专利名称：几丁质·几丁聚糖的制备方法
技术领域：
本发明是关于多糖类的制品，更具体的说，本发明是关于壳聚糖的制备方法。
几丁质又叫甲壳质，几丁聚糖也叫壳聚糖。它通常由天然甲壳制备而成。其制备方法是将天然甲壳在浓度为4-6％的盐酸溶液中浸泡1-3天，有的加温到80-90℃，有的在室温下进行，除去碳酸钙及无机盐；然后在浓度为40-100g/L的氢氧化钠溶液中脱除蛋白质等有机物，得到几丁质；再将几丁质放入聚四氟乙烯内套的反应釜中，加入浓度为400-600g/L的碱液进行反应，温度为70-160℃，时间6小时-7天，从而脱去乙酰基，制得几丁质·几丁聚糖。
1998年，第六期化工进展杂志，刊登了“天然高分子甲壳素/壳聚糖的最新进展”该文报导了壳聚糖的制备方法，采用废蟹壳、虾壳，经盐酸分解碳酸盐；再用氢氧化钠溶液脱蛋白质和脂肪；然后经过脱色处理，即可得到白粉状或片状的甲壳素；甲壳素再经脱乙酰化反应，得到壳聚糖。上述甲壳素也称为几丁质，壳聚糖也称为几丁聚糖。
上述几丁质·几丁聚糖的制备方法的不足之处是反应时间长，所使用的反应罐内套的材料为聚四氟乙烯，价格昂贵，污染大。
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种反应时间短，成本低，污染小，减少酸碱的消耗，操作简便的几丁质·几丁聚糖的制备方法。
本发明的几丁质·几丁聚糖的制备方法，通过下列步骤予以实现a．除碳酸钙及无机盐类，将天然甲壳放入反应釜中，加入浓度为0.8-1.2mol/L的盐酸溶液，其加入量以能把天然甲壳浸泡过来为准，室温下浸泡1-3小时，然后弃去废酸；按上述方法再进行一次浸泡，倾出废酸，留作再用，将经过两次浸泡的天然甲壳水洗至中性，晾干备用；b．脱除蛋白质等有机物，将乙脱去碳酸钙及无机盐的天然甲壳放入反应釜中，加入浓度为40-70g/L的氢氧化钠溶液，按1∶10(公斤∶升)的比例，每次浸泡1-3小时，反复2-4次至浸液不显黄色为止，制成几丁质；c．脱乙酰基，将上述几丁质置入小型硬质聚乙烯反应罐中，加入浓度为400-500g/L的碱溶液，其加入量(W/V)为1∶20-30，温度为70-90℃，时间为10-14小时，制成几丁质·几丁聚糖。
所述天然甲壳可以是蟹壳、虾壳等，所述天然甲壳中加入盐酸的比为1∶10(公斤∶升)，所述天然甲壳在盐酸溶液中浸泡的时间为2小时，所述氢氧化钠溶液的浓度为50g/L，所述天然甲壳在氢氧化钠溶液中浸泡的时间为2小时，所述脱乙酰基工艺中碱溶液的浓度为450g/L，所述脱乙酰基工艺中几丁质与碱溶液的比(W/V)为1∶25，所述脱乙酰基工艺的温度为80℃，所述脱乙酰基工艺的时间为12小时。
下面结合实施例对本发明的几丁质·几丁聚糖的制备方法作进一步描述。
首先将天然甲壳洗净除杂质，晾干或烘干，粉碎成粗粒，再测出天然甲壳中碳酸钙的含量，然后根据碳酸钙的含量加入盐酸，这样其加入量可控制在最低限度。当天然甲壳中碳酸钙的含量为400-500g/Kg时，加入盐酸的浓度为0.8-1.5mol/L，盐酸的加入量以盐酸能把天然甲壳全部浸泡过来为准，天然甲壳与盐酸的比例通常为1∶10(公斤∶升)，在室温下浸泡1-3小时，最好为2小时，然后弃去废液。按上述方法再用盐酸浸泡一次，倾出废酸，留作再用。将经过两次浸泡的天然甲壳水洗至中性，晾干或烘干备用，此时的天然甲壳已脱去了碳酸钙及无机盐。
在上述过程中，第一次加酸量可基本除去天然甲壳中的碳酸钙，因而基本没有多余的酸，废液弃掉。第二次浸泡的酸保留下来，加入适量新酸，作为下一批天然甲壳的浸泡液，这样在整个酸处理过程中，基本没有废酸产生，将已脱去碳酸钙及无机盐的天然甲壳作进一步处理，使其脱去蛋白质及有机物，制得甲壳质，也就是几丁质。其处理方法是，在上述处理过的天然甲壳中按1∶10(公斤∶升)的比例，加入浓度为40-70g/L的氢氧化钠溶液，浸泡1-3小时，反复2-4次。通常加入浓度为50g/L的氢氧化钠溶液，浸泡三次，每次2小时，便可使浸液不显黄色。倾出废液，水洗至中性，晾干或烘干，得到几丁质。
在上述过程中，天然甲壳经氢氧化钠溶液第一次处理后，溶液弃掉。第二次处理液保留，适量添加一些新的氢氧化钠溶液，作为下一批天然甲壳的第一次处理液，第三次处理液作为下批的第二次处理液。而下批的第三次处理必须用新的氢氧化钠溶液，按此方法重复利用。
将所制得的几丁质放入小型硬质聚乙烯反应罐中，加入浓度为400-500g/L的碱溶液，最好为450g/L；碱溶液的加入量为1∶20-30(W/V)，最好为1∶25(W/V)；温度70-90℃以80℃为最佳；反应时间为10-14小时，最好为12小时。倾出碱液，水洗至中性，晾干或烘干。通过上述方法，脱乙酰度可达85％以上，从而制得几丁聚糖。
在此项反应过程中，所需的碱为浓碱，是为了创造反应进行的条件。至于碱的消耗是很少的，反应中产生的乙酸钠也是很少的。这由下列反应式可以看出
每公斤几丁质的乙酰基全部脱掉时，也只消耗0.197Kg的氢氧化钠，而反应前加入氢氧化钠的量，每公斤几丁质是11.25Kg/Kg，反应中产生的乙酸钠只有82g，不至于对再次应用产生影响。经过实验证明了这一点。取同一批几丁质，一份新碱，另一份加用过的碱，结果前者脱乙酰度89.2％，后者88.5％，完全可以满足企业标准要求。
从天然甲壳中脱碳酸钙及无机盐类的实施例在表一中示出表一
从天然甲壳中脱蛋白质等有机物的实施例如表二所示表二
表三示出从几丁质中脱乙酰基的实施例表三
几丁质·几丁聚糖具有良好的物理及化学性质，在医学、药物制剂学、化工、食品、化妆品、印染、造纸、农业、环保等方面具有广泛的用途。
本发明与现有技术相比有如下优点1．利用聚乙烯塑料罐作为反应罐内套，代替价格昂贵的聚四氟乙烯罐内套，使之降低了成本，操作更方便。
2．通过随时对原料中钙含量及甲壳质中钙及蛋白质的残余量以及脱乙酰基的程度的检测，采取了最佳的反应条件，故极大的节省了原料。
3．对废酸、废碱采取循序重复利用的措施，大大减少了原料的浪费，减轻了对环境的污染。
4．采用正交实验得出最佳反应时间，提高了生产效率。
权利要求
1．一种几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，它包括下列步骤a．除碳酸钙及无机盐类，将天然甲壳放入反应釜中，加入浓度为0.8-1.2mol/L的盐酸溶液，其加入量以能把天然甲壳浸泡过来为准，室温下浸泡1-3小时，然后弃去废酸；按上述方法再进行一次浸泡，倾出废酸，留作再用，将经过两次浸泡的天然甲壳水洗至中性，晾干备用；b．脱除蛋白质等有机物，将乙脱去碳酸钙及无机盐的天然甲壳放入反应釜中，加入浓度为40-70g/L的氢氧化钠溶液，按1∶10(公斤∶升)的比例，每次浸泡1-3小时，反复2-4次至浸液不显黄色为止，制成几丁质；c．脱乙酰基，将上述几丁质置入小型硬质聚乙烯反应罐中，加入浓度为400-500G/L的碱溶液，其加入量(W/V)为1∶20-30，温度为70-90℃，时间为10-14小时，制成几丁质·几丁聚糖。
2．根据权利要求1所述的几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，所述天然甲壳可以是蟹壳、虾壳。
3．根据权利要求1所述的几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，所述天然甲壳中加入盐酸的比为1∶10(公斤∶升)。
4．根据权利要求1所述的几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，所述天然甲壳在盐酸溶液中浸泡的时间为2小时。
5．根据权利要求1所述的几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，所述氢氧化钠溶液的浓度为50g/L。
6．根据权利要求1所述的几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，所述天然甲壳在氢氧化钠溶液中浸泡的时间为2小时。
7．根据权利要求1所述的几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，所述脱乙酰基工艺中碱溶液的浓度为450g/L。
8．根据权利要求1所述的几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，所述脱乙酰基工艺中几丁质与碱溶液的比(W/V)为1∶25。
9．根据权利要求1所述的几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，所述脱乙酰基工艺的温度为80℃。
10．根据权利要求1所述的几丁质·几丁聚糖的制备方法，其特征是，所述脱乙酰基工艺的时间为12小时。
全文摘要
本发明公开了一种几丁质·几丁聚糖的制备方法。在天然甲壳中加入盐酸溶液，室温下浸泡1－3小时，处理两次；在脱去碳酸钙和无机盐的天然甲壳中加入氢氧化钠溶液，浸泡1－3小时，反复2－4次，制成几丁质；将上述几丁质置入小型硬质聚乙烯反应罐中，加入浓碱液，加热温度为70－90℃，时间为10－14小时，脱去乙酰基，制得几丁质·几丁聚糖。本发明的制造方法可显著的减少原料的浪费，降低生产成本，并减轻对环境的污染。
文档编号C08B37/08GK1316440SQ0111548
公开日2001年10月10日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者艾有年, 杜石昆, 李瑞捷 申请人:李瑞捷