填充的弹性体胶料的制作方法

专利名称：填充的弹性体胶料的制作方法
技术领域：
本发明涉及填充的卤代丁基弹性体，例如溴代丁基弹性体(BIIR)。
背景技术：
已知增强填料，例如碳黑和氧化硅极大地改进弹性体胶料的强度与疲劳性能。还已知在弹性体和填料之间发生化学相互作用。例如，在碳黑和高度不饱和弹性体，例如聚丁二烯(BR)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)之间产生良好的相互作用，这是因为在这些共聚物内存在许多碳碳双键。丁基弹性体可具有仅仅1/10或者更少的存在于BR或SBR内的碳碳双键，和已知由丁基弹性体制造的胶料与碳黑的相互作用差。例如，通过混合碳黑与BR和丁基弹性体的结合物制备的胶料导致含有大多数碳黑的BR区域，和含有非常少碳黑的丁基区域。还已知丁基胶料具有差的耐磨性。
加拿大专利申请2293149表明，通过结合卤代丁基弹性体与氧化硅和特定的硅烷，可产生具有改进的性能的填充的丁基弹性体组合物。这些硅烷在卤代丁基弹性体和填料之间起到分散和粘合剂的作用。然而，使用硅烷的一个缺点是在制造工艺过程中和潜在地在使用通过这一工艺生产的制造制品的用途过程中醇的释放。另外，硅烷显著增加所得制造制品的成本。
共同待审的加拿大专利申请2339080公开了含有具有至少一个碱性含氮基团和至少一个羟基的一些有机化合物的填充的卤代丁基弹性体胶料提高卤代丁基弹性体与碳黑和矿物填料之间的相互作用，从而导致改进的胶料性能，例如拉伸强度和磨耗性(DIN)。
美国专利No.6706804公开了制备填充的卤代丁基弹性体的方法，该方法包括混合至少一种卤代丁基弹性体，至少一种矿物填料，和至少一种硅氮烷化合物或者硅氮烷化合物与含有至少一个羟基和至少一个具有碱性胺基的官能团的添加剂的混合物，并固化所得填充的卤代丁基弹性体混合物。

发明内容
本发明提供制备组合物的方法，所述组合物含有卤代丁基弹性体、至少一种矿物填料，和由含有至少一个羟基和含有碱性胺官能团的化合物衍生的至少一种甲硅烷化添加剂。该添加剂任选地可含有通过亚甲基桥(它可以被支化)隔开的伯醇基和胺基。
本发明还提供填充的卤代丁基弹性体组合物，其包括卤代丁基弹性体，至少一种矿物填料，和由含有至少一个羟基和含有碱性胺的官能团的化合物衍生的至少一种甲硅烷化添加剂。
令人惊奇的是，已发现，可在没有使用低闪点硅氮烷化合物的情况下，通过合适地选择甲硅烷化添加剂，平衡卤代丁基弹性体之间的物理性能。
因此，本发明还提供一种方法，该方法包括在至少一种甲硅烷化添加剂存在下，混合卤代丁基弹性体与至少一种矿物填料，并固化所得填充的卤代丁基弹性体。根据本发明，所得填充的卤代丁基弹性体具有改进的性能。


图1说明了填充的卤代丁基弹性体的应力应变曲线。
图2说明了填充的卤代丁基弹性体的门尼焦烧值的曲线。
具体实施例方式
此处所使用的措辞“卤代丁基弹性体”是指氯化或溴化丁基弹性体。优选溴化丁基弹性体，和作为实例，通过参考溴代丁基弹性体说明本发明。然而，应当理解，本发明延伸到使用氯化丁基弹性体的应用。
适合于在本发明中使用的卤代丁基弹性体包括，但不限于，溴化丁基弹性体。可通过溴化丁基橡胶来获得这种弹性体，所述丁基橡胶是异烯烃，通常是异丁烯，和共聚单体的共聚物，所述共聚单体通常是C4-C6共轭二烯烃，优选异戊二烯和溴化异丁烯-异戊二烯共聚物(BIIR)。可使用除了共轭二烯烃以外的共聚单体，例如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体(它包括C1-C4烷基取代的苯乙烯)。可商购的卤代丁基弹性体的实例是其中共聚单体为对甲基苯乙烯的溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。
溴化丁基弹性体典型地含有基于聚合物中的烃含量，范围为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％衍生于二烯烃，优选异戊二烯的重复单元，和范围为90-99.9wt％，优选95-99.5wt％衍生于异烯烃，优选异丁烯的重复单元，和基于溴代丁基聚合物，范围为0.1-9wt％，优选0.75-2.3wt％，和更优选0.75-2.3wt％的溴。典型的溴代丁基聚合物的分子量(根据DIN 53523，用门尼粘度(在125℃下，ML 1+8)来表达)范围为25-60。
可将稳定剂加入到溴化丁基弹性体中。合适的稳定剂包括硬脂酸钙和环氧化大豆油，优选以每100重量份溴化丁基橡胶(phr)计，范围为0.5-5重量份的用量使用。
合适的溴化丁基弹性体的实例包括商购于LANXESS Corporation的LANXESS Bromobutyl 2030，LANXESS Bromobutyl 2040(BB2040)，和LANXESS Bromobutyl X2。BB2040的门尼粘度(在125℃下，ML 1+8)为39±4，溴含量为2.0±0.3wt％，和大致分子量为500000g/mol。
在本发明方法中使用的溴化丁基弹性体也可以是溴化丁基橡胶和基于共轭二烯烃单体的聚合物的接枝共聚物。共同待审的加拿大专利申请2279085涉及通过混合固体溴化丁基橡胶与基于共轭二烯烃单体的固体聚合物制备这种接枝共聚物的方法，所述共轭二烯烃单体还包括一些C-S-(S)n-C键，其中n是整数1-7，其中在大于50℃的温度下进行混合足以引起接枝的时间。接枝共聚物中的溴代丁基弹性体可以是以上所述的任何一种。可引入到接枝共聚物内的共轭二烯烃通常具有下述结构式
其中R是氢原子或含有1-8个碳原子的烷基，和其中R1与R11可以相同或不同，且选自氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。合适的共轭二烯烃包括1，3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯和类似物。优选含有4-8个碳原子的共轭二烯烃单体，更优选1，3-丁二烯和异戊二烯。
基于共轭二烯烃单体的聚合物可以是均聚物，或者两种或更多种共轭二烯烃单体的共聚物，或者与乙烯基芳族单体的共聚物。
可任选地使用的乙烯基芳族单体应当可与所使用的共轭二烯烃单体共聚。一般地，可使用已知采用有机碱金属引发剂聚合的任何乙烯基芳族单体。这种乙烯基芳族单体通常含有范围为8-20个碳原子，优选8-14个碳原子。合适的乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基苯乙烯，其中包括对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯，1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯和类似物。对于单独与1，3-丁二烯共聚或者与1，3-丁二烯和异戊二烯三元聚合来说，优选苯乙烯。
根据本发明，可单独或者结合另一弹性体，例如下述使用卤代丁基弹性体BR-聚丁二烯ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4烷酯共聚物；CR-聚氯丁二烯IR-聚异戊二烯SBR-苯乙烯含量为1-60％，优选20-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物IIR-异丁烯/异戊二烯共聚物NBR-丙烯腈含量为5-60％，优选10-40wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物HNBR-部分氢化或完全氢化的NBR；或者
EPDM-乙烯/丙烯/二烯烃共聚物本发明的填料由矿物颗粒组成，合适的填料包括氧化硅、硅酸盐、粘土(例如，硼润土)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石和类似物；及其混合物。
合适的填料的进一步的实例包括-比表面积为5-1000，优选20-400m2/g(BET比表面积)，和初级粒度为10-400nm的高度分散的氧化硅，它例如通过沉淀硅酸盐溶液或者卤化硅的火焰水解制备；氧化硅也可以任选地以与其它金属氧化物，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的混合氧化物形式存在；-合成硅酸盐，例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐；-BET比表面积为20-400m2/g，和初级粒度为10-400nm的硅酸镁或硅酸钙；-天然硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在的氧化硅；-天然粘土，例如蒙脱石和其它天然存在的粘土；-亲有机物改性的粘土，例如亲有机物改性的蒙脱石粘土(例如，获自Southern Clay Products的CloisiteNanoclays)和其它亲有机物改性的天然存在的粘土；-玻璃纤维和玻璃纤维产品(垫子、挤出物)或玻璃微球；-金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；-金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；-金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁或其结合。
由于这些矿物颗粒在其表面上具有羟基，从而使得它们亲水和疏油，因此，难以在填料颗粒和丁基弹性体之间实现良好的相互作用。对于许多目的来说，优选的矿物是氧化硅，特别是通过硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的氧化硅。
根据本发明，适合于用作矿物填料的干燥的无定形氧化硅颗粒的平均聚集粒度范围为1-100微米，优选介于10至50微米，和更优选介于10至25微米。优选小于10体积％的聚集体颗粒尺寸低于5微米或者超过50微米。合适的无定形干燥氧化硅的BET表面积(根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量)为50至450m2/g和DBP吸收值(根据DIN 53601测量)介于150至400g/100g氧化硅，和干燥损失率(根据DIN ISO 787/11测量)为0-10重量％。合适的氧化硅填料以商品名HiSil 210、HiSil 233和HiSil 243获自PPG IndustriesInc.。同样合适的是商购于Bayer AG的Vulkasil S和Vulkasil N。
矿物填料也可与已知的非矿物填料，例如下述结合使用-碳黑；合适的碳黑优选通过灯黑、炉法碳黑或气黑工艺来制备，且BET比表面积为20-200m2/g，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑；或者-橡胶凝胶，优选基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
在本发明的卤代丁基弹性体组合物中，非矿物填料通常不用作填料，但在一些实施方案中，它们可以以最多40phr的用量存在。优选矿物填料应当占填料总量的至少55％重量。若共混本发明卤代丁基弹性体组合物与另一弹性体组合物，则其它组合物可含有矿物和/或非矿物填料。
根据本发明适合于甲硅烷化且得到卤代丁基弹性体混合物提高的物理性能的添加剂具有至少一个羟基和含有碱性胺的官能团，且优选还含有通过亚甲基桥(它可以被支化)隔开的伯醇基和胺基。这种化合物具有通式HO-A-NH2，其中A是C1-C20亚烷基(它可以是支链或者直链)。
更优选，在两个官能团之间的亚甲基的数量范围应当是1-4。优选的添加剂的实例包括单乙醇胺和N，N-二甲基氨基乙醇。
本发明的甲硅烷化二甲基氨基醇优选具有下式 其中R1、R2、R3、R4和R5是直链、支链或者环状C1-C21烷基或芳基，优选CH3。另外，R3-R5可以是质子，和R1、R2、R3、R4和R5中的每一个可拥有杂原子，例如B、Si、N、P、O或S。
甲硅烷化添加剂也可以得自于蛋白质、天冬氨酸、6-氨基己酸、二乙醇胺或三乙醇胺。可根据已知的合成方法，例如在J.Org.Chem.1983，47，3966中所述的那些，制备本发明的甲硅烷化添加剂。
待掺入到卤代丁基弹性体内的填料的用量可在宽的范围内变化。以每100重量份弹性体计，填料的典型用量范围为20重量份-250重量份，优选30重量份-100重量份，更优选40-80份。弹性体中使用的甲硅烷化添加剂的用量以每100份弹性体计，范围典型地为0.5-10份，优选以每100份弹性体计，为1-3份。可单独或结合本领域已知的提高卤代丁基弹性体和含硅填料之间相互作用的其它添加剂使用甲硅烷化添加剂。
此外，以每100份弹性体计，可存在最多40份加工油，优选5-20份。此外，润滑剂，例如脂肪酸，如硬脂酸，可以以最多3重量份的用量存在，更优选最多2重量份的用量存在。
合适地在范围为25-200℃的温度下，一起混合卤代丁基弹性体，填料和由含有至少一个羟基的化合物和含有官能团的碱性胺混合物衍生的甲硅烷化添加剂。优选混合温度大于60℃，和优选温度范围为90-150℃。优选混合温度不太高，和更优选不超过150℃。由于较高的温度可引起固化进行到非所需地高的程度，因此妨碍随后的加工。在不超过150℃的温度下混合这四种成分的产品是具有良好应力/应变性能且可在添加固化剂的情况下在热磨机上容易进一步加工的胶料。
通常混合时间不超过1小时，2-30分钟的时间范围通常是足够的。合适地在两辊磨混炼机上进行混合，所述混炼机在弹性体内提供填料的良好分散。也可在本伯里密炼机内，或者在Haake或Brabender小型密闭式炼胶机内进行混合。挤出机也提供良好的混合，且进一步的优点是它允许较短的混合时间。还可在两个或更多个阶段中进行混合。此外，可在不同的装置中进行混合，例如一个阶段在密闭式炼胶机内进行和另一个在挤出机内进行。
填料和卤代丁基弹性体之间提高的相互作用导致填充弹性体的改进性能。这些改进的性能包括较高的拉伸强度、较高的耐磨性、较低的渗透率和较好的动态性能，这些使得填充的弹性体适合于许多应用，其中包括，但不限于轮胎胎面和胎侧、轮胎内衬层、罐槽衬里、软管、辊、输送带、硫化气球、防毒面具、药物容器和垫片。
本发明的填充卤代丁基橡胶弹性体，和优选填充的溴代丁基橡胶弹性体具有许多应用，优选用于轮胎胎面组合物中。轮胎胎面组合物的重要特征是它将具有低的滚动阻力、尤其在湿润之处良好的抓地性，和良好的耐磨性，以便它耐磨。本发明的组合物显示出这些所需的性能。因此，抓地性的指标是0℃下的tgδ，其中在0℃下高的tgδ与良好的抓地性有关。滚动阻力的指标是在60℃下的tgδ，其中在60℃下低的tgδ与低的滚动阻力有关。滚动阻力是轮胎向前移动时阻力的量度，和低的滚动阻力对于降低燃料消耗是所需的。在60℃下较低数值的损耗模量也是低滚动阻力的指标。正如以下实施例中所证明的，本发明的组合物显示出在0℃下高的tgδ，在60℃下低的tgδ，和在60℃下低的损耗模量。
通过下述实施例进一步阐述本发明，但不打算限制本发明，在实施例中，所有份和百分数以重量计，除非另有说明。
实施例试验说明使用A-2类型的硬度计，按照ASTM D-2240要求测定硬度和应力应变性能。在23℃下，根据ASTM D-412的方法A的要求，生成应力应变数据。使用从2mm厚的拉伸片中切割的C冲模哑铃(在160℃下固化tc90+5分钟)。根据试验方法DIN 53516，测定DIN耐磨性。在160℃下固化用于DIN磨耗分析的样品钮扣tc90+10分钟。在125℃下，使用Alpha技术MV 2000，根据ASTM 1646，测量门尼焦烧值。根据ASTM D-5289，采用Moving Die Rheometer(MDR 2000E)，使用1.7Hz的振荡频率和1°弧度，在170℃下经30分钟总的试验时间，测定tc90时间。使用配有Allan-Bradley Programmable Controller的ElectricPress，实现固化。采用Bruker DRX500分光计(500.13MHz1H)，在CDCl3中，在相对于四甲基硅烷参考的化学位移下，记录1H NMR光谱。
各成分和通用混合工序的说明

实施例1(N，N-二甲基-N-{2-[(三甲基甲硅烷基)氧基]乙基}胺)通过在J.Org.Chem.1983，47，3966中报道的各种方法，制备实施例1。配有回流冷凝器和氮气入口接管的圆底烧瓶中引入糖精(0.405g，0.002mol)和DMAE(50ml，0.498mol)。然后，在搅拌下，加热这一混合物到110℃，在这一点处添加HMDZ(70.3ml，0.333mol)。在这一温度下，在干燥氮气的动态流下，混合反应混合物。在4小时之后，降低反应温度到50℃，在这一点处，添加甲醇(2.28ml，0.056mol)。使反应在这一温度下进行额外2小时。在这一点处，终止供应到回流冷凝器中的水，并升高反应温度到110℃。在额外2小时之后，分离约25ml的实施例1。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.1(s，9H，-Si(CH3)3)，2.24(s，6H，(CH3)2N-)，2.42(t，2H，-NCH2CH2O-)，3.65(t，2H，-NCH2CH2O-)ppm。
实施例2-4根据表1中给出的配方，使用75g配有互啮式转子的布拉本达密炼机，制备实施例。首先允许Mokon温度稳定在60℃下。在设定77rpm的转子速度下，将成分1A和1B引入到炼胶机内。在2分钟之后，将成分1C加入到炼胶机中。在3和4分钟之后，进行吹扫。在总计5分钟的混合时间之后卸出胶料。然后在室温、两辊磨机上添加硫化剂(2A)。
表1实施例2-4配方

以前的研究工作表明添加氨基醇，例如DMAE有效地增容BIIR和氧化硅，从而便于具有平顺物理性能的BIIR-氧化硅胶料的生产(加拿大专利申请2339080)。然而，单独使用DMAE有损于所得配方的总体加工性。后来的工作继续证明HMDZ(美国专利No.6706804)对含有BIIR氧化硅胎面胶料的焦烧安全性的正面影响。尽管对于这些胶料来说，焦烧安全性是可接受的，但实际仍需要HMDZ的挥发性较少的替代物。具体地说，低挥发性的HMDZ与极低闪点(约8℃)一起可抑制在工业场合内这一改性剂的使用。在意识到这一情况的基础上，研究了在氧化硅填充的BIIR胶料中，甲硅烷化DMAE(实施例1)作为DMAE和HMDZ的替代品。由实施例2-4获得的数据(参见表2，图1和2)可看出，在BIIR-氧化硅配方(实施例4)中使用实施例1得到原始的胶料和硫化物，它拥有与使用DMAE和HMDZ(实施例3)的BIIR-氧化硅胶料所测量的相当或者略好的物理性能。具体地说，图1所示的应力应变数据表明实施例3和4拥有类似的增强水平(这通过应力-应变曲线的斜率证明)。重要的是，当与实施例2相比时，实施例3和4二者均显示出显著改进的增强水平。根据图2可看出，实施例3和4拥有比实施例2显著较低的胶料粘度。这一观察结果是具有改进的加工性特征的指标。在没有使用HMDZ的情况下获得实施例4的物理性能的事实表明显著的技术和实践优点。
表2实施例2-4的物理性能

尽管为了阐述目的，在前面详细地描述了本发明，但要理解这种细节仅仅为了这一目的，和可在没有脱离权利要求可能限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可作出各种变化。
权利要求
1.一种制备填充的卤代丁基弹性体的方法，该方法包括混合(a)至少一种卤代丁基弹性体，(b)至少一种矿物填料，和(c)至少一种甲硅烷化添加剂，其中该添加剂衍生于含有至少一个羟基的和含有碱性胺的官能团的化合物，和硫化所得填充的卤代丁基弹性体混合物。
2.权利要求1的方法，其中卤代丁基弹性体是溴代丁基弹性体或氯代丁基弹性体。
3.权利要求2的方法，其中添加剂具有下述通式 其中R1、R2、R3、R4和R5是直链、支链或者环状C1-C21烷基或芳基。
4.权利要求3的方法，其中R3-R5可以是质子，且任选地拥有选自B、Si、N、P、O和S中的杂原子。
5.权利要求1的方法，其中矿物填料是氧化硅、硅酸盐、粘土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石或其混合物。
6.权利要求1的方法，其中以每100份弹性体计，以0.5-10份的范围混合甲硅烷化添加剂。
7.权利要求1的方法，其中填料的用量为以每100份弹性体计范围为20-250重量份。
8.权利要求7的方法，其中填料的用量为以每100份弹性体计范围为30-100重量份。
9.权利要求8的方法，其中填料的用量为以每100份弹性体计范围为40-80重量份。
10.权利要求1的方法，其中至少一种卤代丁基弹性体是卤代丁基弹性体和额外的弹性体的混合物。
11.一种填充的卤代丁基弹性体组合物，其包括至少一种卤代丁基弹性体，至少一种矿物填料，和由含有至少一个羟基和具有碱性胺基的至少一个官能团的化合物衍生的至少一种甲硅烷化添加剂。
12.一种填充的硫化卤代丁基弹性体组合物，其包括至少一种卤代丁基弹性体，至少一种矿物填料，和由含有至少一个羟基和具有碱性胺基的至少一个官能团的化合物衍生的至少一种甲硅烷化添加剂。
13.权利要求12的组合物，其中填充的硫化卤代丁基弹性体是轮胎胎面。
14.权利要求12的组合物，其中填充的硫化卤代丁基弹性体是车辆轮胎的内衬层。
15.权利要求12的组合物，其中填充的硫化卤代丁基弹性体是车辆轮胎的胎侧。
全文摘要
本发明提供制备填充卤代丁基弹性体的方法，该方法包括混合卤代丁基弹性体、矿物填料和甲硅烷化添加剂。本发明还提供含有矿物填料和甲硅烷化添加剂的填充的卤代丁基弹性体。
文档编号C08K3/00GK1958674SQ20061014362
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月2日 优先权日2005年11月3日
发明者R·雷森迪斯, J·N·希基 申请人:兰科瑟斯有限公司