含有染色杀虫剂的组合物的制作方法

文档序号:3654275阅读:296来源:国知局
专利名称:含有染色杀虫剂的组合物的制作方法
技术领域
本发明涉及含有杀虫剂的基于聚合物组合物,为识别杀虫剂用完那一刻的时间,该组合物包括至少一种染料,该染料在杀虫剂蒸发后变成另一种颜色。
WO97/29 634和99/01 030公开了基于聚合物的杀虫剂组合物,该组合物在较高温度下释放活性成分并可被加工为成型产品(所谓的蒸发器小片)。借助于加热装置蒸发杀虫剂;因此可根据需要控制杀虫剂的使用。
对于基于纤维素(纸板)的蒸发器小片,已建议采用染料,通过改变颜色指示载体中活性成分的用尽。但这种类型的染料不适于基于聚合物的杀虫剂组合物。
用于基于聚合物杀虫剂组合物的染料必须满足的一个要求是它们必须能够均匀分布于聚合物中。
这种染料必须满足的另一个要求是不会与杀虫剂产生不利的相互作用。WO97/29 634和99/01 030中优选的杀虫剂之一是四氟菊酯=(1R)-反式-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷甲酸(2,3,5,6-四氟苯基)-甲基酯。因此,本发明使用的染料应特别与四氟菊酯是相容的并通过颜色变化指示后者已经用尽。而且,这种颜色变化应是显著的以便易于察觉。
目前已发现含有下述单元的O-氰基偶氮染料特别适于上述目的。 本发明涉及含有染料的、基于聚合物的杀虫剂组合物,其特征在于染料包括至少一种下式的化合物 其中X,Y各自独立地代表CN或NO2以及R代表任选取代的芳基(条件是不能X=Y=NO2)。
用于本发明组合物的最重要的杀虫剂是拟除虫菊酯。
使用的优选的拟除虫菊酯活性物质是1)3-烯丙基-2-甲基-环戊-2-烯-4-酮-1-基-d/l-顺/反-菊酸酯(烯丙菊酯/Pynamin),2)3-烯丙基-2-甲基-环戊-2-烯-4-酮-1-基-d-顺/反式-菊酸酯(Pynamin forte),3)3-烯丙基-2-甲基-环戊-2-烯-4-酮-1-基-d-反式-菊酸酯(Bioallethrin),4)2,3,5,6-四氟苄基(+)-1R-反式-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)-环丙烷甲酸酯(四氟菊酯,Bayothrin),5)(S)-3-炔丙基-2-甲基-环戊-2-烯-4-酮-1-基-(1R)-顺/反式-菊酸酯(右旋炔丙菊酯/Etoc),或这些活性物质的混合物。
特别优选使用的活性物质是3-烯丙基-2-甲基-环戊-2-烯-4-酮-1-基-d-顺/反式-菊酸酯(Pynamin forte)和2,3,5,6-四氟苄基-(+)-1R-反式-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)-环丙烷甲酸酯(四氟菊酯)。
本发明组合物存在的聚合物基质含有至少一种聚合物,该聚合物的软化范围为100-300℃,优选150-250℃,特别优选150-200℃。
对于非晶态热塑性聚合物,通过玻璃化转变温度确定软化范围,对于半结晶聚合物通过熔解温度确定软化范围。
优选使用的聚合物材料是可热塑性加工,也就是说作为粘熔体的非晶态和半结晶聚合物以及它们的混合物,以及在大气压下它们的软化范围低于加入的活性物质的沸点。对上述活性物质如此选择聚合物,使活性物质至少可与聚合物部分混合。
优选使用的适合的聚合物是软-PVC、聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、非晶态的聚环烯烃、纤维素酯、芳族聚碳酸酯、非晶态芳族聚酰胺、聚亚苯基醚、聚(醚)砜、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、硬-PVC、聚酰胺、聚醚酰胺、聚酰胺酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰亚胺、聚醚(醚)酮和聚氨酯。
优选的混合物实例是聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物,聚酰胺-6与苯乙烯/丙烯腈的混合物,聚丙烯与聚甲基戊烯的混合物。
特别优选聚丙烯,聚-4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物。
本发明组合物优选的混合物含有A. 0.1-80%(重量),优选0.2-40%(重量),特别优选0.5-20%(重量),特别是1-12%(重量)的四氟菊酯 以及B. 99.9-20%(重量),优选99.8-60%(重量),特别优选99.5-80%(重量),特别是99-88%(重量)的聚-4-甲基-1-戊烯,其本身可被另一聚-α-烯烃替代最多至其的重量的一半,优选最多至三分之一,特别优选最多至四分之一,每种情况下百分数都是相对于组分A+B总量的。
四氟菊酯及其制备方法公开在DE-OS 37 05 224(=EP-PS 279325)。
聚-4-甲基-1-戊烯B是一种聚合物,优选玻璃化转变温度为50-60℃,通过Vicat方法(ASTM D 1525)测定的软化温度为140-180℃,优选170-175℃,以及通过ASTM D 1238测定的熔体流动指数(260℃/5kg)为20-200,优选22-35[g/10min],其已知可通过4-甲基-1-戊烯的聚合而制备。
可部分替代聚-4-甲基-1-戊烯的适合的聚-α-烯烃主要是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯以及基于上述聚合物的α-烯烃共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物。优选的聚丙烯包括异-和/或间同的聚丙烯,优选具有通过Vicat方法(ISO 306)测定的软化温度为130-170℃,优选140-160℃,以及通过ISO 1133测定的熔体流动指数(230℃/2kg)为20-40,优选25-35[g/10min]。
当伴随使用“其它”聚-α-烯烃时,聚-4-甲基-1-戊烯/聚-α-烯烃的重量比为70∶30-99∶1,优选80∶20-95∶5。
适于式(II)化合物的基团R是苯、萘、吲哚、吡啶和四氢喹啉系列的偶合基团,但优选N-取代的对氨基芳基基团以及特别是下述结构式的苯胺 在该结构式中,R1代表氢、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C16-芳氧基、C1-C12-烷基羰基氨基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基羰基氨基、C5-C12-环烷基羰基氨基、C6-C15-芳基羰基氨基、C1-C5-杂酰基(heteroyl)-羰基氨基、C1-C12-烷氧基羰基氨基、C1-C12-烷基磺酰基氨基、C6-C15-芳基磺酰基氨基、氨基羰基氨基、CN、CF3、氨基甲酰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C12-烷氧基羰基、氨磺酰、二-C1-C6-烷基氨基磺酰基或C1-C12-烷基磺酰基,R2代表氢、C1-C18-烷基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基或C6-C15-芳基,R3代表氢、C1-C18-烷基或C6-C12-芳基-C1-C4-烷基以及
R4代表氢、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C5-C15-芳氧基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷氧基、卤素、CN、羧基或C1-C12-烷氧基羰基。
上述在上下文中提到的烷基和烷氧基(即,例如也有烷基磺酰基或烷氧基羰基)优选理解为具有1-4个C原子的基团,其优选被OH、CN、卤素、C1-C4-烷氧基、C2-C5-烷基羰基氧基或下述结构式的铵基单取代 其中Q1、Q2和Q3代表C1-C6-烷基、C5-C12-环烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-芳基或构成N-杂环基如吡啶、咪唑和三唑的其它部分基团,同时芳基或芳氧基优选理解为表示任选被Cl、Br、NO2、CN、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷基单取代的苯基或苯氧基。
更特别优选下述结构式的染料 其中B代表-CO-、-CO2-或-SO2-,R5代表C1-C6-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基、C6-芳基或NV1V2,V1代表氢、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基,V2代表氢、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基,R2代表氢、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基,R3代表氢、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基以及,R4代表氢、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C12-芳氧基或C6-芳基-C1-C4-烷氧基以及优选地,条件是如果R5=NV1V2,则B=-CO-或-SO2-。
再者,烷基和烷氧基优选理解为表示具有1-4个C原子的那些基团,其优选被OH、CN、卤素、C1-C4-烷氧基或C2-C5-烷基羰基氧基单取代,同时芳基或芳氧基优选理解为表示任选被Cl、Br、NO2、CN、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷基单取代的苯基或苯氧基。
本发明组合物优选使用下述结构式的染料 其中X代表氰基或硝基,R2代表直链或支链的、任选由卤素、OH、酰氧基、CN或苯基取代的C1-C10-烷基,其中苯基可被C1-C4-烷基或卤素取代,R3代表H和R2所给定义以及R1代表H、C1-C4-烷基、C1-C8-酰基氨基或C1-C4-烷基磺酰基氨基。
优选结构式(VII)的染料其中R1代表甲基或乙酰氨基。
本发明组合物特别优选的染料具有下列结构式之一 式(II)的染料及其制备方法是已知的;参见例如DE-OS 24 56 495,其公开内容在此引入作为参考。
本发明使用的大多数染料将杀虫剂聚合物组合物染成红蓝色至蓝色。颜色变为无色而易于察觉的现象是本发明特别的优点。
基于杀虫剂和聚合物的总量,本发明组合物含有0.001-0.5%(重量),优选0.006-0.15%(重量),特别优选0.024-0.11%(重量)的染料(II)。
基于杀虫剂和聚合物的总量,通常本发明组合物含有0.1-80%(重量),优选0.2-40%(重量),特别优选1.0-20%(重量)的杀虫剂。
可使用的添加剂是改性剂和/或填料以及增强剂和/或加工助剂如,例如成核剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂、冲击强度改进剂、稳定剂或其它热塑塑料领域中使用的常规添加剂。优选使用的填料是Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第7卷,53-73页(1985)中描述的那些填料。
可使用的填料和增强剂是无机填料如,例如石膏、石灰、玻璃纤维、砂、二氧化钛(IV),优选玻璃纤维。
添加剂的使用量可在很宽的范围内变化;通常,基于含添加剂的本发明组合物,使用1-80%(重量),优选0.2-50%(重量),特别优选0.5-30%(重量)的添加剂。
通过将适合的粒状或粉状聚合物加入捏合机或挤压机中并增塑而制成本发明组合物。在典型的聚合物塑化条件和温度下将杀虫剂和染料通过合适的计量装置直接加入聚合物熔体中并均匀分布。
上述含有活性物质的聚合物可以各种方式造粒。例如,挤出并将全部或部分冷却的挤出物切割(挤出物造粒),或在喷头前喷嘴出口处直接切割热熔融体(例如水环造粒)。
制得的含有杀虫剂的颗粒可进一步热塑性加工以获得成型品或与其它聚合物一起加工成混和物(母炼胶)。
可以使用的成型方法是聚合物领域常用的那些方法,例如注塑法、挤出吹塑法、薄膜挤出法或热成型。
本发明组合物可在普通蒸发器中以蒸发器小片的方式使用,蒸发器例如用纤维素蒸发器小片所使用的。60-180℃,优选130-170℃的工作温度确保活性物质可相对均匀、长时间释放于环境中。
本发明还涉及本发明组合物在控制例如蝇和蚊类昆虫方面的用途。
在下面的实施例中,百分数都表示重量百分数。
实施例实施例1 制备聚合物/活性物质颗粒1.1挤出条件挤压机 Brabender PL 2000双螺杆压出机(35/17D),螺杆类型S条件 温度280/280/270/280℃,--100U/min--6kg/h螺杆螺纹容量 约250g(Screw flight content)1.2准备A.在一个5升塑料容器中,用混合器型号为Elte 650的Engelmann’s旋转式混合器均化聚合物TPX RT 18(参见实施例3)和染料(3kg/罐)B.将BHT(=丁基羟基甲苯)溶解在温热的四氟菊酯中(约50℃),然后用G4玻璃料过滤溶液。
1.3计量使用Engelhardt公司150型定量给料器计量TPX RT 18和染料加入挤压机,并用Ismatec公司MV-Z型齿轮泵(用低速蒸气加热的管)计量四氟菊酯/BHT加入挤压机,上述加料过程均是同时进行。
1.4造粒从水浴(2.5m长)中取出挤出物,经水泵(内置)预干燥并使用Scheer公司的SGS 50-E型造粒机造粒。起动损失约300g。
实施例2 注塑法掺和物100%活性物质颗粒2.1 注射模塑法的条件机器Arburg 320-210-850,单螺杆35mm,螺杆螺纹容量约125g(相当于5粒)温度特征 250℃(喷嘴)/265℃/270℃/280℃(反向温度特征)循环时间 15秒工具温度 30℃
工具冷管道,12-模孔工具,经通道口注射产物的干燥 在真空干燥烘箱50℃下约15小时预操作 每25g10粒灌注再循环 可混合10-15%。
聚合物蒸发器小片的大小34mm×22mm×2.5mm实施例3 含有染料的聚合物小片的配方通过上述方法制备下述聚合物蒸发器小片
*TPX=Mitsui公司提供的聚-4-甲基-1-戊烯(聚甲基戊烯TPX RT18)**BHT=丁基羟基甲苯实施例4 颜色变化试验下面的方法描述了聚合物蒸发器小片的终点指示(颜色变化)试验即通过肉眼评估小片的颜色变化。
每个试验至少使用3种3片测试小片。将测试小片剂插入加热装置以使其位于上述加热装置的加热板的中央。然后,将加热装置与测试小片一起插入关掉电源的复式插座中。
定时装置用以设置规定测试时间。
其中可能的测试周期方式a. 8小时蒸发时间/天 1个周期b. 24小时蒸发时间/天 3个周期优选使用方式a。
在经过每次规定蒸发时间后,将所有小片从加热装置上移走并参照未处理样品肉眼检查发生的任何颜色变化。
当使用的测试产品的颜色明显不同于未使用产品的颜色时确定终点指示,例如-由深蓝色变为琥珀色。
-测试产品明显褪色。
实施例3的蒸发器小片的评估结果
+明显可见的褪色++非常明显可见的褪色
权利要求
1.含有染料的、基于聚合物的杀虫剂组合物,其特征在于染料包括至少一种下述结构式的化合物 其中X,Y各自独立地代表CN或NO2以及R代表任选取代的芳基,条件是不能X=Y=NO2。
2.权利要求1的组合物,其中结构式(II)中R代表 其中R1代表氢、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C16-芳氧基、C1-C12-烷基羰基氨基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基羰基氨基、C5-C12-环烷基羰基氨基、C6-C15-芳基羰基氨基、C1-C5-杂酰基(heteroyl)羰基氨基、C1-C12-烷氧基羰基氨基、C1-C12-烷基磺酰基氨基、C6-C15-芳基磺酰基氨基、氨基羰基氨基、CN、CF3、氨基甲酰基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C12-烷氧基羰基、氨磺酰、二-C1-C6-烷基氨基磺酰基或C1-C12-烷基磺酰基,R2代表氢、C1-C18-烷基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基或C6-C15-芳基,R3代表氢、C1-C18-烷基或C6-C12-芳基-C1-C4-烷基,以及R4代表氢、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C5-C15-芳氧基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷氧基、卤素、CN、羧基或C1-C12-烷氧基羰基。
3.权利要求1的组合物,其中染料包括至少一种下列结构式的化合物 其中B代表-CO-、-CO2-或-SO2-,R5代表C1-C6-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基、C6-芳基或NV1V2,V1代表氢、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基,V2代表氢、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基,R2代表氢、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基,R3代表氢、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基以及,R4代表氢、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C12-芳氧基或C6-芳基-C1-C4-烷氧基并且其中优选地,条件是如果R5=NV1V2,则B=-CO-或-SO2-。
4.权利要求1的组合物,其中染料包括至少一种下列结构式的化合物 其中X代表氰基或硝基,R2代表直链或支链的,任选由卤素、OH、酰氧基、CN或苯基取代的C1-C10-烷基,其中苯基又可被C1-C4-烷基或卤素取代,R3代表H和R2所给定义以及R1代表H、C1-C4-烷基、C1-C8-酰基氨基或C1-C4-烷基磺酰基氨基。
5.权利要求4的组合物,其中R2代表直链的C1-C4-烷基或苯基丙基,R3代表直链的C1-C4-烷基以及R1代表甲基或C1-C4-酰基氨基。
6.权利要求1的组合物,其中杀虫剂是四氟菊酯。
7.权利要求1的组合物,其中聚合物是聚甲基戊烯。
8.权利要求1的组合物,其中含有0.001-0.5%(重量)的式(II)的染料,0.1-80%(重量)的杀虫剂和1-80%(重量)的聚合物,每种均以杀虫剂和聚合物总重量计。
9.上述权利要求任一项的组合物控制昆虫的用途。
全文摘要
本发明涉及含有杀虫剂的、基于聚合物的组合物,该发明组合物含有至少一种染料,其使及时识别杀虫剂用完那一刻成为可能,该染料在杀虫剂蒸发后变成不同颜色。
文档编号C08L23/00GK1350425SQ00807403
公开日2002年5月22日 申请日期2000年5月3日 优先权日1999年5月14日
发明者M·-D·杜布利茨, D·基斯特尔斯, R·哈姆普雷希特 申请人:拜尔公司
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