Epdm生产中用于单点催化剂的惰性粒状材料的钝化的制作方法

专利名称：Epdm生产中用于单点催化剂的惰性粒状材料的钝化的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用惰性粒状材料和单点催化剂(例如茂金属)的气相EPDM的生产。更具体地，本发明提供了一种钝化惰性粒状材料(例如炭黑)的方法，使得它可以与茂金属催化剂一起用于乙丙橡胶如乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)的生产中。
乙丙橡胶(包括二烯烃橡胶)在商业上是以气相法，使用惰性粒状材料如炭黑、二氧化硅、粘土或滑石，在聚合产物的软化点或粘着温度之上生产的，如在U.S.P.4994534中所公开的。惰性粒状材料的作用是使得聚合物的形成床可流化。因此在气相反应器中，需要防止床的凝聚。优选的惰性粒状材料为炭黑。优选炭黑的原因是最终用户经常把它包含在模塑或挤出制品中。
近来在气相聚合中尽管也使用钛催化剂，但经常选择钒催化剂(例如承载于二氧化硅之上的钒乙酰丙酮化物)。然而，使用钒催化剂不能制备所包含的各单体量变化范围很大、且分子量和/或分子量分布变化的EPR。为此聚合反应中不使用惰性粒状材料的溶液、淤浆和本体EPR生产法，使用茂金属催化剂。
然而，在需要惰性粒状材料如炭黑，并试图使用茂金属催化剂的气相法生产中，现已发现炭黑对茂金属催化剂有很强的毒化作用。也就是说，炭黑(CB)的毒化作用消耗了助催化剂如MAO或改性的MAO(MMAO)，并降低催化剂的活性。因此为获得足够的茂金属活性，需要更多的铝氧烷，催化剂的成本便很高。
因此在EPR的生产中，需要消除惰性粒状材料如炭黑对茂金属催化剂的毒化作用的钝化方法，使得催化剂活性提高，并使在EPR的生产中使用铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)的高成本降低。
现已惊奇地发现，在聚合构成EPR的单体之前，通过使炭黑与三烷基铝(例如三异丁基铝)接触，可解决上述的问题。本发明提供了一种在单点催化剂和惰性粒状材料存在下，由气相法生产乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶的方法，该方法包括在聚合前用通式为AlR3的三烷基铝对惰性粒状材料进行预处理，其中每一R独立地表示1～14个碳原子的烷基。预处理/钝化钝化是指使惰性粒状材料(例如炭黑)与三烷基铝如三异丁基铝(TIBA)接触，使得三烷基铝与通常连在惰性粒状材料上的表面活性或官能基团反应或使其“钝化”。表面活性基团是在制备惰性粒状材料的过程中所带来的污染物。这些表面官能团包括例如-OH、-COOH、-SH、-CO、-C(O)H、C(O)R、-OR、-COOR、-COOC、及其混合物。
惰性粒状材料的钝化能以至少三种方式完成。一种方式是使用稀释剂如具有5～20个碳原子的脂族烃，例如己烷，在浆液中用三烷基铝化合物对惰性粒状材料进行预处理。稀释剂也可以是6～20个碳原子的芳烃。当然，若需要的话，也可以使用这两种类型稀释剂的混合物。然后在室温下通过稀释剂的挥发或吹扫稀释剂，得到干燥的惰性粒状材料。然后将干的钝化或预处理的惰性粒状材料引入到聚合过程中。优选地，通过加料管线连续地将其引入流化床反应器中，同时通过一个或多种加料管线分别引入催化剂和助催化剂，或将其一起引入。
三烷基铝化合物与稀释剂中的惰性粒状材料的比例为，每克惰性粒状材料0.001mmol三烷基铝化合物至每克惰性粒状材料100mmol三烷基铝化合物；优选每克惰性粒状材料0.01mmol三烷基铝化合物至每克惰性粒状材料10mmol三烷基铝化合物；最优选每克惰性粒状材料0.03mmol三烷基铝化合物至每克惰性粒状材料0.60mmol三烷基铝化合物。
第二种钝化惰性粒状材料的方法是，将干燥的未处理的惰性粒状材料引入反应器中，并在反应器中使其与三烷基铝浆液接触，然后除去稀释剂(例如己烷)。然后以任何本领域技术人员公知的方式将催化剂体系或单体引入或加料至反应器中，以开始聚合。
第三种钝化惰性粒状材料的方法包括，首先将三个单独的加料管线连接到反应器上，使得未处理的惰性粒状材料(例如CB)、钝化剂或三烷基铝(例如TIBA)加料管线和助催化剂催化剂加料管线共存。然后同时并连续地向反应器中加入催化剂/助催化剂、未处理的惰性粒状材料和TIBA，同时或者接下来加入一种或多种单体，以开始聚合。单点催化剂单点催化剂可以是茂金属，即与元素周期表中IIIB至VIII族或镧系元素的金属原子相连的一个或多个π键部分(即环烷二烯基)的有机金属配合物。桥连或非桥连的单、二和三环烷二烯基/金属化合物是最常用的茂金属，通常其通式为(L)yR1z(L′)MX(x-y-1)(I)其中M为周期表IIIB至VIII族金属或稀土金属；L和L′相同或不同，并且是与M配位的π键配体，优选环烷二烯基，如任选地被一个或多个含1～20个碳原子的烃基取代的环戊二烯基、茚基或芴基；R1选自C1～C4取代或非取代的亚烷基，二烷基或二芳基锗或硅基团，以及与L和L′桥连的烷基或芳基膦或胺基团；每一X独立地表示氢、具有1～20个碳原子的芳基、烷基、链烯基或烷芳基基团或芳烷基；或具有1-20个碳原子的烃羧基(hydrocarboxy)，y为0、1或2；根据M的价态，x为1、2、3或4；z为0或1，当y为0时z为0；且x-y≥1。
通式I表示的代表性但非限定性的茂金属的例子为二烷基茂金属，如双(环戊二烯基)二甲基钛，双(环戊二烯基)二苯基钛，双(环戊二烯基)二甲基锆，双(环戊二烯基)二苯基锆，双(环戊二烯基)甲基铪和二苯基铪，双(环戊二烯基)二新戊基钛，双(环戊二烯基)二新戊基锆，双(环戊二烯基)二卞基钛，双(环戊二烯基)二卞基锆，双(环戊二烯基)二甲基钒；单烷基茂金属，如双(环戊二烯基)甲基氯化钛，双(环戊二烯基)乙基氯化钛，双(环戊二烯基)苯基氯化钛，双(环戊二烯基)甲基氯化锆，双(环戊二烯基)乙基氯化锆，双(环戊二烯基)苯基氯化锆，双(环戊二烯基)甲基溴化钛；三烷基茂金属，如环戊二烯基三甲基钛，环戊二烯基三苯基锆，环戊二烯基三新戊基锆，环戊二烯基三甲基锆，环戊二烯基三苯基铪，环戊二烯基三新戊基铪，环戊二烯基三甲基铪；单环戊二烯基茂钛，如五甲基环戊二烯基三氯化钛，五乙基环戊二烯基三氯化钛，双(五甲基环戊二烯基)二苯基钛；由通式双(环戊二烯基)钛＝CH2表示的卡宾及这种试剂的衍生物；取代的双(环戊二烯基)钛(IV)化合物，如双(茚基)二苯基钛或二氯化钛；双(甲基环戊二烯基)二苯基钛或二卤化钛二烷基、三烷基、四烷基和五烷基环戊二烯基钛化合物，如双(1，2-二甲基环戊二烯基)二苯基钛或二氯化钛，双(1，2-二乙基环戊二烯基)二苯基钛或二氯化钛；硅、膦、胺或碳桥连的环戊二烯基配合物，如二甲基甲硅烷基二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛，甲基膦二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛，亚甲基二环戊二烯基二苯基钛或二氯化钛，和其它二卤化物配合物等，以及异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化铪，异丙基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，亚环己基(环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)二氯化钛，外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)二氯化锆(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆(IV)，乙叉(1-茚基四甲基环戊二烯基)二氯化锆(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)二氯化锆(IV)，外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)二氯化铪(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化铪(IV)，乙叉(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化铪(IV)，外消旋亚乙基双(1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)二氯化钛(IV)，外消旋1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛(IV)，乙叉(1-茚基2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化钛(IV)。
用于本发明的另一类型的单点催化剂为过渡金属、取代的或未取代的π键连接的配体和一个或多个杂烯丙基部分的配合物，例如那些在U.S.P.5527752中所公开的。优选地，这些配合物具有一种下述的通式 其中M为过渡金属，优选Zr或Hf；L为与M配位的、取代或未取代的π键连接的配体，优选环烷二烯基配体；每一Q独立地选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-，优选氧；Y或者为C或者为S，优选C；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，以及取代的或未取代的芳基，条件是当Q为-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2、-H，优选地，Z选自-OR、-CR3和-NR2；n为1或2；当n为2时，A为一价阴离子基团，或者当n为1时，A为二价阴离子基团，优选A为氨基甲酸根、羧酸根，或者由Q、Y和Z相结合所述的其它杂烯丙基部分；以及每一R独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，其中一个或多个R基团可连接到L取代基上，优选R为含1～20个碳原子的烃基，最优选为烷基、环烷基、或芳基，并且它们中的一个或多个可连接到L取代基上；或者 其中M为过渡金属，优选Zr或Hf；L为与M配位的、取代或未取代的π键连接的配体，优选环烷二烯基配体；每一Q独立地选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-，优选氧；Y或者为C或者为S，优选C；Z选自-OR、-NR2、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H，以及取代的或未取代的芳基，条件是当Q为-NR-时，则Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及取代的或未取代的芳基，优选地，Z选自-OR、-CR3和-NR2；n为1或2；当n为2时，A为一价阴离子基团，或者当n为1时，A为二价阴离子基团，优选A为氨基甲酸根、羧酸根，或者由Q、Y和Z相结合所述的其它杂烯丙基部分；以及每一R独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，其中一个或多个R基团可连接到L取代基上，优选R为含1～20个碳原子的烃基，最优选为烷基、环烷基、或芳基，并且它们中的一个或多个可连接到L取代基上；T为选自含1～10个碳原子的亚烷基和亚芳基的桥连基团，这些基团可任选地被碳或杂原子、锗、硅氧烷和烷基膦所取代；以及m为2～7，优选2～6，最优选2或3。
在通式II和III中，由于其高极性，由Q、Y和Z形成的支撑取代基为产生电子效应的电荷均匀分布的多齿配位体，类似于环戊二烯基。在本发明的最优选实施方案中，使用二取代的氨基甲酸盐， 和羧酸盐。 按照通式II和III的配合物的例子包括茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)，茚基锆三(三甲基乙酸盐)，茚基锆三(对甲苯甲酸盐)，茚基锆三(苯甲酸盐)，(1-甲基茚基)锆三(三甲基乙酸盐)，(2-甲基茚基)锆三(二乙基氨基甲酸盐)，(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸盐)，环戊二烯基锆三(三甲基乙酸盐)，四氢茚基锆三(三甲基乙酸盐)，和(五甲基环戊二烯基)锆三(苯甲酸盐)。优选的实例为茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)，茚基锆三(三甲基乙酸盐)，和(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸盐)。
可用于本发明中的另一种类型的单点催化剂为通式如下的几何受限的催化剂 其中M为周期表IIIB至VIII族的金属；Cp为以η5形式连接于M上的环戊二烯基或取代的环戊二烯基；Z′为含硼或周期表IVB族元素的部分，并且任选地可以是硫或氧，该部分具有至多20个非氢原子，并且任选地Cp和Z′可以一起形成稠合环体系；X′为具有至多30个非氢原子的阴离子配体基团或中性Lewis碱配体基团；根据M的价态，a为0、1、2、3或4；以及Y′为键连于Z′和M的阴离子或非阴离子配体基团，并且为具有至多20个非氢原子的含氮、磷、氧或硫的基团，任选地，Y′和Z′一起形成稠合环体系。
几何受限催化剂对于本领域技术人员是公知的，并公开于例如U.S.P.5026798和5055438，以及公开的欧洲专利申请0416815 A2中。
通式IV中的取代基Z′、Cp、Y′、X′和M的说明性但非限定性的例子为
本发明还可以使用另一类单点催化剂，二(亚胺)金属配合物，如在PCT申请No.WO96/23010中所公开的。这种二(亚胺)金属配合物为选自下述二齿配体的过渡金属配合物
其中所述过渡金属选自Ti、Zr、Sc、V、Cr、稀土金属、Fe、Co、Ni、和Pd；每一R2和R5独立地表示烃基或取代的烃基，条件是连接于亚胺氮原子上的碳原子至少有两个连接于它自身；每一R3和R4独立地表示氢、烃基、取代的烃基，或者R3和R4连在一起表示亚烃基或取代的亚烃基，以形成碳环；R44为烃基或取代的烃基，R28为氢、烃基、或取代的烃基，或R44和R28连在一起形成环；R45为烃基或取代的烃基，R29为氢、烃基、或取代的烃基，或R45和R29连在一起形成环；每一R30独立地表示氢、烃基或取代的烃基，或者两个R30连在一起形成环；每一R31独立地表示氢、烃基或取代的烃基；每一R46和R47独立地表示烃基或取代的烃基，条件是连接于亚氨氮原子上的碳原子至少有两个连接于它自身；每一R48和R49独立地表示氢、烃基、或取代的烃基；R20和R23独立地表示烃基或取代的烃基；R21和R22独立地表示氢、烃基、或取代的烃基；n为2或3；并且条件是所述过渡金属还具有连接于其上的配体，该配体可以被置换或加成到要聚合的烯烃单体上；以及当过渡金属为Pd时，所述二齿配体为(V)、(VII)或(VIII)。
最优选的催化剂(如在本发明的实施例中)包括甲硅烷基酰胺催化剂(C5Me4)Me2Si(N-t-Bu)TiCl2，称为ACT；二苯基亚甲基(环戊二烯基)-(9-芴基)二氯化锆[C5H4C(C6H5)2(C13H8)ZrCl2]，称为DPZ；以及亚乙基桥连的双芴基二氯化锆，称为EFlZr。
与上述前体一起使用的助催化剂为铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。EPR方法本发明可用于已公知的气相法，使用公知的设备和反应条件进行的乙丙橡胶和乙烯-丙烯-二烯烃橡胶的聚合。然而，优选的聚合方法为使用流化床的气相法。本发明可使用的气相法包括所谓“传统的”气相法、“凝聚形式的”方法、和最近的“液态形式的”方法。
通常的流化法例如公开于U.S.P.3922322、4035560、4994534和5317036。包括诱导凝聚形式的凝聚形式的聚合，例如公开于U.S.P.4543399、4588790、4994534、5317036、5352749和5462999。液态形式或液态单体气相聚合公开于U.S.P.4453471；U.S.Ser.No.510375；以及WO 96/04322(PCT/US95/09826)和WO 96/04323(PCT/US95/09827)。对于乙烯-丙烯共聚物(例如EPMs)和乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(例如EPDMs)的聚合，使用惰性粒状材料，即所谓的流化助剂。当使用一种或多种二烯烃时，优选使用液态形式的方法。惰性粒状材料惰性粒状材料例如公开于U.S.P.4994534，包括炭黑、二氧化硅、粘土、滑石及其混合物。也可以使用活性炭黑，如在EP 727447中所公开的。若需要的话，也可以使用改性的炭黑，如在WO 98/34960中所公开的。在这些当中，优选炭黑、二氧化硅及其混合物。最优选的是炭黑。所用炭黑材料的初生粒径为约10～100纳米，聚集体(初级结构)的平均粒径为约0.1～10微米，比表面积为约30～1500m2/gm，并任选地，其苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为约80～350cc/100gms。可使用的二氧化硅材料为无定形的，其初生粒径为约5～50纳米，聚集体的平均粒径为约0.1～10微米，附聚体的平均粒径为约2～120微米，比表面积为约50～500m2/gm，DBP吸收值为约100～400cc/100gms。可使用的粘土的平均粒径为约0.01～10微米，比表面积为3～30m2/gm，吸收值为约20～100gms/100garams。
当用作流化助剂(FA)时，基于要制得的聚合物的重量，这些惰性粒状材料的用量为约0.3～80重量％，优选约2～50％。对于粘性聚合物如EPR(EPDM和EPM)，这些树脂粒子是通过流化床聚合法，在粘性聚合物的软化点温度或其之上制备的。
聚合可在单一反应器或多个反应器中进行，典型地还可使用两个或多个系列的反应器。优选使用单一反应器。反应器的必需部分是反应釜、床体、气体分布板、入口和出口导管、至少一个压缩机、至少一个循环气体冷却器、和产物出料体系。在反应釜中，床体之上为一个减速区，床体中为反应区。
通常，上述所有形式的聚合均在含聚合物“种子床”的气相流化床中进行，其中“种子床”的聚合物可以与要制备的聚合物相同或不同。优选地，床体是由在反应器中要制备的相同粒状树脂构成的。
使用含要聚合的单体或单体混合物、起始物料、补充物料、循环气体、惰性载体气体(例如氮气、氩气、或惰性的烃类，如乙烷、丙烷、异戊烷等)，以及若需要的话还含有改性剂(例如氢气)的流化气体，使床体流化。由此在聚合过程中，床体含有被聚合和改性气态组分流化的已形成的聚合物粒子、增长的聚合物粒子、催化剂粒子和任选的流动助剂(流化助剂)，其中以足以使各粒子分离并成为流体的流动速率将所述气态组分引入。
通常，在气相反应器中的聚合条件应使温度范围从大气温度以下至大气温度以上，但典型地为约0～120℃，优选约40～100℃，最优选为约40～80℃。分压将随具体所用的单体或单体混合物以及聚合的温度而变化，其范围为约1～300磅/平方英寸(6.89～2006千帕)，优选1～100磅/平方英寸(6.89～689千帕)。二烯烃用于制备EPR的二烯烃可包括共轭或非共轭二烯烃，例如具有约4～20个碳原子、优选4～12个碳原子的线性、支化或环状的二烯烃。优选的二烯烃包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯(ENB)等。最优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯和MOD。
所有参考文献这里均引入本文作参考。
鉴于本发明的范围将在所附的权利要求中给出，下述实施例仅具体说明本发明的某些特定方面。实施例仅是说明性的，不应理解为是对本发明的限定，除非在权利要求中给出。除非另加说明，说明书全文中所有的份数和百分数均以重量计。实施例I.实验室淤浆聚合实例对比例1不加CB，用ACT催化剂进行的标准实验室聚合在氮气气氛下的手套箱中，将0.0184g ACT催化剂加入到烘箱干燥的10ml烧瓶中。将烧瓶密封并从手套箱中取出。向烧瓶中加入甲苯(10ml，Aldrich，无水，氮气下包装)形成浓度为0.005M的溶液。
氮气条件下密封带搅拌棒的烘箱干燥的小玻璃瓶。在该小瓶中，将6μmoleTi或1.2ml 0.005M的ACT在甲苯中的溶液，与3.3ml 1.8M的MAO在甲苯中的溶液(Al/Ti＝1000)预混合30分钟。
在连续氮气流的吹扫下，将1L不锈钢Fluitron反应器在100℃下烘烤1小时。将其冷却至40℃并加入500ml己烷、1ml TIBA(庚烷中，0.87M)、和2mlENB(提纯的)。将反应器密封并加热至65℃。向反应器中充入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体(C3/C2加料比＝0.75∶1)，直至反应器压力达到90磅/平方英寸。将气体比例调节至C3/C2＝0.20。在压力下注入5μmol Ti或3.77ml ACT+MAO的混合物，以引发聚合。注入催化剂/MAO后，使聚合进行1小时。在压力下，分别在聚合时间进行至10分钟和30分钟时向反应器中注入ENB(0.5ml)。由此加入反应器内的ENB总量为3ml。通过注入2ml乙醇溶液(0.5gBHT，即2，6-二叔丁基四甲基苯酚；1.0g Kemamine(#AS-900，Witco Corp.的产品)；0.5gIrganox(#1076，Ciba-Geigy的产品)加入到125ml乙醇中)使聚合终止。停止加入C2和C3气体，使反应器放空并冷却至室温。取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃的真空烘箱中干燥过夜。收集到聚合物38g，计算出催化剂的活性为7.6kg(EPDM)/mmol Ti/hr。聚合物FI(流动指数)为0.84。实施例2显示未经钝化的CB(炭黑N-650，由Columbia获得)严重地毒化催化剂在氮气气氛下的手套箱中，将0.0184g ACT催化剂加入到烘箱干燥的10ml烧瓶中。将烧瓶密封并从手套箱中取出。向烧瓶中加入甲苯(10ml，Aldrich，无水，氮气下包装)形成浓度为0.005M的溶液。
在连续氮气流的吹扫下，将1L不锈钢Fluitron反应器在100℃下烘烤1小时。将其冷却至40℃并加入500ml己烷、1ml TIBA(庚烷中，0.87M)、2ml ENB(提纯的)和5g N-650 FA CB。该炭黑事先在真空下于190℃干燥4小时。将反应器密封并加热至65℃。向反应器中充入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体(C3/C2加料比＝0.75∶1)，直至反应器压力达到90磅/平方英寸。将气体比例调节至C3/C2＝0.20。在压力下加入2.77ml 1.8M的MAO在甲苯中的溶液。通过在压力下注入1.0ml0.005M的ACT(5μmol)在甲苯中的溶液(MAO/Ti＝1000)，以引发聚合。注入催化剂后，使聚合进行1小时。在压力下，分别在聚合时间进行至10分钟和30分钟时向反应器中注入ENB(0.5ml)。由此加入反应器内的ENB总量为3ml。通过注入2ml乙醇溶液(0.5gBHT、1.0g Kemamine、0.5g Irganox加入到125ml乙醇中)使聚合终止。停止加入C2和C3气体，使反应器放空并冷却至室温。取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃的真空烘箱中干燥过夜。收集到的聚合物仅为1.1g EPDM，该量不足以进行FI测定。实施例3浆液钝化工艺实例CB在浆液中的钝化方法将事先干燥(190℃下真空干燥4小时)的N-650 CB称重(15g)并加入到真空烧瓶中。将己烷(50g)加入到烧瓶中制成浆液。然后加入7.24ml 0.87M的TIBA(6.3mmol)，将混合物在氮气下搅拌1小时并在真空下干燥。将盛有干燥CB的烧瓶转移到手套箱中储存，该TIBA钝化的CB将用于EPDM的聚合。
以与实施例2类似的方式进行聚合，所不同的是用5g TIBA钝化的CB代替未钝化的N-650 CB。聚合后，收集到36.5g EPDM聚合物，催化剂的活性为7.30Kg(EPDM)/mmolTi/h，聚合物的FI为30.6。该试验清楚地表明，用钝化的CB可获得完全的ACT催化剂的活性。实施例4气相钝化工艺实例该试验中，CB(N-650)的钝化在气相中进行，而不是在浆液中进行。将事先干燥(190℃下真空干燥4小时)的N-650CB称重(11.0g)并放入手套箱中的盘中。向其中加入2.66ml 0.87M的TIBA溶液(0.21mmolAl/g CB)，并在手套箱中周期性地搅拌该混合物几小时。在搅拌过程中，随TIBA溶液带入的溶剂几乎全部在手套箱中挥发。将TIBA/CB混合物转移至瓶中，密封并移出手套箱。将该瓶放置在一辊柱上24小时，然后移回手套箱中储存。该TIBA钝化的CB将用于EPDM的聚合。
以与实施例2类似的方式进行聚合，所不同的是用5g上述TIBA钝化的CB代替未钝化的N-650 CB。聚合后，收集到36.3g EPDM聚合物，催化剂的活性为7.26Kg(EPDM)/mmolTi/h，聚合物的FI为38.7。由该试验也可以清楚地看出，用TIBA钝化的CB可获得完全的ACT催化剂的活性，且气相钝化法效果很好。对比例5用三甲基铝(TMA)进行的钝化工艺不如用TIBA进行的好以与实施例3类似的方法进行试验，所不同的是在CB钝化过程中，用TMA(0.42mmol/g CB)代替TIBA(0.42mmol/gCB)。聚合后，收集到15.6g EPDM聚合物，催化剂的活性为3.12Kg(EPDM)/mmolTi/h。在类似的条件下，其ACT催化剂的活性高于使用未钝化CB的，但是低于使用TIBA钝化的CB的。对比例6用三正己基铝(TnHAl)进行的钝化工艺不如用TIBA进行的好以与实施例3类似的方法进行试验，所不同的是在CB钝化过程中，用TnHAl(0.42mmol/g CB)代替TIBA(0.42mmol/g CB)。聚合后，收集到12.1g EPDM聚合物，催化剂的活性为2.42Kg(EPDM)/mmolTi/h。在类似的条件下，其ACT催化剂的活性高于使用未钝化CB的，但是低于使用TIBA钝化的CB的。对比例7用三乙基铝(TEAl)进行的钝化工艺不如用TIBA进行的好以与实施例3类似的方法进行试验，所不同的是在CB钝化过程中，用TEAl(0.42mmol/g CB)代替TIBA(0.42mmol/gCB)。聚合后，收集到13.6g EPDM聚合物，催化剂的活性为2.72Kg(EPDM)/mmolTi/h。在类似的条件下，其ACT催化剂的活性高于使用未钝化CB的，但是低于使用TIBA钝化的CB的。对比例8用DPZ催化剂进行的标准对照试验在氮气气氛下的手套箱中，将0.01g DPZ催化剂加入到烘箱干燥的10ml烧瓶中。将烧瓶密封并从手套箱中取出。向烧瓶中加入甲苯(10ml，Aldrich，无水，氮气下包装)形成浓度为0.00156M的溶液。
氮气条件下密封带搅拌棒的烘箱干燥的小玻璃瓶。在该小瓶中，将1.28ml0.00156M的DPZ(2μmol Ti)在甲苯中的溶液，与1.67ml 1.8M的MAO在甲苯中的溶液(1000当量Al/Ti)预混合30分钟。
在连续氮气流的吹扫下，将1L不锈钢Fluitron反应器在100℃下烘烤1小时。将其冷却至40℃并加入500ml己烷、2ml TIBA(庚烷中，0.87M)、和2mlENB(提纯的)。将反应器密封并加热至65℃。向反应器中充入乙烯(C2)和丙烯(C3)气体(C3/C2加料比＝0.75∶1)，直至反应器压力达到90磅/平方英寸。将气体比例调节至C3/C2＝0.20。在压力下注入2.95ml DPZ+MAO溶液(2μmol Ti混合物，以引发聚合。注入催化剂/MAO后，使聚合进行1小时。在压力下，分别在聚合时间进行至10分钟和30分钟时向反应器中注入ENB(0.5ml)。由此加入反应器内的ENB总量为3ml。通过注入2ml乙醇溶液(0.5gBHT、1.0gKemamine、0.5g Irganox加入到125ml乙醇中)使聚合终止。停止加入C2和C3气体，使反应器放空并冷却至室温。取出聚合物，与甲醇混合，并在40℃的真空烘箱中干燥过夜。收集到的聚合物重53.4g，催化剂的活性为26.7kg(EPDM)/mmol Zr/hr。聚合物FI流动指数)为41.0。实施例9CB对DPZ催化剂的毒化作用以与实施例8类似的方式进行试验，所不同的是将5g干燥的N-650 FA CB与500ml己烷、2ml TIBA和2mlENB(提纯的)加入反应器中。CB在加入到反应器中之前先在190℃下干燥4小时。聚合后仅收集到6.01g EPDM聚合物，催化剂活性为3.0kg(EPDM)/mmol Zr/hr。实施例10用TIBA钝化的CB与DPZ催化剂一起协同使用CB在浆液中的钝化方法将事先干燥(190℃下真空干燥4小时)的N-650 CB称重(15g)并加入到真空烧瓶中。将己烷(50ml)加入到烧瓶中制成浆液。然后加入7.24ml 0.87M的TIBA(6.3mmol)，将混合物在氮气下搅拌1小时并在真空下干燥。将盛有干燥CB的烧瓶转移到手套箱中储存，该TIBA钝化的CB将用于EPDM的聚合。
以与实施例8类似的方式进行试验，所不同的是将5g钝化的N-650 CB与500ml己烷、2ml TIBA和2mlENB(提纯的)加入反应器中。聚合后收集到32.2gEPDM聚合物，催化剂活性为16.1kg(EPDM)/mmol Zr/hr，聚合物FI为34.8。催化剂的活性大大优于使用未钝化CB的(实施例9)。
实施例1～10的聚合条件和聚合物性能总结于下表1中。
表1在用ACT和DPZ催化剂进行的聚合中，CB的作用以及它们在EPDM聚合反应中的钝化
聚合条件65℃，助催化剂MAO1000当量，CBN-650，3ml ENBTc＝由DSC测定的聚合物的再结晶温度。FI＝流动指数(g/10min)，由ASTM-1238测定，条件为190℃、21.6Kg。II.气相中试装置实例通过搅拌床反应器的气相聚合反应制备EPDM橡胶所用的反应器为两相(气/固)搅拌床返回混合反应器。水平安装在中央轴上的一套四个搅拌犁以200rpm的速度旋转，以保持反应器中的粒子被机械地流化。被这些搅拌犁掠过的圆柱体长40.6cm(16英寸)，直径39.7cm(15.6英寸)，使得机械流化的体积为45升(1.65立方英尺)。由于垂直圆柱体室加上其它反应器系统中的辅助设备，使得气体体积大于机械流化体积，气体的总体积为62.6升(2.21立方英尺)。
典型地，反应器压力为350磅/平方英寸。通过控制阀使乙烯、丙烯和二烯烃单体连续地加入到反应器中。乙烯的分压为240～320磅/平方英寸，丙烯的分压为35～90磅/平方英寸。通过气相色谱分析仪测定气体的组成。氮气与催化剂一起加入，并平衡气体的组成，它通过反应器气体的小排气口排出。通过计算机调节排气口的开口程度，以保持反应器中的总压力恒定。基于每lb生成的聚合物，二烯烃的加料量为30～50cc。
由外部的乙二醇夹套冷却反应器。在内搅拌犁之间，由伸入床体的热电力偶套管中的温度探针测定床体的温度。控制反应器的温度，使其范围为10～110℃，典型地为20～80℃，以制备EPDM。
在一批进行的大多数时间内，将溶液催化剂与乙烯、丙烯和二烯烃一起连续地加入。通过氮气经溶液催化剂加料器使溶液催化剂载入。相对于催化剂加料速率，以固定的摩尔比连续地加入烷基助催化剂。在流化床反应器中，助催化剂加料速率的设定应使催化剂的活性不折损。粒状聚合物的批次产量为4～101b。运转持续约2～10小时。为防止粘结，以10～20重量％的比例使用流化助剂如炭黑N-650)。
批次的进行以向反应器中加入所需量炭黑为开始，并用批次进行时所用的烷基助催化剂使其钝化。然后，向反应器中加入单体，并调节加料(氮气和单体)直至获得所需的气体组成。催化剂加料开始后，向反应器中加入足以保持气体浓度的单体。当建立起一定的催化剂存量时，聚合物产出速率提高至3～10lbs/hr，此时降低催化剂的加料速率，以保持恒定的聚合物产出速率。保持烷基助催化剂的加料速率，使其与催化剂的加料速率成比例。当制得所需的批次重量后，充入单体，用异丙醇使催化剂失活，并用适宜量的BHT/ZnO来稳定聚合物。用氮气吹扫残余的二烯烃几小时，直至在聚合物仅残留有很少量的二烯烃。将这一批次出料到敞口于大气的袋中。对比例11用MMAO钝化FACB向搅拌床反应器中加入干的炭黑(2.1lb)，并用0.19mmol/g量的MMAO使其钝化。加入乙烯、丙烯和氢气，使C2的压力为240磅/平方英寸，乙烯/丙烯的比为0.2，氢气为0.1摩尔％。保持反应器温度60℃。使甲苯中浓度为7mmol/l的ACT催化剂与10％在异戊烷中的MMAO就地接触约10分钟，然后加入到反应器中。当聚合速率稳定时，通过乙烯、丙烯和ENB组分的连续流保持它们各自的含量。助催化剂和催化剂的加料比为Al/Ti＝1250∶1。5小时后，加入异丙醇使反应终止。加入起稳定作用的添加剂。用氮气吹扫未反应的单体并使该批次出料。
测得聚合物组成为丙烯31.2％，ENB2.8％，乙烯66％。残留在聚合物的Ti为6.9ppm。产物胶的门尼粘度为34ML。实施例12用0.16mmol/gCB量的TIBA钝化FA CB以与实施例11类似的方式进行操作，所不同的是用0.16mmol/gCB量的TIBA钝化FA CB。测得聚合物组成为丙烯33.5％，ENB 3.3％，乙烯63.2％。残留在聚合物的Ti为6.5ppm。产物胶的门尼粘度为31ML。由此可清楚地看出，催化剂产率与用MMAO钝化CB的(实施例11)大约相同。实施例13用0.08mmol/gCB量的TIBA钝化FA CB以与实施例11类似的方式进行操作，所不同的是用0.08mmol/gCB量的TIBA钝化FA CB。测得聚合物组成为丙烯32.8％，ENB 4.7％，乙烯62.5％。残留在聚合物的Ti为6.6ppm。产物胶的门尼粘度为32ML。该试验显示，当以0.08～0.16mmol/gCB的量钝化CB时，催化剂产率不受TIBA钝化的影响。
实施例11～13的聚合条件和聚合物的性能总结于表2中。由这三个实施例可以看出，用TIBA钟化FA CB，降低了MMAO的总用量(总Al/Ti比)，同时保持了Ti催化剂的产率。
表2在使用ACT催化剂的气相聚合中，TIBA钝化的效果以及与MMAO钝化的对比
T＝60℃，C2(分压)＝240磅/平方英寸；C3/C2＝0.16；总压＝350磅/平方英寸；催化剂ACT在甲苯中浓度7mmol/L；助催化剂MMAO，连续加料；在29cc/lb(C2+C3)聚合时，向反应器中加入ENB。*仅对聚合**对于聚合和钝化
权利要求
1.一种在单点催化体系和惰性粒状材料存在下，由气相法生产乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯烃橡胶的方法，该方法包括在聚合前用通式为AlR3的三烷基铝对惰性粒状材料进行预处理，其中每一R独立地表示1～14个碳原子的烷基。
2.权利要求1的方法，其中惰性粒状材料在包括下述的浆液中进行预处理，(i)选自5～20个碳原子的脂族烃、约6～20个碳原子的芳族烃、及其混合物的稀释剂；和(ii)三烷基铝化合物，其中三烷基铝与稀释剂中的惰性粒状材料的比例范围为，在稀释剂中每克惰性粒状材料0.001mmol三烷基铝化合物至每克惰性粒状材料100mmol三烷基铝化合物。
3.权利要求1的方法，其中通过在气相反应器中混合所述的惰性粒状材料和三烷基铝-稀释剂混合物，对惰性粒状材料进行预处理。
4.权利要求1的方法，其中将惰性粒状材料和预处理三烷基铝分别引入到聚合反应器中。
5.权利要求1的方法，其中三烷基铝为三异丁基铝。
6.权利要求1的方法，其中二烯选自二烯烃和芳族乙烯基化合物，如1，4-戊二烯、1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中惰性粒状材料选自炭黑、二氧化硅、粘土、滑石、活性炭、改性炭黑及其混合物。
8.权利要求7的方法，其中惰性粒状材料为炭黑。
9.权利要求7的方法，其中炭黑具有选自-OH、-COOH、-SH、-CO、-C(O)H、-C(O)R、-OR、-COOR、-COOC、及其混合物的表面官能团。
10.权利要求1的方法，其中单点催化剂选自通式为(C5Me4)Me2Si(N-t-Bu)TiCl2的甲硅烷基氨基催化剂，通式为[C5H4C(C6H5)2(C13H8)ZrCl2]的二苯基亚甲基(环戊二烯基)-(9-芴基)二氯化锆，亚乙基桥连的双芴基二氯化锆及其混合物。
11.权利要求1的方法，其中二烯为亚乙基降冰片烯或甲基辛二烯；惰性粒状材料为炭黑；单点催化剂为甲硅烷基氨基催化剂；三烷基铝为三异丁基铝；且其中将炭黑和三异丁基铝分别引入到聚合反应器中。
全文摘要
本发明公开了一种在单点催化剂或类似于单点催化剂(例如茂金属)的催化剂体系和惰性粒状材料存在下,由气相法生产乙烯－丙烯或乙烯－丙烯－二烯烃橡胶的方法,该方法包括在聚合前用三烷基铝(例如三异丁基铝)对惰性粒状材料进行预处理。
文档编号C08F210/00GK1277972SQ00120318
公开日2000年12月27日 申请日期2000年5月18日 优先权日1999年5月19日
发明者X·白 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司