专利名称：耐光坚牢度经改良的聚酯纤维的制造方法
技术领域：
本发明是关于耐光坚牢度经改良的聚酯纤维的制造方法，尤指于聚酯加入含萘环结构的酯形成性单体并予共聚合，所形成的共聚酯经纺丝、延伸制成纤维，经染色后具有极优越的耐光坚牢度，可防止由于紫外线引起的劣化现象，适于汽车内装、窗帘及户外用途，可在长时间日光照射下仍然保持鲜艳的颜色，不会褪色。
为改良聚酯纤维的耐光坚牢度，有多种方法被提出。例如美国专利公报第4,789,382号揭示有于染浴中加入二苯甲酮系(benzophenone)的紫外线吸收剂进行染色，以改良耐光坚牢度。于美国专利公报第4,110,301号揭示一种光重组(photo rearrangement)化合物，可改良聚酯纤维的耐光坚牢度；此种光重组化合物可于染浴中加入或是于纺丝阶段加入。日本专利公报特开平2-41468号(Japan laid open publicationNo.1990-41468)揭示有于染浴中加入苯并三唑(benzotriazole)系的紫外线吸收剂进行染色，以改良耐光坚牢度。又于日本专利公报特开平4-339885号内，揭示有于染浴中同时加入苯并三唑是及二苯甲酮系的紫外线吸收剂进行染色，以改良耐光坚牢度。另于日本专利公报特开昭62-276018号内，揭示有于纺丝阶段添加苯并三唑系的紫外线吸收剂、四甲基六氢吡啶(tetramethyl piperidine)系化合物及脂肪族聚酯类多元醇三种成分，以改良聚酯纤维的耐光坚牢度。于日本专利公报特开平4-240212号内，揭示有于聚酯聚合后期，添加含有2-氢氧基-4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮(2-hydroxy-4-(methacryloyloxy ethoxy)benzophenone)结构的丙烯酸酯是共聚合物(acrylic copolymer)作为紫外线吸收剂，以改良耐光坚牢度。美国专利公报第4,189,476号内，揭示有采用含量10~23莫耳％2，6-二氧基萘单位(2，6-dioxynaphthalene)的芳香族聚酯，用以制作高伸长率(high elon)及高模数(high modulus)的熔融聚酯纤维。惟所采用的2，6-二氧基萘单位类含萘环结构的酯形成性单体的用量，高达10~23莫耳％，且是高伸长率及高模数的熔融聚酯纤维。但以上数种方法的效果并不佳，仍有进一步改进的必要。
上述日本专利公报特开昭62-276018号，虽以四甲基六氢吡啶是化合物配合苯并三唑是的紫外线吸收剂，并配合脂肪族聚酯类多元醇成份，以改良耐光坚牢度。但对苯并三唑是紫外线吸收剂升华牢度不佳的现象并未见改善，且加入的脂肪族聚酯类多元醇成分为低分子量的物质，而导致纤维物性降低的缺点。
上述日本专利公报特开平4-240212号所添加的含有2-氢氧基-4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮结构的丙烯酸酯是共聚合物的紫外线吸收剂，但是此化合物的耐热性不佳，于聚合末期加入聚合物中，色泽大幅变黄，致使纤维色泽偏黄。并且于聚合末期加入粉末状紫外线吸收剂亦增加生产操作上的困难。
至于染浴中添加二苯甲酮是紫外线吸收剂及苯并三唑是紫外线吸收剂的方法，苯并三唑是紫外线吸收剂的升华牢度不佳，二苯甲酮是紫外线吸收剂对聚酯纤维的亲和力不佳，无法被有效的吸收。此外，以上使用的二苯甲酮是紫外线吸收剂及苯并三唑系紫外线吸收剂均为黄色粉末，致使所制成的纤维呈淡黄色而导致染色的色系偏差的不良后果。另外所添加的紫外线吸收剂为小分子量的物质，与聚合物并未键结，因此在后段加工、使用过程中会移行至纤维表面，而造成污染；经多次使用、水洗后，其有效成分减少；或因长期曝晒而渐渐分解，有效果降低等的不良结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够有效提高纤维耐光坚牢度的方法，无紫外线吸收剂移行至纤维表面而致有效成分减少及造成污染的问题；并且所制成的纤维具极佳的白色，染色鲜艳，无因紫外线吸收剂而带黄色，导致染色色系偏移。
本发明的另一目的是提供一种具有优异的耐光坚牢度，且具永久性，外观白色、染色鲜艳，适用于汽车内装、户外用途的聚酯纤维。
为达成上述目的，本发明一种耐光坚牢度经改良的聚酯纤维的制造方法，其特征在于，是由二羧酸、二元醇与对全体酸成分0.05莫耳％以上的下式(1)结构的酯形成性单体R2OOC-R1-COOR3--------------式(1)(其中R1为萘环；R2、R3选自氢原子或碳数1~4的烷基，R2与R3互相独立，可相同，亦可不同；式(1)的该酯形成性单体的萘环上取代基的位置可为-2，3-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-)经予共聚合而形成的共聚酯，经纺丝、延伸制成纤维而得。
其中前述式(1)结构的酯形成性单体的含量对全体酸成分为0.05~20莫耳％。
其中前述式(1)结构的酯形成性单体的含量对全体酸成分为80~100莫耳％。
经过深入研究，发现将具有式(1)结构的酯形成性单体与聚酯共聚合，所形成的共聚酯制成纤维，具有极为优异的耐光坚牢度。
因是以共聚合方式键结至聚酯分子中，不会有移行至纤维表面而造成污染、升华牢度不佳的问题。且因是形成共聚酯，故所制成的纤维物性极佳，不会如加入的脂肪族聚酯类多元醇低分子物质一般造成纤维物性降低。所获得的共聚酯具有极佳的白色，无一般紫外线吸收剂的黄化问题，所制成的纤维可染成鲜艳颜色，无染色色调偏移的缺点。
本发明所使用的式(1)酯形成性单体具体的例子为2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二乙酯、2，6-萘二甲酸二丙酯、2，6-萘二甲酸二丁酯、2，5-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸二甲酯、2，5-萘二甲酸二乙酯、2，5-萘二甲酸二丙酯、2，5-萘二甲酸二丁酯等等。
本发明中式(1)酯形成性单体的添加量，对全部二羧酸成份而言为0.05~100莫耳％。添加量若小于0.05莫耳％，则所制成的聚酯纤维无法获得良好的耐光坚牢度，以满足汽车用途的需求。当然添加量愈高，所获得的效果愈佳。实际上的添加量则视所欲达成的要求而定，但基本上添加量必需在0.05莫耳％以上，始有充分的效果。此外式(1)酯形成性单体的含量在大于20莫耳％与小于80莫耳％的间时，所形成的共聚酯为非晶性，无法顺利结晶、干燥。因此由实用观点，式(1)酯形成性单体的含量以0.05~20莫耳％及80~100莫耳％较佳。
上述具有萘环结构的酯形成性单体的添加方式，可利用已知的聚酯制造工艺达成。例如将具有萘环结构二羧酸单体与对苯二甲酸、乙二醇同时进行酯化反应，然后添加习知的锑或锗是等聚合触媒，进行聚合反应，以获得共聚酯。或者将具有萘环结构二羧酸的酯类与对苯二甲酸二甲酯、乙二醇同时进行酯交换反应，然后加入安定剂、锑或锗是等聚合触媒，进行聚合反应，以获得共聚酯。亦可由对苯二甲酸与乙二醇先进行酯化反应，于酯化率达85％以上的时点加入具有萘环结构二羧酸的酯类，然后继续反应至酯化率达96％以上，添加聚合触媒进行聚合反应，以获得本发明的共聚酯。
本发明中的聚酯是由二羧酸或其酯类与二元醇反应而成。二羧酸及其酯类的具体例，可举出对苯二甲酸、异苯二甲酸、5-磺酸钠异苯二甲酸、5-磺酸四丁基膦异苯二甲酸、5-磺酸乙基三丁基膦异苯二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；1，4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸及上述二羧酸的低级酯类。二元醇具体的例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、异戊二醇等脂肪族二元醇；1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇；对二羟基苯、2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷、双-(4-羟基苯基)萘等芳香族二元醇及其环氧乙烷附加物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇共聚物、聚丁二醇等聚多元醇。以上二羧酸及二元醇可选用一种或二种或二种以上均可。为配合用途需要，亦可添加消光剂、萤光增白剂、抗氧化剂、抗菌剂、消臭剂、抗静电剂、难燃剂、远红外线陶瓷粉末等添加剂。
以下简述与本发明有关的分析方法IV(固有粘度)在酚及1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂(重量比3∶2)中，温度30℃测定。色泽以日本东京电色(TOKYO DENSHOKU)的色差计(型号TC-1800 MK2)测定L值及b值。熔|点以PERKIN ELMER的DSC(示差扫瞄热卡计)，升温速率20℃/min测定。耐光坚牢度依照日本工业规格JIS L-0842，温度83℃，碳弧灯(carbon-arc lamp)照射349小时。使用JIS L-0804规格的灰色标(gray scale)，进行耐旋光性判定。
除2，6-萘二甲酸二甲酯的添加量改为10.0莫耳％，余依实施例1的步骤，而得IV0.615的共聚酯，熔点228℃，L值78，b值3.0。将此共聚酯1分与不含2，6-萘二甲酸二甲酯的未改质聚酯9分，以混粒方式混合均匀(最终的2，6-萘二甲酸二甲酯含量为1.0莫耳％)。然后依照实施例1的步骤纺丝、延伸、织布、染色。所得的聚酯的耐光坚牢度为3～4级。
将实施例6中的2，6-萘二甲酸二甲酯的添加量改为21莫耳％，结果所形成的共聚酯为非晶性，无法顺利结晶、干燥，制成纤维。比较例3在聚酯合成的末期加入含有2-氢氧基-4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮结构的丙烯酸是共聚合物的紫外线吸收剂(BASF UVA635L)1.5重量％，结果所得的聚酯色泽明显偏黄，其L值65，b值13。
权利要求
1.一种耐光坚牢度经改良的聚酯纤维的制造方法，其特征在于，是由二羧酸、二元醇与对全体酸成分0.05莫耳％以上的下式(1)结构的酯形成性单体R2OOC-R1-COOR3------------式(1)其中R1为萘环；R2、R3选自氢原子或碳数1~4的烷基，R2与R3互相独立，可相同，亦可不同；式(1)的该酯形成性单体的萘环上取代基的位置可为-2，3-、-2，5-、-2，6-、-2，7-、-1，2-、-1，3-、-1，4-、-1，5-、-1，6-、-1，7-、-1，8-经予共聚合而形成的共聚酯，经纺丝、延伸制成纤维而得。
2.如权利要求1所述的耐光坚牢度经改良的聚酯纤维的制造方法，其特征在于，其中前述式(1)结构的酯形成性单体的含量对全体酸成分为0.05~20莫耳％。
3.如权利要求1所述的耐光坚牢度经改良的聚酯纤维的制造方法，其特征在于，其中前述式(1)结构的酯形成性单体的含量对全体酸成分为80~100莫耳％。
全文摘要
本发明提供耐光坚牢度经改良的聚酯纤维的制造方法，是由二羧酸(dicarboxylic acid)、二元醇(dibasic acid)与对全体酸成分0.05莫耳％以上的下式(1)结构的酯形成性单体(ester forming monomer)R
文档编号C08G63/00GK1459521SQ0212013
公开日2003年12月3日 申请日期2002年5月20日 优先权日2002年5月20日
发明者简日春 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司