专利名称：具有十二面体结构的高分子复合微粒及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒及其制备方法。
背景技术：
近年来，作交叉学科间研究热点之一，亚微米及微米级尺寸的单分散胶体微球的相关研究受到人们的广泛兴趣。这些胶体粒子的相关研究涉及化学，材料科学，电子工程，生物学，医学毅等诸多领域。单分散胶体微球可以用作标准计量的基准物，催化剂载体，涂料和油墨添加剂，在纳米材料合成方面，这些微球可作周期性结构材料的构建单元，有序大孔材料的模板剂等。单分散的高分子微球和二氧化硅微球是目前研究得最广泛的两类胶体微球，前者通常由乳液聚合法，无皂乳液聚合法和分散聚合法等合成，后者由Stber法合成。就这些常规的合成方法而言，由于反应过程中，不断生成的粒子和反应介质间具有自发降低界面能的趋势，同时由于这些无定型粒子的各向异性的特点，所合成的高分子微球通常呈规整的球形结构。与球形胶体微球相比，非球形的胶体微球(粒)在许多方面具有独特的性质和应用，如在光子晶体方面，由于受到品格顶点的球对称性限制，由胶体微球自组装形成的胶体晶的光谱能能及发生简并因而不能产生完全带缝，而使用非球形的微粒作为构建单元组装出胶体晶体有望实解决这一问题[Li，Z.-Y.，Wang，J.，Gu，B.-Y.Phys.Rev.B 1998，58，3721.]。
一般地，采用常规的合成方法很难获得高质量(以单分散性、规整程度等指标为判定标准)的非球形微粒，因而到目前为止在非球形微粒的合成方面研究工作报道很少。Xia课题组[Lu，Y.；Yin，Y.；Liu，Z.；Xia Y.Langmuir，2002，18，7722-7727.]将单分散的聚苯乙烯微球均匀分散在聚乙烯醇(PVA)基质中，然后在200℃下拉伸含有聚苯乙烯微球的聚乙烯醇基质，最后将聚乙烯醇基质溶解，制备了椭球状的单分散聚苯乙烯微粒。采用类似的方法，他们以聚二甲基硅氧烷预聚物(PDMS)代替PVA，将聚苯乙烯胶体晶浸渍在PDMS中，将PDMS固化后对其进行拉伸得到了由非球形聚苯乙烯微粒组成的胶体晶体，每个微粒呈椭球形，其研究结果表明这种胶体晶表现出与聚苯乙烯微球构建的胶体晶不同的光谱特性。国内杨柏课题组[Sun，Z.；Zhang，J.；Chen，Z.；Zhang，K.；Yan，Y.；Wang，Y.；Yu，W.；Yang，Bai.Langmuir，2005，21，8987-8991.]则采用另一途径获得了单分散的非球形胶体粒子。他们首先在双玻璃片的夹缝中制备了三维有序的聚苯乙烯胶体晶，然后在110℃度下对玻璃片施加外力挤压，撤去双玻璃片后得到由非球形聚苯乙烯微粒组成的胶体晶体，每个微粒外形接近菱形十二面体(即准菱形十二面体)。由智能高分子材料组成微球也能形变成为非球形的微粒。王晓工课题组[Li，Y.；He，Y，Tong，X.；Wang X.J.Am.Chem Soc.，2005，127，2402-2403.]利用含偶氮的两亲性嵌段共聚物的自组装合成了含偶氮的胶体微球，通过氩正离子Ar+激光照射使微球发生形变，制备了椭球形聚合物胶体粒子，但是这种方法得到的微球单分散性稍差，且尺寸一般在200nm以下。此外，采用活性离子刻蚀的方法，如通过对二维有序排列的聚合物胶体粒子进行氧气分子等离子体照射，可以得到具有可控形态的非球形二维有序的聚合物胶体粒子晶体[Choi D.，Yu H.K.，Jang S.G.，YangS.，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，7019-7025.]。但是利用该方法所得到的粒子仅仅在一个方向上具有形变，且无法制备三维有序的具有相同形变的聚合物胶体粒子晶体。
由于其特殊形态和结构特性，具有规整结构的非球形微粒有望作为一种全新的构建单元用于构筑特殊结构和功能的纳米结构材料，并在纳米材料，电子工程，光学器件等领域具有广泛的应用前景。。
本发明中，我们提出了具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，该方法简单易行，原料易得，且适于放大。制得的微粒形态规整，且粒径易于控制。
发明内容
本发明的目的在于提出一种单分散的具有的十二面体结构的高分子复合微粒及其制备方法。
本发明提出的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒，是一种以玻璃化转变温度在80-150℃的高分子微球为内核，掺杂有聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性剂的酚醛树脂为外壳的复合物粒子，粒子外貌呈十二面体结构；该微粒尺寸均一，尺寸在0.5-10μm之间可调。由于粒子外貌呈十二面体结构，因此称其为十二面体复合粒子。
上述十二面体粒子的外壳层是聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂与可溶性酚醛树脂混合物经过高温固化后得到双组分聚合物的复合物，内核为单分散的形变后的高分子微球。要求高分子微球玻璃化转变温度在80-150℃，具体可以是聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等，而可溶性酚醛树脂可以是甲阶酚醛树脂(如由苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的酚醛树脂等)，也可以是带有取代基甲阶酚醛树脂(如由间二苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的酚醛树脂等)，也可以是它们的两种或两种以上的混和物。所使用的表面活性剂为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性剂，可以是EO106-PO72-EO106(F127)，EO133-PO50-EO133(F108)，EO20-PO70-EO70(P123)等不同分子量的表面活性剂的一种或几种。
本发明提出的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征在于首先将单分散的高分子微球均匀分散在一定浓度的可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂的溶液中，然后采用离心的方法使高分子微球在离心管底部沉降并紧密堆积，去除上清液后将收集的样品连离心管置于在一定温度下烘烤，最后将固化后的样品研磨即得到外表为酚醛树脂，内部为高分子微粒的十二面体结构的高分子复合微粒。通过使用粒径不同的大小的高分子微球，可以合成出一系列单分散的十二面体结构的高分子复合微粒(0.5-10μm)。
具体制备步骤如下(1)将单分散高分子微球分散在可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂的溶液作为的分散介质，其中，高分子微球含量为0.5-5wt％，可溶性酚醛树脂0.5-5wt％，聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯含量为0.1-1wt％，其余为溶剂。
(2)将上述分散液装在离心管中，并在1000-10000rpm转速下离心10-60min方法使高分子微球在离心管底部沉降并紧密堆积，滗去上清液后将所得的样品在70-140℃下烘烤8-24h，最后将样品从离心管中剥离出来并研磨，即得到单分散的十二面体结构的高分子复合微粒。
本发明中，所用的高分子微球可以是聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等玻璃化转变温度在80-150℃的高分子微球。
本发明中，所用的可固化物为可溶性酚醛树脂，它可以是甲阶酚醛树脂(如由苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的酚醛树脂等)，也可以是带有取代基甲阶酚醛树脂(如由间二苯酚与甲醛碱催化反应得到的低分子量的酚醛树脂等)，也可以是它们的两种或两种以上的混和物。
本发明中，所用的使用表面活性剂为聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性剂，可以是EO106-PO72-EO106(F127)，EO133-PO50-EO133(F108)，EO20-PO70-EO70(P123)，等不同分子量的表面活性剂的一种或几种。
本发明中，所用的溶解可以是水，甲醇、乙醇、异丙醇等的一种或几种。
本发明制备的单分散的十二面体结构的高分子复合微粒，其粒径可以控制几百纳米尺寸到几微米变化，通过控制高分子微球的大小、可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(PEO-PPO-PEO)表面活性剂的用量，可以制得不同粒径的单分散的多面体结构的高分子复合微。
这种微粒具有类似晶体的多面体结构。本发明方法简单，原料易得。所制得的复合微球粒径呈窄分布且大小可控。
目前国内外在合成非球形高分子微球方面的研究主要有两点。一是先将密排高分子微球固定，然后在稍低于其玻璃化转变温度下施加外力(如拉伸或挤压)，使得微球发生形变，这种方法无法使得微球在三维方向上受到相同的压力，因此无法得到规整多面体的微粒。二是，采用一些光响应性的单体合成出具有光响应的高分子微球，通过施加特定的光照，微球发生形变。但这种方法只能获得橄榄球形的高分子微球。相比较而言，本发明通过在高分子微球表面黏附低分子量酚醛树脂，然后使用离心的方法使高分子微球紧密堆积，利用分子量酚醛树脂固化时产生的三维方向的分子应力，使得微球均匀受到来自周围微球的挤压，从而形变成十二面体的高分子微粒。通过这种方法制备的微粒具有以下特点(1)内部是形变后的高分子微球，外围是固化后的掺有聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯的酚醛树脂，(2)微球粒径大小可以调节，且具有单分散性，(3)微球制备方法简单，稳定性高。
图1为单分散的聚苯乙烯微球。
图2为单分散的苯乙烯微球/酚醛树脂/EO106-PO70-EO106复合而成的菱形十二面体。
具体实施例方式
实施例1将0.10g粒径为1.0μm的聚苯乙烯微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入2g甲阶酚醛树脂/F127的乙醇溶液(含0.10g甲阶酚醛树脂，0.03g F127)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以4000rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在100℃的烘箱中烘烤24h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例2将0.25g粒径为1.0μm的聚苯乙烯微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入1.85g甲阶酚醛树脂/P123的乙醇溶液(含0.20g甲阶酚醛树脂，0.03gP123)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以3000rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在100℃的烘箱中烘烤24h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例3将0.10g粒径为0.6μm的聚聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入2g甲阶酚醛树脂/F108的乙醇溶液(0.10g含甲阶酚醛树脂，0.04g F108)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以8000rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在80℃的烘箱中烘烤24h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例4将0.10g粒径为1.7μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球充分分散在4.90g的乙醇中，向其中加入2g磺酸根取代的甲阶酚醛树脂/F127的乙醇溶液(0.12g含甲阶酚醛树脂，0.04g F127)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以2000rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在80℃的烘箱中烘烤14h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例5将0.10g粒径为5μm的聚苯乙烯微球充分分散在5.2g的乙醇中，向其中加入2.0g甲阶酚醛树脂/F127的乙醇溶液(0.07g含甲阶酚醛树脂，0.04g F127)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以1500rpm的速度离心0.5h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在80℃的烘箱中烘烤18h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
实施例6将0.05g粒径为10μm的聚苯乙烯微球充分分散在5.0g的乙醇中，向其中加入2.0g甲阶酚醛树脂/F127的乙醇溶液(含0.04g甲阶酚醛树脂，0.02g F127)，室温搅拌1h后，将混和物转入离心管以1000rpm的速度离心1h，滗去上清液后，将收集有样品的离心管放置在80℃的烘箱中烘烤12h，得到的产物剥落下来后研磨后即得到十二面体的高分子复合微粒。
权利要求
1.一种单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒，其特征在于是一种以玻璃化转变温度在80-150℃的高分子微球为内核，掺杂有聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂的酚醛树脂为外壳复合物粒子，粒子外貌呈十二面体结构；该微粒尺寸均一，尺寸在0.5-10μm之间可调。
2.根据权利要求1所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒，其特征在于所用的高分子微球材料为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
3.根据权利要求1所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒，其特征在于所使用的可溶性酚醛树脂为甲阶酚醛树脂或带有取代基甲阶酚醛树脂或者是它们的两种或两种以上的混和物。
4.一种如权利要求1所述的分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将单分散高分子微球分散在由可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯表面活性剂的溶液作为的分散介质，其中，高分子微球含量为0.5-5wt％，可溶性酚醛树脂0.5-5wt％，聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯含量为0.1-1wt％，其余为溶剂；(2)将上述分散液装在离心管中，并在1000-10000rpm转速下离心10-60min，使高分子微球在离心管底部沉降并紧密堆积，滗去上清液后将所得的样品在70-140℃下烘烤8-24h，最后将样品从离心管中剥离出来并研磨，即得到单分散的十二面体结构的高分子复合微粒。
5.根据权利要求4所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征是所用的高分子微球材料为聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(苯乙烯/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
6.根据权利要求4所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征是所使用的可溶性酚醛树脂为甲阶酚醛树脂或带有取代基甲阶酚醛树脂或者是它们的两种或两种以上的混和物。
7.根据权利要求4所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征是所使用表面活性剂聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯为EO20-PO70-EO70，EO106-PO72-EO106以及EO133-PO50-EO133中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的单分散的具有十二面体结构的高分子复合微粒的制备方法，其特征是所用的溶剂是水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
全文摘要
本发明属复合纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散的具有的十二面体结构的高分子复合微粒及其制备方法。本发明首先将单分散的高分子微球均匀分散在一定浓度的可溶性酚醛树脂和聚环氧乙烯－聚环氧丙烯－聚环氧乙烯表面活性剂的溶液中，然后采用离心的方法使高分子微球在离心管底部沉降并紧密堆积，倾倒上清液后，将收集的样品连离心管置于在一定温度下烘烤，最后将固化后的样品研磨即得到外表为酚醛树脂，内部为高分子微粒的十二面体结构的高分子复合微粒。该微粒在光子晶体、特殊形态和结构的纳米结构材料合成等领域具有广泛的应用前景。本发明方法简单，原料易得，且合成过程适于放大。
文档编号C08L61/00GK1995100SQ20061014725
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月14日 优先权日2006年12月14日
发明者邓勇辉, 刘翀, 郁挺, 张福强, 屠波, 吴晓京, 赵东元 申请人:复旦大学