合物的固体残留物中Si含量，换算成氧化硅质量为5-50％质量。
19．根据权利要求17所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，含烷氧基的硅烷变性树脂是在实质上无水系中反应而得之物，硅烷变性树脂组合物的固体残留物中Si含量，换算成氧化硅质量为5-50％质量。
20．根据权利要求18所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，硅烷变性树脂含有二氰胺作为环氧固化剂。
21．根据权利要求19所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，硅烷变性树脂组合物，含有环氧当量为80--600的环氧树脂。
22．根据权利要求20所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，硅烷变性树脂组合物，对于100份质量的含烷氧基硅烷变性树脂的固体残留物，含有10--200份质量的氧化硅。
23．根据权利要求21所述的印刷电路板用绝缘材料，其特征在于，硅烷变性树脂组合物，对于100份质量的含有烷氧基的硅烷变性树脂的固体残留物，含有10--200份质量的氧化硅。
全文摘要
本发明公开了一种印刷电路板用绝缘材料,其特征在于,它由含有使从含羟基环氧树脂(A)与酚醛树脂(B)中至少选择一种的含羟基树脂(1)和烷氧基硅烷部分缩合物(2)反应而得之含有烷氧基的硅烷变性树脂的硅烷变性树脂组合物制成。这种绝缘材料兼有耐热性高、热膨胀性低和难燃性好等优点。
文档编号C08L61/10GK1315734SQ0010957
公开日2001年10月3日 申请日期2000年7月5日 优先权日2000年3月24日
发明者齐藤英一郎, 筱谷贤一, 古森清孝, 合田秀树, 东野哲二 申请人:松下电工株式会社, 荒川化学工业株式会社