吸水性复合体的制造方法

专利名称：吸水性复合体的制造方法
技术领域：
本发明涉及吸水性复合体的制造方法。另外，本发明还涉及吸水性复合体与纤维质基材贴合成的层合型吸水性复合体的制造方法。本制造方法制得的吸水性复合体及层合型吸水性复合体保持柔软性、且有呈现高吸水速度及高吸水量的优异性能，作为纸尿布、生理用卫生巾等的制造原料使用。
背景技术：
过去，纸尿布、生理用卫生巾等使用的吸水性片，有使交联的聚丙烯酸等的吸水性树脂粒子均匀地分散在纸、纸浆、无纺布等的纤维质基材上后，使该树脂粒子粘结在纤维质基材上的片。然而，该吸水性片，牢固地粘结在纤维质基材上的吸水性树脂粒子少，该树脂粒子容易从纤维质基材上脱落，另外，由于吸水性片的制造使用固体粉末，故操作繁杂。
为了解决上述问题，提出了由在纤维质基材上喷雾丙烯酸及丙烯酸盐构成的单体水溶液后、再对其照射电离放射线或微粒离子化放射线等的工序形成的吸水性片的制造方法，这种方法通过照射电离放射线等，使上述喷雾的单体聚合，使吸水性树脂粘结在纤维质基材上。再者，这样制造的吸水性树脂与纤维质基材成为一体的成型体有时称“吸水性复合体”，本发明按照同样的意思也使用“吸水性复合体”这个词。
特开平1-292103号公报(第1～3页)，公开了对纤维质基材上载负的单体水溶液照射紫外线(UV)使单体聚合、制造与上述同样的吸水性复合体的方法。该公报记载了通过对单体水溶液照射UV使单体的大部分聚合后，照射电子束使得不残留未反应单体，然后最好再照射UV提高单体的聚合转化率。如上述，采用UV聚合法的场合，要制造不残留未反应单体的吸水性复合体，必须采用复杂的制造工序。
特开平2000-328456号公报(权利要求1)记载了使氧化还原体系聚合进行中的单体水溶液滴下附着在纤维质基材上，在纤维质基材上完成聚合的方法。记载了通过采用这种方法可以制造吸水能力及保水能力高的吸水性复合体。
特开平9-67403号公报(权利要求书)记载了构成吸水性复合体的纤维质基材的孔隙率优选50～99.5％，基材上载负的吸水性树脂粒子的初级粒径优选50～1000μm，1m2基材的吸水性树脂的粘附量优选10～500g。
上述3个公报所述的方法，由于是在纤维质基材上使单体水溶液聚合的方法，故制得的吸水性树脂粒子粘附在纤维上成为一体。因此这些方法要解决采用使粉末吸水性树脂分散在纤维质基材上的前述方法时产生的大多数问题。
然而，前述各公报所述的吸水性复合体，吸水速度不足。尤其是用于纸尿布等卫生用品的用途要求吸水速度更高的吸水性复合体。
为了解决这些问题，提出了利用沿纤维质基材的面方向交替地实施纤维质基材的纤维密度大小不同而成为条纹花样的纤维网作为纤维质基材的方法(日本特许第2554136号(权利要求1))。
根据该发明，在这种纤维网上涂布单体的场合，在该纤维网上单体的液滴在聚合前并为一体，或者渗入纤维中，结果，存在使该单体聚合制造的吸水性复合体中的吸水性树脂的分布不均匀且破坏吸水性复合体柔软性的倾向。

发明内容
本发明人为了解决前述问题潜心进行研究的结果想到，使用利用加热方法起毛的纤维质基材，采用在该纤维质基材上雾状地涂布单体水溶液后，使涂布的单体水溶液的微细液滴聚合的方法。通过采用这种方法可以使彼此独立的微细大致球状的吸水性树脂粒子数珠状地粘附在构成纤维质基材的各纤维上。发现这样制造的吸水性复合体与吸水性树脂的载负量成比例地增加吸水量。
此外，本发明人又发现在粘附吸水性树脂粒子的无纺布的拉伸强度比以往所用无纺布的拉伸强度小的特定的范围的场合，使用这种无纺布制造的吸水性复合体显示出大的吸水量。如果使使用拉伸强度小的无纺布制造的吸水性复合体吸水，则吸水时吸水性树脂粒子溶胀大，但由于无纺布的拉伸强度小，故无纺布简单地发生变形。结果没有影响吸水性树脂粒子的溶胀。因此本发明人认为使用拉伸强度小的无纺布制造的吸水性复合体吸水量极大。
本发明人基于上述见识完成了第1发明。
第1发明是以下所述的方法，即吸水性复合体的制造方法，其特征在于，包括下述工序(A)及(B)(A)把含丙烯酸和/或其盐的单体水溶液喷雾在加热起毛的纤维质基材上，使前述单体水溶液的液滴载负在构成前述纤维质基材的纤维上的工序，(B)通过使前述液滴中的单体聚合，制得构成纤维质基材的纤维上粘附着吸水性树脂粒子的吸水性复合体的工序。
此外，本发明人又发现通过将上述吸水性复合体进行热压缩，显著地提高水分的扩散速度及难以放出所吸收的水的性质(防止返回特性)，从而完成了第2发明。
第2发明是以下所述的方法。即包括下述工序(A)、(B)及(C)的吸水性复合体的制造方法，(A)把含丙烯酸和/或其盐的单体水溶液喷雾在加热起毛的纤维质基材上，使前述单体水溶液的液滴载负在构成前述纤维质基材的纤维上的工序，(B)通过使前述液滴中的单体聚合制得构成纤维质基材的纤维上粘附着吸水性树脂粒子的吸水性复合体的工序，(C)对前述工序(B)制得的吸水性复合体进行热压缩的工序。
另外，本发明人还发现上述吸水性复合体与纤维质基材热熔融粘合一体化的层合型吸水性复合体，高效率地引出吸水性树脂粒子具有的吸水能力，可以迅速地吸收大量的水分。此外，又发现通过采用热压缩在上述层合型吸水性复合体的表面上形成凹凸花样，没有破坏柔软性而可以赋予更高的吸水能力。基于这些见识完成了第3发明。
第3发明是以下所述的方法。即包括下述工序(A)、(B)及(D)的层合型吸水性复合体的制造方法，(A)把含丙烯酸和/或其盐的单体水溶液喷雾到加热起毛的纤维质基材上，使前述单体水溶液的液滴载负在构成前述纤维质基材的纤维上的工序，(B)通过使前述液滴中的单体聚合制得构成纤维质基材的纤维上粘附着吸水性树脂粒子的吸水性复合体的工序，(D)将前述工序(B)制得的吸水性复合体与纤维质基材重叠得到层合体，然后使前述层合体在一对辊中至少一个辊被加热的辊间通过，对前述层合体进行热压缩，使吸水性复合体与纤维质基材热熔融粘合的工序。
有关吸水性复合体制造方法的第1发明，由于预先对纤维质基材加热进行起毛处理，故可以确保吸水性树脂粒子彼此独立地以所谓的数珠串的状态粘附在构成纤维质基材的各纤维上。这样制造的吸水性复合体，由于吸水性树脂粒子彼此独立且均匀分散在复合体的内部，故吸水速度高，吸水量大，且柔软性高。因此第1发明制造的吸水性复合体，例如适用于纸尿布等的卫生材料。
此外，使用在后述的测定条件下得到的拉伸强度50～300g/25mm的无纺布为纤维质基材的场合，不影响吸水性树脂粒子的溶胀，因此可以得到显示大吸水量的吸水性复合体。
另外，前述第2发明由于对上述吸水性复合体又进行热压缩，故可以大幅度地提高所制得的吸水性复合体的吸水量、吸水速度及吸引速度。该热压缩时，使吸水性复合体的表面带有凹凸花样的场合，可以进一步提高吸水速度、吸水量等。
有关层合型吸水性复合体制造方法的第3发明，通过使上述吸水性复合体与纤维质基材粘合一体化进行多层复合体化，可以高效率地引出吸水性复合体具有的吸水能力，迅速地吸收大量的水分。再利用热压缩使层合型吸水性复合体的表面形成凹凸花样的场合，不破坏柔软性，可以发挥更高的吸水能力。
附图的简单说明

图1是表示本发明的吸水性复合体连续制造方法使用的制造装置的一例的构成图。
图2(A)是表示实施例1制造的吸水性复合体的电子显微镜照片，(B)是表示比较例1制造的吸水性复合体的电子显微镜照片。
图3是表示失禁用尿垫构成的简图，(a)表示使用实施例7的吸水性复合体的情况，(b)表示使用实施例8的吸水性复合体的情况，(c)表示使用参考例1的吸水性复合体的情况。
图1中的符号分别是2-纤维质基材辊，4-纤维质基材，6-起毛处理部，7及14-喷嘴，8-单体水溶液槽，10-添加剂槽，12与16和22-紫外线灯，18-表面处理剂槽，20-表面处理剂涂布用喷嘴，24-吸水性复合体，26-热压缩辊，27-热压缩后的吸水性复合体，28-吸水性复合体制品辊，100-第一聚合处理部，110-第2聚合处理部，120-第3聚合处理部，130-保温部，52-无纺布，54-吸水性复合体，56-卫生纸，58-无纺布，60-聚乙烯片。
实施发明的最佳方案(第1发明)工序(A)本发明的制造方法中作为起始原料的纤维质基材，在利用加热容易进行起毛这一点上，优选无纺布。无纺布一般通过利用胶粘纤维使基础纤维彼此热熔融粘合进行制造。
本发明使用的无纺布，优选使用纤度(纤维的粗度)2.0～20dtex、纤维长32～128mm的基础纤维制造的无纺布。基础纤维的纤度不足2.0dtex时，制得的无纺布的透气性容易不足。而基础纤维的纤度超过20dtex时，难以增多吸水性树脂的粘附量。基础纤维的纤维长度不足32mm时，即使进行加热无纺布的起毛处理，纤维起毛的程度也不够，结果制得的吸水性复合体中的吸水性树脂的粘附量容易太少。而，基础纤维的纤维长度超过128mm时，制造无纺布时进行的梳理处理变得困难。
无纺布的单位面积重量优选10～100g/m2。无纺布的膨松性，每1g无纺布的容积即比容积优选0.1×102～2.0×102ml/g。
再者，本发明使用的无纺布，除了狭义的无纺布即使用胶粘纤维粘结基础纤维的纤维网外，进行梳理或透气处理的织物与纤维的松软垫也总称为无纺布。
也优选含有人造丝、棉、再生纤维素纤维等的亲水性纤维为少量成分的无纺布。
作为基础纤维的原材料，如后述，在使单体水溶液呈雾状涂布在基材表面上时单体水溶液呈微细液滴状粘附在纤维上这一点上，优选非亲水性树脂。具体地可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯与聚偏氯乙烯等的公知纤维。
着眼于单体水溶液(聚合后成为吸水性树脂粒子)可呈微细液滴状粘附在基础纤维上，优选含有这种非亲水性树脂制的纤维作为基础纤维的无纺布。然而基础纤维本身没有某种程度的亲水性时，将使用这些的基础纤维制得的吸水性复合体制成纸尿布或生理用品等的制品后，使用这些制品时容易发生漏液等。因此，本发明使用的无纺布优选实施亲水化处理的无纺布。
作为亲水化处理，优选对无纺布涂布例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯酚醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯或聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物等的非离子性表面活性剂，高级脂肪酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基琥珀酸盐或烷基硫酸酯盐等公知的阴离子系表面活性剂等的处理。
作为具体的亲水化处理方法，有在进行基础纤维纺丝时预先向纺丝液中混入上述表面活性剂(亲水化剂)，使用这种混合液进行纺丝的方法。另外，也有将溶解于溶剂等中的亲水化剂撒布在纺丝后的纤维上的方法。
无纺布通常以卷物的形状出厂，其拉伸强度一般横向(宽度方向)与纵向(长度方向)不同。本发明中，纵向拉伸强度优选是以下的范围。再者，本发明中的无纺布的拉伸强度，是采用基于JIS P8113的下述的方法测定的值。
即，在试验片的宽度为25mm、长度为150mm、2个夹具的间隔为100mm、拉伸速度为100mm/分的条件下测定拉伸强度。本发明中优选在这种测定条件下得到的拉伸强度(无纺布的长度方向)为50～300g/25mm的无纺布，再优选是拉伸强度70-250g/25mm的无纺布，特别优选是80～200g/25mm的无纺布。而，一般使用的无纺布的横向拉伸强度是20～600g/25mm。本发明中，无纺布的横向拉伸强度优选20～200g/25mm。
纵向拉伸强度不足50g/25mm时，强度太弱，存在使用上的问题，同时吸水性复合体吸水时的保形性不充分。拉伸强度超过300g/25mm时，抑制吸水时的溶胀，有吸水性复合体的吸水量减少的倾向。
无纺布的拉伸强度，如后述可通过适当选择构成无纺布的基础纤维及胶粘纤维的材质、纤度、纤维长、胶粘纤维的配合比例及用于部分地使胶粘纤维熔融的热处理条件(温度及时间等)进行调节。
无纺布的厚度没有特殊限制，通常适合是约0.5～1.5mm(后述的起毛处理前的状态)。
本发明，将上述纤维质基材加热使之起毛。加热温度优选构成纤维质基材的基础纤维的软化点左右，具体地选自70～150℃。加热时间依加热温度而不同，通常适合是数秒～180秒。更优选的加热条件是90～120℃，1～30秒。加热方法没有限定，可以使纤维质基材按规定时间通过加热炉，也可以对纤维质基材吹热风，还可以使用红外线灯等进行加热。
通过采用上述的方法等加热，构成纤维质基材的一部分纤维在基材面上起绒毛。结果通常纤维质基材的体积膨胀成起毛处理前的1.3～3.0倍左右。起毛的程度依纤维质基材中所含的基础纤维的纤维长度而不同。优选通过适当选择基础纤维的纤维长及加热条件进行起毛处理，使纤维质基材的体积膨胀到起毛处理前的1.5～3.0倍。
此外，作为无纺布或纤维网等的起毛处理方法，除加热以外，众知例如使用带针扎辊的起毛方法等。但，采用加热以外的机械方法进行起毛处理的纤维质基材，不能使后述的微细液滴状的单体的水溶液大量地粘附在基础纤维上。结果所得的吸水性复合体的吸水量与吸水速度低。
本发明将丙烯酸和/或其盐(以下统称“丙烯酸系单体”)为主要成分的单体水溶液呈雾状地喷涂在采用加热方式实施起毛处理的纤维质基材上。
优选的单体是丙烯酸全部中的20～90摩尔％变换成碱金属盐或铵盐的、丙烯酸与丙烯酸盐的混合物，也可以同时使用丙烯酸系单体以外的单体(其他的单体)。作为具体例，可列举甲基丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐等。其他的单体的优选使用量，以丙烯酸系单体与其他的单体的总量为基准是20摩尔％以下。
单体水溶液中优选的单体浓度是20～80质量％，单体浓度越高，粘附在纤维质基材上的吸水性树脂粒子量越增多。另外使单体聚合得到含水的吸水性树脂粒子后，可以减少干燥吸水性树脂粒子时的热能。因此，优选使用尽量高浓度的单体水溶液。通常单体浓度选择单体的饱和溶解度附近的浓度。
上述单体水溶液中除单体以外，优选添加交联剂与聚合引发剂等。
作为交联剂，可列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸丙二醇酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油三(甲基)丙烯酸酯，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯与磷酸三烯丙酯等。
交联剂的添加比例，相对于单体总质量优选100～10,000ppm，特别优选是1000～5000ppm。
采用紫外线照射聚合时使用的光聚合引发剂的添加量，相对于单体总质量优选10～1000ppm。光聚合引发剂的浓度不足10ppm时，不充分地引起聚合，而超过1000ppm时，所得吸水性树脂粒子的聚合度降低。
工序(B)单体的聚合可以采用一般的自由基聚合法进行。作为聚合引发方法，可以采用使用热分解型自由基聚合引发剂的热聚合法，利用紫外线、电子束等的活性能线照射引发聚合的方法等。优选的聚合方法是热聚合法，或在光聚合引发剂的存在下进行紫外线照射的方法(以下，称UV照射聚合法)，特别优选UV照射聚合法。
作为采用UV照射聚合法时使用的光聚合引发剂，可列举以下的化合物，例如，可列举2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)盐等的偶氮化合物，1-苯甲酰基-1-羟基环己烷及二苯甲酮等的酮，苯偶姻及其烷基醚，苄基酮缩醇类，以及蒽醌衍生物等。
优选1-羟基环己基苯基酮等的苯甲酰系、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等的偶氮系化合物。这些光聚合引发剂的使用量如前述。
除上述光聚合引发剂外，优选并用热分解型自由基聚合引发剂。作为热分解型自由基聚合引发剂，可列举过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢叔丁基、过氧化氢异丙苯等的水溶性自由基聚合引发剂。此外，这些化合物可与亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸或胺等的还原性化合物一起使用，作为氧化还原系聚合引发剂使用。
通过并用上述热分解型自由基聚合引发剂，与UV聚合并行地引起热聚合。结果聚合转化率提高，所得吸水性树脂粒子中未反应单体的残留量降低。热分解型自由基聚合引发剂的添加量，相对于单体总质量优选100～5000ppm，特别优选500～2000ppm。
单体的聚合优选在温度50～80℃下进行。因此，热分解型自由基聚合引发剂优选在水中80℃以下分解产生自由基的化合物。具体地可列举过硫酸铵或过硫酸钠等的过硫酸盐。
单体水溶液中可以根据需要添加链转移剂或表面活性剂等。
上述单体水溶液呈雾状涂布(喷雾)在实施起毛处理的纤维质基材上。作为单体水溶液呈雾状的方法，可以利用公知的、液体的微粒化技术。例如，可列举滴下法，使用喷嘴的液滴化法，使用旋转盘型喷雾器的液滴化法，超声波法等。
涂布在纤维质基材上的液滴的平均直径优选50～500μm。平均直径不足50μm的场合，喷涂在纤维质基材上的液滴不粘附在纤维质基材上，甚至容易穿透到纤维质基材的背面。液滴的平均直径超过500μm时，液滴容易不均匀地粘附在纤维质基材上。结果，有时所得的吸水性复合体的吸水量与吸水速度不充分。
50～500μm大小的单体水溶液经聚合，干燥工序，形成呈数珠状粘附在纤维质基材上的约30～300μm的吸水性树脂粒子。
单体水溶液相对于纤维质基材的优选涂布量，是使该单体水溶液聚合得到的干燥吸水性树脂粒子相对于纤维质基材的粘附量为100g/m2以上的量，再优选是200g/m2以上。粘附在纤维质基材上的吸水性树脂粒子量在100g/m2以下时，吸水性复合体的吸水量与吸水速度容易不够。单体水溶液的涂布也可以分多次地进行。例如，可以最初用喷雾器等把单体水溶液喷涂在纤维质基材上，然后在已照射紫外线约10～60秒的纤维质基材上再涂布单体水溶液，再重复进行照射紫外线的操作。
聚合时优选使聚合环境气氛保持为氮气等的惰性气体气氛，极力排除氧。
作为进行UV聚合时使用的灯，优选可照射250～450nm波长紫外线的高压汞灯或金属卤化物灯等。作为汞灯的灯输出功率，优选30～240W/cm。优选的紫外线照射量是100～10000mj/cm2，更优选是2000～6000mj/cm2。灯的紫外线照射量不够时，可以采用多个汞灯并列获得所需的紫外线量。
通过上述的UV聚合，大部分的单体(约90％以上)经5～60秒左右进行聚合。载负在纤维质基材上的单体水溶液的微细液滴聚合中的温度估计为80～90℃左右。
该聚合反应的结果，得到含水分15～50质量％左右与未反应单体0.1～10质量％的含水凝胶状的吸水性树脂粒子。
以下，优选再继续进行适当时间的加热，减少未反应的单体量。
在刚得到含水凝胶粒子后，为了进一步提高粒子表面层的交联度，最好把具有多个可与羧基反应的环氧基等的交联剂(以下称“表面处理剂”)的水溶液撒布在上述含水凝胶粒子上。
作为表面处理剂，可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等的缩水甘油醚，二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇等的多元醇，乙二胺等的多元胺。表面处理剂的添加量相对于吸水性树脂粒子优选100～1000ppm。
通过将这样制得的含水凝胶粒子干燥，可以制得所期望的在纤维质基材上固定着吸水性树脂粒子的吸水性复合体。
(第2发明)上述第1发明的方法制得的吸水性复合体可以直接用于如前述的各种的用途。然而，为了进一步提高吸水性能(吸水速度、吸水量、液体扩散性、液体防止返回性等)，优选再经工序(C)对前述第1发明的工序(A)、(B)得到的吸水性复合体进行热压缩。
工序(C)吸水性复合体的热压缩优选使用热压机、热辊或压花辊等进行。
热压缩温度优选50～150℃，更优选70～120℃。热压缩温度不足50℃时，不能得到充分的压缩效果。热压缩温度超过150℃时，纤维质基材热熔融，有时破坏所得吸水性复合体的柔软性，因而不理想。
热压缩的压力优选0.01～100MPa、更优选为0.1～10MPa。
热压缩时间依温度及压力而不同，优选1～100秒。
采用工业化规模热压缩吸水性复合体的场合，特别优选使用热辊。具体地，边对一对热辊进行加压使之成为10～100kg/cm的线压、边连续地使前述吸水性复合体导入辊间，在辊间进行热压缩。
热压缩使用的一对的辊间隙，也依赖于热压缩的吸水性复合体的厚度，但通常优选10～500μm。不足10μm时，有时纤维质基材被切断，而超过500μm时，压缩效果不充分。
通过进行上述热压缩，吸水性复合体成为其厚度减少到10～90％的吸水性复合体。
前述的一对辊，优选在至少一个辊上形成凹凸花样。凹凸花样的深度为0.001mm以上，优选为0.01～1mm。
作为凹凸花样，可列举按10mm以下的间隔重复线状凹凸的花样(条纹花样)或包容在直径10mm圆内的多角形、圆形、椭圆等的形状的凹凸按10mm以下的间隔二维重复的花样等。条纹花样的场合，更优选的凹凸的间隔是0.05～5mm，多角形、圆重复形成的花样的场合，更优选的凹凸的间隔是1～5mm。凹凸的重复间隔超过10mm的花样，或不包容在10mm圆内的花样的场合，有时不能充分发挥利用压缩吸水性复合体产生的前述本发明的优点。
通过上述进行热压缩的工序，吸水性复合体被热压缩，可进一步提高吸水速度、吸水量、液扩散性、液体防止返回性等。
以下，参照图1，对采用第1发明及第2发明的吸水性复合体的连续制造工序的一例进行说明。
图1中2是卷绕的无纺布构成的纤维质基材辊。从前述辊2拉出的纤维质基材4，再送到起毛处理部6，在那里被加热，实施起毛处理。起毛条件已详述。通过调节起毛处理的条件，纤维质基材膨松性增大，纤维质基材每1g的容积(比容积)可以成为起毛处理前的纤维质基材的1.3倍以上，优选1.5～2.5倍。
然后，在经上述加热处理连续实施起毛处理的纤维质基材4上涂布含有交联剂、聚合引发剂等的单体水溶液。前述单体水溶液的涂布，通过用喷嘴7将单体水溶液喷雾进行。图1中，8是装单体及交联剂等的水溶液的单体水溶液槽，10是装聚合引发剂等的添加剂水溶液的添加剂槽。这些的各槽8、10中的交联剂与单体的水溶液，与聚合引发剂等的添加剂的水溶液进行混合，供给前述喷嘴7。
本例中，作为聚合引发剂除光聚合引发剂外，还并用热聚合引发剂。
如上述涂布有单体水溶液的纤维质基材4，然后送到上部配有多个紫外线灯12的第1聚合处理部100，在那里从纤维质基材4的上方照射紫外线。通过该紫外线的照射，可以使载负在纤维质基材4上的单体聚合。第1聚合处理部100内保持为氮气等的惰性气氛，极力排除氧。作为紫外线灯12，优选汞灯、或金属卤化物灯。
然后，在通过第1聚合处理部100的纤维质基材4上，再使用喷嘴14涂布与前述相同的单体水溶液。因此，在纤维质基材4上载负足够量的单体。
接着，涂布有单体水溶液的纤维质基材4送到第2聚合处理部110。第2聚合处理部110与第1聚合处理部100同样地内部保持为惰性气氛。在第2聚合处理部110的上部配有多个紫外线灯16，利用该紫外线灯照射的紫外线使再一次涂布的单体聚合。
在第2聚合处理部110的后段，配备有将贮存在表面处理剂槽18内的表面处理剂进行喷雾的表面处理剂涂布用喷嘴20。利用该涂布用喷嘴20在通过前述第2聚合处理部110的纤维质基材4上涂布表面处理剂。
在前述表面处理剂涂布用喷嘴20的后段，设有第3聚合处理部120。该第3聚合处理部120与前述第2聚合处理部110同样地保持在惰性气氛。在第3聚合处理部120的上部设有多个紫外线灯22。
涂布有表面处理剂的纤维质基材4，通过第3聚合处理部120时，照射紫外线进行残留单体的光自由基聚合，与此同时由于随光自由基聚合进行产生的聚合热而引起温度升高。热分解型自由基聚合引发剂利用该温度上升作用后，引发热聚合，结果基本上消除残留单体。此外，表面处理剂进行反应，提高所生成的吸水性树脂粒子表面附近的交联密度。
在前述第3聚合处理部120的下方，构成保温部130，粘附着前述吸水性树脂粒子的纤维质基材4通过该保温部，干燥吸水性树脂粒子，因此得到吸水性复合体24。
保温部130内的温度优选70～120℃。
如上述制造的吸水性复合体24，然后利用热压缩辊26进行热压缩。
经热压缩的吸水性复合体27，然后经卷绕得到吸水性复合体辊28。
(第3发明)为了进一步提高前述第1发明的工序(A)、(B)制得的吸水性复合体的吸水性能(吸水速度、吸水量、液体扩散性、防止液体返回性等)，可以对该吸水性复合体增加下述工序(D)的操作，制造层合型吸水性复合体。
工序(D)工序(D)中，将前述工序(A)、(B)制得的吸水性复合体与其他途径准备的纤维质基材重叠得到层合体，然后通过使用辊对所得的层合体进行热压缩制得层合型吸水性复合体。
作为工序(D)使用的纤维质基材，可列举纸、纤维质垫、梳理的网、绵纱布之类的织布、针织坯布及无纺布等的纤维质基材。作为构成纤维质基材的纤维，优选吸水性好的木浆、人造丝、棉、再生纤维素等的亲水性纤维或实施亲水化处理的合成纤维。
作为特别优选的纤维质基材的具体例，可列举卫生纸、餐巾纸、卫生巾纸、手纸与填絮纸等(这些一般统称“卫生纸”)。
纤维质基材的厚度优选0.05～5mm，更优选0.1～1mm。
再者，本发明中的纤维质基材的厚度，是指10片纤维质基材重叠、施加0.36g/cm2荷重状态下的厚度的1/10倍的值。
纤维质基材的单位面积重量优选10～100g/m2。
纤维质基材的比容积优选1～100ml/g。
如前述，上述纤维质基材与经工序(A)及工序(B)制造的吸水性复合体，在工序(D)中先重叠成层合体。
然后，前述层合体通过至少一对的辊间、被热压粘合。由此，构成前述层合体的吸水性复合体与纤维质基材，被吸水性复合体的无纺布所含的胶粘纤维热熔融粘合。因此可制得吸水性复合体与基材片一体化的层合型吸水性复合体。
热压粘合温度优选50～150℃，更优选70～120℃。热压粘合温度不足50℃时，热压粘合不充分，高于150℃时，吸水性复合体本身有时热熔融，这种情况有时破坏所得层合型吸水性复合体的柔软性。
热压粘合用的压力优选0.01～100MPa，更优选0.1～10MPa。热压粘合时间依热压粘合温度及热压粘合压力而不同，但优选1～100秒。
热压粘合优选使用热辊或压花辊等进行。具体地讲，边对一对辊施加压力使之成1～100kg/cm的线压、边使前述吸水性复合体与纤维质基材重叠的层合体连续地导入辊间，在辊间进行热压粘合。
热压粘合使用的一对的辊间隙取决于热压粘合的层合体的厚度，但通常优选10～500μm。不足10μm时，吸水性复合体或纤维质基材有时被切断。而超过500μm时，热压粘合不充分。
前述的一对辊，最好在至少一方的辊上形成凹凸花样。采用辊热压粘合制得的层合型吸水性复合体上所形成的优选凹凸花样是与前述第2发明中工序(C)的热压缩时形成的同样的凹凸花样。
经过这种热压粘合，优选形成凹凸花样的热压粘合，吸水性复合体与纤维质基材贴合成一体，同时可进一步提高吸水性能(吸水速度、吸水量、液体扩散性、防止液体返回性等)。
吸水性复合体，有只在吸水性复合体的一面贴合纤维质基材的形态，和在前述吸水性复合体的两面贴合纤维质基材的形态。
实施例以下，根据实施例更具体地说明本发明。再者，以下的各例中使用的无纺布的拉伸强度，是采用基于JIS P 8113的下述的方法，在试验片的宽度为25mm，长度为150mm，2个夹具的间隔为100mm，拉伸速度为100mm/分的条件下测定的值。
第1发明实施例1在丙烯酸钠70mol％、丙烯酸30mol％组成的单体水溶液(单体总含量42质量％)中，添加作为交联剂的四乙二醇二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制，アロニツクスM-240)0.05质量％(单体质量基准)，把该单体水溶液冷却到20℃。然后，向该单体水溶液中吹入氮气，使单体水溶液中的溶存氧浓度降到1ppm以下。
向该单体水溶液中添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基-苯基酮0.02质量％(单体质量基准)，作为热聚合引发剂的过硫酸钠0.15质量％(单体质量基准)。
另外，把PE/PP制的透气无纺布1(松密度30cm3/g，单位面积重量25g/m2)在110℃下，烘箱中加热处理3分钟，制得无纺布2(松密度100cm3/g、拉伸强度1700g/25mm)。
用喷嘴把前述制备的单体水溶液涂布在无纺布2上，使之成为476g/m2，在氮气环境气氛下使用高压汞灯、对喷涂有该单体水溶液的无纺布2照射紫外线。紫外线光量是2500mj/cm2。
制得的吸水性复合体有柔软性，粘附着吸水性树脂粒子200g/m2。
比较例1
除了不对无纺布1进行起毛处理以外，其他与实施例1同样地进行操作制得吸水性复合体。制得的吸水性复合体有刚性，粘附着吸水性树脂粒子200g/m2。
图2(A)表示实施例1制得的吸水性复合体的电子显微镜照片。看出细粒子状的吸水性树脂在纤维上粘附成所谓数珠串状，各粒子相互独立地存在。
图2(B)表示比较例1制得的吸水性复合体的电子显微镜照片。确认该场合吸水性树脂的形状不是独立的球状，而成为许多粒子相互熔合成的大的连续的板状粒子。
实施例2除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)棉制的无纺布(松密度90cm3/g，单位面积重量25g/m2)在110℃烘箱中加热10秒钟进行起毛处理制造的无纺布3(松密度140cm3/g，拉伸强度155g/25mm)替代实施例1使用的PE/PP制的透气无纺布1以外，其他进行与实施例1同样的操作，制得吸水性复合体。制得的吸水性复合体是粘附着吸水性树脂200g/m2的有柔软性的制品。
实施例3除了使用已进行起毛处理的拉伸强度265g/25mm的PET棉制的无纺布以外，其他与实施例2同样的地制得吸水性复合性。制得的吸水性复合体是粘附着吸水性树脂200g/m2的有柔软性的制品。
比较例2除了使用拉伸强度155g/25mm的PET棉制的无纺布以外，其他与比较例1同样地制得吸水性复合体。制得的吸水性复合体是粘附着吸水性树脂200g/m2的略有柔软性的制品。
采用以下所述的试验法对实施例1、2、3、比较例1、2的吸水性复合体进行评价。把结果示于表1，再者，试验使用的人工尿是以下组成的尿。
人工尿(每10kg)尿素/NaCl/MgSO4·7H2O/CaCl2·2H2O/纯水＝200g/80g/8.0g/3.0g/9709g(人工尿吸水量)把切成6cm×7cm的吸水性复合体与人工尿200ml加到300ml烧杯中，在室温下放置30分钟，然后，从人工尿中取出吸收人工尿溶胀的吸水性复合体，用200目的滤布擦去粘附的人工尿，测定其质量。按照下式算出人工尿吸水量A(kg/m2)。
A＝(W1-W2)/0.42式中，W1表示吸水后的吸水性复合体的质量、W2表示吸水前的吸水性复合体的质量。
(人工尿吸水速度)把切成6cm×7cm的吸水性复合体与人工尿200ml加到300ml烧杯中，在室温下放置5分钟，使吸水性树脂粒子被人工尿溶胀。然后用200目的滤布擦去粘附的人工尿，测定其质量。按下式算出人工尿吸水速度B(kg/m2)。
B＝(W1-W2)/0.42式中，W1表示吸水后的吸水性复合体的质量，W2表示吸水前的吸水性复合体的质量。由表1所述的数值可看出起毛处理的效果与使用拉伸强度弱的无纺布的效果。即，实施例1与相应的比较例1的效果的差别是因为有无起毛处理的结果，而实施例1与实施例2、3(这些是使用拉伸强度弱的无纺布的例)的效果的差别，反映了无纺布拉伸强度的差别。
表1

实施例1及实施例2中在人工尿中浸渍30分钟溶胀的吸水性复合体的尺寸示于表2。确认实施例2的吸水性复合体的尺寸变化大。由表2说明由拉伸强度弱的无纺布制得的吸水性复合体，由于吸水，故形状增大。
表2

第2发明实施例4在110℃下用烙铁把实施例1制得的吸水性树脂复合体压(压力0.05MPa)10秒钟，制得吸水性复合体。
实施例5把实施例1制得的吸水性复合体通到一对的辊间进行热压缩，制得吸水性复合体。一对辊中，只有一个辊上形成条纹花样(宽0.5mm，间隔3mm，深度0.4mm)。辊表面温度为80℃，辊线压力为20kg/cm，辊间隙为10μm。
采用上述的试验法对实施例4、5的吸水性复合体进行评价，把评价结果示于表3。
(人工尿吸引速度)使用滴管将1滴人工尿轻轻地滴在吸水性复合体上。测定从滴下时到滴下的人工尿被吸水性复合体吸收而在其表面上不存在的时间，把该时间作为人工尿吸引速度。把得到的结果示于表3。由表3中的实施例1与实施例4、5(这些是进行热压缩得到的吸水性复合体)的比较可以看出，经热压缩，人工尿吸引速度明显得到改善。
表3

第3发明实施例6把实施例2制得的吸水性复合体与卫生纸(单位面积重量20g/m2)一起送给加热辊(辊表面温度80℃，辊隙压力70kg/cm，进行热压缩。辊是形成有钻石花纹(一边长2mm)的凹凸花样(深度0.6mm)的辊。制得用该辊实施热压花的层合型吸水性复合体。
实施例7把实施例2制得的吸水性复合体夹在实施亲水化处理的PE/PET制的透气无纺布(宽度0.9mm，单位面积重量35g/m2)与卫生纸(单位面积重量20g/m2)之间送到加热辊，实施与实施例6同样的热压花，制得层合型吸水性复合体。
使用上述层合型吸水性复合体进行前述各评价试验。把结果示于表4。
表4

失禁垫的评价(评价用失禁垫的制造方法)把实施例6、7的层合型吸水性复合体及作为参考例1的实施例2的吸水性复合体分别切成4.5cm×14cm，然后把这些夹在无纺布与聚乙烯片中，周围用钉书机固定，制得纸尿布(失禁垫)评价样品。
图3表示制得的失禁垫的构成。图3中(a)是使用实施例6的层合型吸水性复合体制作的失禁垫、(b)是使用实施例7的吸水性复合体制作的失禁垫、(c)是使用实施例1的吸水性复合体制得的失禁垫(参考例1)。图1中，52-无纺布，54-吸水性复合体，56-卫生纸，58-无纺布，60-聚乙烯片。
(失禁垫评价方法)
以无纺布58为上面，把失禁垫置于水平面上，把筒(φ26mm)放置在无纺布58的中心部分，向筒中一次注入人工尿(着色成蓝色的尿)5ml。测定筒内的人工尿吸收到失禁垫中所用的时间。把该时间作为第一吸水时间。放置3分钟后，再把筒放在失禁垫中心部分，一次注入与前次同样的人工尿5ml，测定第二吸水时间。放置2分钟后，把切成4cm×5cm的预先测得质量的餐巾纸10片(W1g)放在失禁垫中心部，然后再把100g(4cm×5cm)的锤放在餐巾纸上加压10秒钟。取下餐巾纸，测定其质量(W2g)。按下式求出返回量。
返回量＝W2-W1测定返回量后，切开失禁垫，用直尺测量人工尿的扩散范围的最大宽度，将该值作为扩散距离，把结果示于表5。由表5中的实施例6、7(这些是使用层合型吸水性复合体的例)与参考例1(使用实施例2的吸水性复合体的例)的比较可以看出，通过多层化，可大幅度改善各种吸水性能。
表5

权利要求
1.吸水性复合体的制造方法，其特征在于，包括下述工序(A)及(B)(A)把含丙烯酸和/或其盐的单体水溶液喷雾到加热起毛的纤维质基材上，使前述单体水溶液的液滴载负在构成前述纤维质基材的纤维上，(B)通过使前述液滴中的单体聚合，制得构成纤维质基材的纤维上粘附着吸水性树脂粒子的吸水性复合体。
2.吸水性复合体的制造方法，其特征在于，包括下述工序(A)、(B)及(C)(A)把含丙烯酸和/或其盐的单体水溶液喷雾到加热起毛的纤维质基材上，使前述单体水溶液的液滴载负在构成前述纤维质基材的纤维上，(B)通过使前述液滴中的单体聚合，制得构成纤维质基材的纤维上粘附着吸水性树脂粒子的吸水性复合体，(C)对前述工序(B)制得的吸水性复合体进行热压缩。
3.权利要求1或2所述的吸水性复合体的制造方法，其特征在于吸水性树脂粒子相对于纤维质基材的粘附量为100g/m2以上。
4.权利要求1或2所述的吸水性复合体的制造方法，其特征在于吸水性树脂粒子相对于纤维质基材的粘附量为250～500g/m2。
5.权利要求1或2所述的吸水性复合体的制造方法，其特征在于，单体水溶液相对于单体质量含有1000～5000ppm的交联剂。
6.权利要求1或2所述的吸水性复合体的制造方法，其特征在于，喷雾单体水溶液的纤维质基材是拉伸强度50～300g/25mm的无纺布。
7.层合型吸水性复合体的制造方法，其特征在于，包括下述工序(A)、(B)及(D)(A)把含丙烯酸和/或其盐的单体水溶液喷雾在加热起毛的纤维质基材上，使前述单体水溶液的液滴载负在构成前述纤维质基材的纤维上，(B)通过使前述液滴中的单体聚合，制得构成纤维质基材的纤维上粘附着吸水性树脂粒子的吸水性复合体，(D)将前述工序(B)制得的吸水性复合体与纤维质基材重叠得到层合体，然后使前述层合体在一对辊中的至少一个辊被加热的辊间通过，对前述层合体进行热压缩，使吸水性复合体与纤维质基材热熔融粘合。
8.权利要求7所述的层合型吸水性复合体的制造方法，其特征在于一对辊的至少一个辊的表面形成凹凸花样。
全文摘要
本发明公开了吸水性复合体的制造方法，包括下述工序(A)及(B)，即(A)把含丙烯酸和/或其盐的单体水溶液喷雾在加热起毛的纤维质基材上，使前述单体水溶液的液滴载负在构成前述纤维质基材的纤维上，(B)通过使前述液滴中的单体聚合，制得前述纤维上粘附着吸水性树脂粒子的吸水性复合体。还公开了包含对上述吸水性复合体进行热压缩的工序(C)的热压缩的吸水性复合体的制造方法，及包含通过对前述吸水性复合体与纤维质基材重叠得到的层合体进行热压缩而使吸水性复合体与纤维质基材热熔融粘合的工序(D)的层合型吸水性复合体的制造方法。
文档编号C08F20/04GK1678792SQ0382030
公开日2005年10月5日 申请日期2003年9月1日 优先权日2002年9月4日
发明者野村幸司, 美保享, 山本浩司 申请人:大王制纸株式会社