专利名称：中密度聚乙烯光缆护套料的制作方法
技术领域：
本发明涉及光缆外层护套专用材料，尤其是涉及以高密度聚乙烯(以下简称HDPE)和线性低密度聚乙烯(以下简称LLDPE)为主要成份的光缆外层护套专用材料。
光缆外层护套专用材料主要有三大类，分别是以高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)为主要成份，其制造也多以单纯的HDPE、LDPE或LLDPE树脂为基料添加适当加工助剂加工而成。现有的HDPE护套专用料，其优点是硬度大、强度大、耐磨性好，缺点是抗冲击性差，抗撕裂性不够理想，尤其是耐环境应力开裂性能差及成缆后过硬而造成成盘、安装剥头困难，如已公布的中国专利申请CN1234515A，它虽然解决了其耐环境应力开裂寿命长的问题，但仍然存在HDPE护套专用料的共同缺点；LDPE护套专用料的优点是电绝缘性能优良，但机械强度差，钢性不好，耐环境开裂性能低；LLDPE护套专用料的优点是具有优良的电气性能，且机械强度高、耐高、低温性能优异、韧性好、耐弯曲、有较好的耐环境应力开裂性能，所以作为电缆材料具有独特的优势，如美国UCC公司的DFDB-6059即是以LLDPE为基料，如已公布的中国专利申请CN1155153A，它虽然将其耐环境应力开裂寿命提高到500小时以上，但LLDPE护套料最大的缺点是熔体粘度较高，加工性差，挤出较困难，且极易产生粗糙树皮状的熔体破裂现象，另外，其耐磨性稍差，在成缆安装时易起刮痕而影响安装及线缆质量，其应用因而受到很大的限制。此外，中国专利申请CN1259542A公开了一种以高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯为主要原料的光缆用护套料及制备工艺，其目的是为了解决护套料的耐候性、韧性、耐磨性、耐环境应力开裂性及加工工艺性和柔软性的问题，但具体公开的技术方案无法达到其发明目的的要求。
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种硬度高，耐磨性好，物理机械性能好，并且有优异的韧性、耐弯曲性、耐低温脆裂性、耐候性和突出的耐环境应力开裂性和优良的加工性能的，以高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯为主要成份的光缆专用护套料。
本发明的目的可以通过以下技术方案得以实现中密度聚乙烯(以下简称MDPE)光缆外层护套专用材料包括有以下重量百分比的组成成份高密度聚乙烯 20～30％线性低密度聚乙烯I 55～68％线性低密度聚乙烯II5～10％硅改性剂 1.5～2.5％炭黑母粒 5.0～5.6％为了更有利于本发明目的的实现，本发明还采取了以下技术措施。这些技术措施可以单项采取，也可多项或一并采取。
可在护套专用材料中加入重量百分比为0.2-0.6％的抗氧剂。抗氧剂可采用4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲苯酚)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苄基)苯，四〔β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戍四醇酯，不同的抗氧剂可以单独加入，也可一并加入。对于上述三种抗氧剂，无论是单独加入，还是一并加入，它们的重量百分比应分别在0.15～0.3％、0.20～0.3％和0.2～0.5％范围。
其中，高密度聚乙烯最好采用密度在0.951～0.965g/cm3，熔体流动速率典型值在0.8～1.2g/10min范围内的。
线性低密度聚乙烯I最好采用密度在0.914～0.925g/cm3，熔体流动速率典型值在0.8～1.2g/10min范围内的。
线性低密度聚乙烯II最好采用密度在0.918～0.925g/cm3，熔体流动速率典型值为1.8～2.2g/10min范围内的。
炭黑母粒最好采用粒径在20～40nm，炭黑重量含量在30～50％范围内的。
其中，本发明所用的炭黑是经表面改性处理的炭黑，即是通过一种氧化物质，以气相状态，在一定温度下与炭黑接角，使炭黑的表面变得非常粗糙，并生成大量的含氧基团，即在炭黑表面覆盖有羟基、羧基、醌基、内酯基等含氧基团。这就使原先的炭黑成为纳米结构炭黑，纳米结构炭黑的粗糙表面具有大量的边缘和棱坎，它们是带有特别高表面能的活性点，从而使得炭黑表面具有强大的力学/物理化学相互作用。另一方面，炭黑表面的含氧基团增加了炭黑与高分子树脂的亲和力，相当于在炭黑表面铆上了许多与高分子树脂相联接的链。为了进一步地使得炭黑更容易以纳米粒子均匀地分布在光缆护套料中，将通过表面改性的纳米结构炭黑与非极性加工助剂，在一定温度下在密闭的反应器中反复混合、研磨，使非极性助剂均匀地在纳米结构炭黑表面形成一层覆盖膜。这层覆盖膜一面紧紧地包覆在炭黑微粒上，一面与高分子材料相接触，炭黑以纳米级粒径，均匀地分布在高分子材料中。
用于改善分子晶形结构和流变状态、树脂强度、伸长率和加工性能的硅改性剂，如有机硅和丙烯酸树脂的接枝聚合物或有机硅和醋酸乙烯酯接枝聚合物，上述硅改性剂的密度为0.950～0.970g/cm3，旋转粘度≥10.0(25℃泊)，数均分子量为10000～13000，分解温度≥270℃。
本发明相比于现有技术有如下优点一、为了解决国内无MDPE塑料原料，本发明采用了合适的HDPE/LLDPE复合体作为基料，通过塑料复合(合金)技术调整密度至0.936～0.950g/cm3范围内，从而有效地满足了MDPE光缆护套料兼具HDPE和LLDPE光缆护套料的优点，同时又克服了HDPE和LLDPE光缆护套料的缺点，即具有硬度高、耐磨性好、物理机械性能好，同时又具有优异的韧性、耐弯曲性、耐低温脆裂性，耐候性和突出的耐环境应力开裂性(由过去的98小时提高到500小时以上，实际可在1000小时以上)，耐环境应力开裂性能在现有LDPE、HDPE护套料基础上提高10倍，从而确保光缆使用寿命达40年以上，使本MDPE光缆护套料具有一种典型的优异的综合性能；二、同时，本发明关键在于还采用了改性树脂合成技术，提供了自行研制的含硅内外润滑加工改性剂，改变了晶形结构，分子流变状态，从而改善了树脂强度，伸长率和加工性能，使树脂挤出容易，不易产生粗糙树皮状的熔体破裂现象，并十分有效地降低了加工温度和挤出压力及电流，节能30％，提高了挤出速率和挤出物表面光洁度，从而使本发明的外观达到颗粒均匀，表面光滑，无明显杂质，无3颗以上连粒，安装易剥离等优点，进而十分有效地解决了本发明期望要解决的加工性能改进问题。
此外，本发明提供的树脂接枝技术解决了塑料的强度，以及炭黑母粒的二次分散问题；纳米化炭黑的表面处理、覆盖技术，在炭黑表面接入羧基、羟基、醌基、内酯基等活性官能团，有效地提高了炭黑表面活性，消除了炭黑聚集体，使得炭黑以纳米状态均匀地分布在树脂中，提高了其分散效果，使炭黑吸收系数从400～420提高到425～475的国际先进水平，从而有效地保证了MDPE光缆护套料具有优异的耐环境应力开裂性能。
本发明所用的原料，除硅改性剂和炭黑母粒为威远高分子材料厂开发生产外，其它材料销售的厂家很多，如高密度聚乙烯有大庆石油化工总厂塑料厂生产的PE-LA-50D012和中国广东茂名石化乙烯工业公司生产的DGDA-6094；线性低密度聚乙烯I有沙特基本工业公司(Soudi Nasic In dusiries co)生产的118N，兰州化学工业公司石油化工厂生产的LL103AA，中国广东茂名石化乙烯工业公司生产的DFDA-7047；线性低密度聚乙烯II有来自天津联合化学有限公司、齐鲁石油化工公司烯烃厂、大庆石油化工总厂塑料厂、中国广东茂名石化乙烯工业公司生产的DFDA-7042、美国Novacol公司生产的GF-0218-F或GF-0218-W，以及中原石油化工联合总公司生产的DFDA-7050。
本发明的公开，解决了光缆外层护套专用材料技术领域长期存在而又十分渴望解决的难题，即现有技术的护套料不能兼有优异的综合性能及优异的加工性能的难题。按本发明制得的MDPE光缆护套专用材料，其综合技术性能和应用加工性能均十分优异，它的公开将光缆外层护套技术向前推进了一大步。
附表1是本发明MDPE护套料与国内HDPE、LDPE、LLDPE护套料性能对比。表1中的测量数据充分表明了本发明的MDPE护套料所具有的优异的综合性能。本发明不但耐环境应力开裂性能特别优异(＞500hr，实际可达1000hr)，其它如拉伸强度、断裂伸长率、熔体指数、炭黑吸收系数等主要技术指标也远远好于现有技术。
附表2是本发明MDPE护套料与美国UCC公司产品的性能对比。表2充分表明了本发明的MDPE护套料较之美国UCC公司生产的MDPE护套料在熔体指数、拉伸强度、断裂伸长率、耐环境应力开裂性、炭黑吸收系数等主要技术指标有较大的提高。
附表3是本发明MDPE护套料的加工温度范围。它充分证明了本明MDPE护套料具有较宽的加工温度范围和较低的加工温度。
本发明公开的MDPE光缆外层护套专用材料，采用共混合金技术、熔融挤出的方法制备，可采用传统设备制造，工艺简单，容易操作，由于其具有诸多优点，它必将取代现有的HDPE、LDPE、LLDPE护套料，为我国通信事业的发展做出贡献。
下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1商购并称量按下述重量百分比配备原料高密度聚乙烯 30％线性低密度聚乙烯I55.8％线性低密度聚乙烯II 7％
有机硅和丙烯酸树脂的接枝聚合物 1.55％炭黑母粒5.5％4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲苯酚)0.15％其中高密度聚乙烯为中国广东茂名石化乙烯工业公司生产的DGDA-6094，其密度为0.951g/cm3，熔体流动速率典型值为0.9g/10min，线性低密度聚乙烯I为中国广东茂名石化乙烯工业公司生产的DFDA-7047，其密度为0.919g/cm3，熔体流动速率典型值为0.9g/10min。
线性低密度聚乙烯II为美国Novacol公司生产的GF-0218-F，其密度为0.918g/cm3，熔体流动速率典型值为2.0g/10min。
炭黑母粒为威远高分子材料厂自制，在炭黑表面覆盖了以羧基为主的含氧基团，其密度为1.2g/cm3，炭黑平均粒径20nm，炭黑重量含量48％。
抗氧剂是广州合成材料研究院生产的-4，4’硫代双(6-特丁基-3-甲苯酚)。
有机硅和丙烯酸树脂的接枝聚合物为自制，其密度为0.951g/cm3，旋转粘度≥10.0(25℃泊)，数均分子量为10000，分解温度≥270℃。
将上述配方中的HDPE、LLDPEI、LLDPEII加入“z”型混炼机中混炼5分钟，再加入自制的有机硅和丙烯酸树脂的接枝聚合物，4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲苯酚)混炼10分钟，再加入已经处理的炭黑母粒混炼5分钟；将混好的料吸入双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒、筛选、干燥、计量、包装、检测、成品。其中，工艺条件如下温度
螺杆转速100～120转/分主机电流50～70A熔体压力＜5.5MPa冷却水温40～50℃物料干燥温度80℃，2h本MDPE护套料性能如下密度为0.945g/cm3，熔体指数为0.77g/10min，拉伸强度为24.8MP3，断裂伸长率为822％，耐环境应力开裂性800hr，炭黑吸收系数为425。
实施例2按实施例1中的方法制造MDPE护套专用料，只是将原料和配方改为高密度聚乙烯 25％线性低密度聚乙烯I 59.6％
线性低密度聚乙烯II 8％有机硅和丙烯酸树脂的接技聚合物 1.8％炭黑母粒 5.4％1，3，5-三甲基-2，4.6-三(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苄基)苯 0.20％其中高密度聚乙烯为大庆石油化工总厂塑料厂生产的PE-LA-50D012，其密度为0.960g/cm3，熔体流动速率典型值为1.0g/10min；线性低密度聚乙烯I为沙特基本工业公司生产的118N，其密度为0.921g/cm3，熔体流动速率典型值为1.0g/10min。
线性低密度聚乙烯II为中原石油化工联合总公司生产的DFDA-7050其密度为0.920g/cm3，熔体流动速率典型值为2.1g/10min。
炭黑母粒为威远高分子材料厂自制，在炭黑表面覆盖了以羧基为主的含氧基团，其密度为1.3g/cm3，炭黑平均粒径30nm，炭黑重量含量35％。
抗氧剂是瑞士汽巴-嘉基公司生产的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苄基)苯。
有机硅和丙烯酸树脂的接枝聚合物为自制，其密度为0.960g/cm3，旋转粘度≥10.0(25℃泊)，数均分子量为11000，分解温度≥270℃。
本MDPE护套料性能如下密度为0.948g/cm3，熔体指数为0.98g/10min，拉伸强度为26.7MP3，断裂伸长率为931％，耐环境应力开裂性900hr，炭黑吸收系数为455。
实施例3按实施例1中的方法制造MDPE护套专用料，只是将原料和配方改为高密度聚乙烯24％线性低密度聚乙烯I 62.1％线性低密度聚乙烯II 6％有机硅和醋酸乙烯酯接枝聚合物2.0％炭黑母粒5.6％四〔β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戍四醇酯 0.30％其中高密度聚乙烯为大庆石油化工总厂塑料厂生产的PE-LA-50D012，其密度为0.964g/cm3，熔体流动速率典型值为1.2g/10min，线性低密度聚乙烯I为兰州化学工业公司生产的LL103AA，其密度为0.924g/cm3，熔体流动速率典型值为1.2g/10min。
线性低密度聚乙烯II为齐鲁石油化工公司烯烃厂生产的DFDA-7042，其密度为0.924g/cm3，熔体流动速率典型值为1.8g/10min。
炭黑母粒为威远高分子材料厂自制，在炭黑表面覆盖了以羧基为主的含氧基团，其密度为1..23g/cm3，炭黑平均粒径40nm，炭黑重量含量40％。
抗氧剂是瑞士汽巴-嘉基公司生产的四〔β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戍四醇酯。
有机硅和醋酸乙烯酯接枝聚合物为自制，其密度为0.970g/cm3，旋转粘度≥10.0(25℃泊)，数均分子量为13000，分解温度≥270℃。
本MDPE护套料性能如下密度为0.950g/cm3，熔体指数为1.4g/10min，拉伸强度为27.8MP3，断裂伸长率为992％，耐环境应力开裂性为1000hr，炭黑吸收系数为475。
附表1本发明MDPE护套料与国内HDPE、LDPE、LLDPE护套料性能对照表
*注国内由于未解决炭黑分散技术，尤以国产炭黑母粒吸收系数一般都只能在350～420之间波动。
附表2本发明MDPE护套料与美国UCC公司产品的性能对照表
附表3是本发明MDPE护套料具有的加工温度范围表
权利要求
1.一种中密度聚乙烯光缆护套料，其特征在于包括有以下重量百分比的组成成份高密度聚乙烯20～30％线性低密度聚乙烯I 55～68％线性低密度聚乙烯II 5～10％硅改性剂1.5～2.5％炭黑母粒5.0～5.6％
2.根据权利要求1所述的中密度聚乙烯光缆护套料，其特征在于还含有重量百分比为0.2～0.6％的抗氧剂。
3.根据权利要求1、2所述的中密度聚乙烯光缆护套料，其特征在于高密度聚乙烯的密度为0.951～0.965g/cm3，熔体流动速率典型值为0.8～1.2g/10min。
4.根据权利要求1、2所述的中密度聚乙烯光缆护套料，其特征在于线性低密度聚乙烯I的密度为0.914～0.925g/cm3，熔体流动速率典型值为0.8～1.2g/10min。
5.根据权利要求1、2所述的中密度聚乙烯光缆护套料，其特征在于线性低密度聚乙烯II的密度为0.918～0.925g/cm3，熔体流动速率典型值为1.8～2.2g/10min。
6.根据权利要求1、2所述的中密度聚乙烯光缆护套料，其特在于硅改性剂的密度为0.950～0.970g/cm3，旋转粘度≥10.0(25℃泊)，数均分子量为10000～13000，分解温度≥270℃。
7.根据权利要求1、2所述的密度聚乙烯光缆护套料，其特征在于炭黑母粒的粒径为20～40nm，炭黑重量含量百分比为30～50％。
8.根据权利要求2所述的中密度聚乙烯光缆护套料，其特征在于抗氧剂是4，4’-硫代双(6-特丁基-甲苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苄基)苯或四〔β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戍四醇酯。
9.根据权利要求6所述的聚乙烯光缆护套料，基特征在于硅改性剂是有机硅和丙烯酸树脂的接枝聚合物或有机硅和醋酸乙烯酯接枝聚合物。
10.根据权利要求7所述的中密度聚乙烯光缆护套料，其特征在于在炭黑表面覆盖有含氧基团。
11.根据权利要求10所述的中密度聚乙烯光缆护套料，其特征在于含氧基团是羧基、羟基、醌基、内酯基。
全文摘要
本发明是一种中密度聚乙烯(MDPE)光缆外层护套专用材料,其主要成份是高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和少量的炭黑,以及用于改进其加工性能的硅改性剂,另外还含有少量的抗氧剂。本发明制得的护套专用材料,即具有硬度高、耐磨性好、物理机械性能好的优点,又具有优异的韧性、耐弯曲性、耐低温脆裂性、耐硬性和耐环境应力开裂性等,而且加工性能优良,各项性能远远优于LDPE护套料,也优于美国UCC公司的“6059”。
文档编号C08L23/06GK1356352SQ00132058
公开日2002年7月3日 申请日期2000年12月8日 优先权日2000年12月8日
发明者周立新, 陈建国, 杨璟 申请人:四川省威远高分子功能材料厂