专利名称：聚酰亚胺无缝管状薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酰亚胺无缝管状薄膜的制备方法，更确切地说涉及聚 酰亚胺前驱体溶液及聚酰亚胺无缝管状薄膜的制备方法。
二.
背景技术：
聚酰亚胺无缝管状薄膜，又名聚酰亚胺环形带，亦称聚酰亚胺定 影膜。本发明的目的用途是聚酰亚胺涂膜可用作大规模集成电路等 的层间绝缘和保护膜。聚酰亚胺无缝管状薄膜用于电子照相方式的激 光印刷、复印机和传真机等影像形成装置时作影印体(纸、厚纸、分 隔胶片)加热固定基材(巻材或带材)和用作转印基材(巻材或带材)。
现有技术JP2001-163974， 2001年6月19日披露聚酰亚胺前驱体 溶液至少含有30重量％的特定羧酸和特定二胺的盐(溶质)，该溶液的 粘度大于100泊，前驱体溶液的生产方法包括1摩尔特定四羧酸二酐 与0.75-0.98摩尔特定二胺在溶剂中反应，然后与水或醇反应生成一种 羧酸，接着把0.95 1.05摩尔特定二胺加到所获得的1摩尔羧酸中，反 应一定时间获得聚酰亚胺前驱体溶液。继之，用前驱体溶液制备聚酰 亚胺涂膜和无缝管状薄膜。用此发明生产的聚酰亚胺前驱体溶液虽然 浓度高、粘度也高，但是溶液稳定，利用其生产无缝管状薄膜生产性 良好。聚酰亚胺无缝管状薄膜厚度为57~76|um，拉伸强度135~284MPa、拉伸模量3.8 10.1GPa、伸长率10~75%。该现有技术需改进的
地方，其一，产品性能数据较分散，各实施例获得的产品性能差别太 大；其二，与醇反应生成羧酸酯步骤可以省去。
三.
发明内容
本发明的目的是制备稳定的聚酰亚胺前驱体溶液，提供一种容易 制备聚酰亚胺无缝管状薄膜的方法。按照本发明配方和组成制备的聚 酰亚胺无缝管状薄膜性能接近，各实施例制备的聚酰亚胺无缝管状薄 膜性能重复性好。
为达到上述目的，本发明者们经过专门研究的结果，提出了完整 的技术方案。
本发明的聚酰胺酸溶液是由均苯四甲酸二酐和另一种芳族二酐的 混合物与等摩尔4， 4， -二氨基二苯醚在二甲基乙酰胺中于25~45°。反 应4~5小时制备而成。所制得的聚酰胺酸溶液的茄氏粘度为40 45min。 这里所说的另一种芳族二酐是从联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、 二苯甲酮四甲酸二酐和双酚A二酐中任选一种。在本发明中除4， 4' -二氨基二苯醚外，还可应用对苯二胺、间苯二胺，甚至4， 4' -二氨 基二苯基甲烷也好用。至于溶剂除二甲基乙酰胺外，还可选用二甲基 甲酰胺，N-甲基吡咯垸酮等。
聚酰亚胺无缝管状薄膜是通过注塞式挤出成型法制备，注射式挤 出机的挤出温度为室温，注射压力为100 400KPa、注射行程 100 200mrn、注射的聚酰亚胺溶剂粘度为茄氏粘度20 45min。由注射
式挤出机挤出到设置有圆筒或圆柱体的模具中，模具温度控制在60-120 'C，注塑速度为1 1.5m/min。不锈钢圆柱体与模具管壁间隙为40 50pm， 聚酰胺酸溶液注满模具后，以l~1.5m/min速度取出圆柱体；若是圆筒 则用流延涂布或喷雾的办法涂膜，涂膜长度400 1000mrn，涂膜厚度 40 50jim，涂布了聚酰胺酸溶液的圆筒或圆柱体以rC/min的升温速度升 到350'C，维持4 5小时形成聚酰亚胺涂膜，冷却，将此聚酰亚胺涂膜 从不锈钢圆筒或圆柱体上剥离下来获聚酰亚胺无缝管状薄膜。该薄膜的 厚度为40 5(Him，拉伸强度127 135MPa，拉伸模量3.2 4.5GPa，伸长率 50~68%。按照本发明制备的聚酰亚胺前驱体溶液，粘度大、浓度高、稳 定性好，茄氏粘度20 45min。由它所制备的聚酰亚胺无缝管状薄膜具有 高强度、高模量。其具体数据为拉伸强度127~135MPa，拉伸模量 3.2 4.5GPa，实用于激光印刷机、复印机、传真机和转印机用巻材或带 材。
四.具体实施方案
为了更好地实施本发明，特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例l
把1200g (6摩尔)4， 4' -二氨基二苯醚溶解于6000gN， N， -二甲 基乙酰胺中，在室温下搅拌，加入218g均苯四甲酸二酐和1470g联苯 四甲酸二酐混合物，于35"C反应4.5hr.制得聚酰胺酸溶液，该溶液的茄 氏粘度43min。接着，用注塞式挤出机于室温挤塑到设置有不锈钢 圆柱体的模具中，控制参数为注射压力为200KPa，注射行程150mm， 模具温度为90'C，注塑速度1.3m/min。聚酰胺酸溶液充满模具后，圆柱 体以1.3m/min速度取出，涂膜长度为700mm、涂膜厚度45nm、涂布了 聚酰胺酸溶液的圆柱体以rC/min速度升温加热到350°C。在此温度下 维持4.5hr.形成聚酰亚胺涂膜，冷却，把聚酰亚胺涂膜从圆柱体上剥离 下来，结果获得聚酰亚胺无缝管状薄膜，其厚度为45Hm，具有拉伸强 度132MPa、拉伸模量4.3GPa、拉伸率62%。
实施例2
除加入1240g (4摩尔)二苯醚四甲酸二酐代替联苯四甲酸二酐， 加入4， 4， -二氨基二苯醚lOOOg (5摩尔)，反应温度45。C，反应时间 4hr.聚酰胺酸溶液的茄氏粘度为40min，注射压力为400KPa，注射行程 100mm，模具温度12(TC，注射速度1.5m/min，涂膜长度1000mm，涂 膜厚度40pm，于35(TC维持5小时外，其它配方和操作步骤和实施例1 一样。结果聚酰亚胺无缝管状薄膜长度1000mm、厚度50pm、拉伸强 度135MPa、拉伸模量3.2GPa、伸长率68%。
实施例3
除加入1932g(6摩尔)二苯甲酮四甲酸二酐代替联苯四甲酸二酐， 加入1400g (7摩尔)4， 4， -二氨基二苯醚，反应温度25。C、反应时间 5hr.聚酰胺酸溶液的莉氏粘度45min、注射压力为100KPa、注射行程 20mm、模具温度60'C、注射速度lm/min、涂膜长度400mm、涂膜厚度 50nm，于350'C维持4小时外，其它配方和操作步骤和实施例1 一样， 提供的聚酰亚胺无缝管状薄膜长度400mm、厚度5(Him、拉伸强度 127MPa、拉伸模量4.5GPa、伸长率50%。
实施例4
聚酰胺酸溶液组成的配方和制备的步骤和实施例3 —样，但被涂膜 体是不锈钢圆筒采用通用流延的方法涂膜，内圆筒面的温度为60'C，涂 膜后的升温速度和在35(TC控制时间和实施例3 —样，结果产品性能也 与实施例3 —样。
权利要求
1.聚酰亚胺无缝管状薄膜的制备方法，其制备过程包括(1)聚酰胺酸溶液的制备；(2)聚酰亚胺无缝管状薄膜的制备；其特征在于(1)聚酰胺酸溶液是由均苯四甲酸二酐和另一种芳族二酐的混合物与等摩尔4，4’-二氨基二苯醚在二甲基乙酰胺中于25～45℃反应4～5小时制备而成，聚酰胺酸溶液茄氏粘度为40～45min；这里均苯四甲酸二酐与另一种芳族二酐的摩尔比＝1∶4～6；(2)聚酰亚胺无缝管状薄膜是通过注塞式挤出成型法制备，注塞式挤出机挤出的挤出温度为零度，注射压力为100～400KPa，注射行程100～200mm，茄氏粘度为40～45min的聚酰胺酸溶液由注塞式挤出机挤出到设置有不锈钢圆筒或圆柱体的模具中，模具温度控制在60～120℃，注塑速度为1～1.5m/min，聚酰胺酸溶液注满模具后，圆筒或圆柱体以1～1.5m/min速度取出，涂膜长度400～1000mm，涂膜厚度为40～50μm，涂布了聚酰胺酸溶液的圆筒或圆柱体以1℃/min速度升到350℃，维持4～5小时形成聚酰亚胺涂膜，冷却将此聚酰亚胺涂膜从圆筒或圆柱体上剥离下来获聚酰亚胺无缝管状薄膜；该聚酰亚胺无缝管状薄膜厚度为40～50μm、拉伸强度127～135MPa、拉伸横量3.2～4.5GPa、伸长率50～68％。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺无缝管状薄膜的制备方法，其特征在 于所述的另一种芳香族二酐是从联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二 苯甲酮四甲酸二酐、双酚A二酐中任选一种。
全文摘要
由芳族二甲酸酐混合物和等摩尔4，4’-二氨基二苯醚在二甲基乙酰胺溶液中于25～45℃反应4～5小时获茄氏粘度为40～45min的聚酰胺酸溶液，以注塞式挤出成型法制备聚酰亚胺无缝管状薄膜，注塑温度为室温，注射压力100～400KPa、注射行程100～200mm、模具温度60～120℃、注射速度1～1.5m/min、涂膜长度400～1000mm、厚度40～50μm，在350℃维持4～5小时亚胺化。聚酰亚胺无缝管状薄膜拉伸强度127～135MPa、拉伸模量3.2～4.5GPa、伸长率50～68％。
文档编号C08L79/00GK101173096SQ200710170898
公开日2008年5月7日 申请日期2007年11月23日 优先权日2007年11月23日
发明者刘少华, 蒋国剑 申请人:上海固创化工新材料有限公司