专利名称：低聚物固体酸和包含它的聚合物电解质膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低聚物固体酸和使用它的聚合物电解质膜，以及更具体地，涉及一种提供高离子电导率的低聚物固体酸以及具有优异的离子电导率和低甲醇穿越(methanol crossover)的聚合物电解质膜。
背景技术：
燃料电池是将氧和烃类材料如甲醇、乙醇和天然气中所含的氢的化学能直接转换成电能的电化学装置。燃料电池的能量转换过程非常有效并且对环境友好，因此在过去几年得以受到关注，而且已经尝试开发多种类型燃料电池。
根据所用的电解质种类，可以将燃料电池分类为磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和碱性燃料电池(AFC)。所有的燃料电池按照相同原理工作，但是所用燃料的种类、工作温度、所用的催化剂和所用的电解质不同。特别是，PEMFC由于其工作温度低、输出密度高、起动快速、以及对输出要求变化(output demand)的迅速响应，能够用于小型固定发电设备或移动系统中。
PEMFC的核心部件是膜电极组件MEA(Membrane Electrode Assembly，MEA)。MEA一般包含聚合物电解质膜以及与该聚合物电解质膜两端相连的2个电极，其各自充当阴极和阳极。
聚合物电解质膜充当阻断氧化剂与还原剂之间直接接触的隔板(separator)，以及在传导质子的同时使两个电极电绝缘。因此，优良的聚合物电解质膜具有高的质子电导率、良好的电绝缘、低的反应物渗透性、在燃料电池的正常工作条件下优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性以及公道的价格。
为了满足这些要求，已经开发了多种类型的聚合物电解质膜，特别是，高度氟化聚磺酸膜如Nafion膜由于其优异的耐久性和性能而成为标准膜。然而，为了得到优异性能，应当充分湿润Nafion膜，而且为了防止水分损失，应当在80℃或更低的温度使用Nafion膜。另外，由于主链的碳-碳键受到氧气(O2)攻击，Nation膜在燃料电池的工作条件下不稳定。
此外，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，将甲醇水溶液作为燃料提供至阳极，一部分未反应的甲醇水溶液渗透至聚合物电解质膜。渗透至聚合物电解质膜的甲醇溶液在电解质膜中造成溶胀现象以扩散至阴极催化剂层。上述现象称为“甲醇穿越”，即甲醇在阴极处直接氧化，在阴极发生氢离子和氧的电化学还原，因而甲醇穿越造成阴极电势的降低，由此导致燃料电池性能上的显著下降。
该问题在使用液态燃料的其他燃料电池中是共有的，其中包括除甲醇以外的极性有机燃料。
因此，正在积极研究防止极性有机液态燃料如甲醇和乙醇穿越的多种方法。上述方法之一包括通过使用含有无机材料的纳米复合物来物理保护。
以往，没有尝试体积大的低聚物作为聚合物基质中的离子电导性材料的应用。
发明内容
本发明提供一种低聚物固体酸，其能够为聚合物电解质膜提供离子电导率以及不会容易地从聚合物电解质膜分离。
本发明还提供一种包含所述低聚物固体酸的聚合物电解质膜，其即使没有润湿也显示优异的离子电导率以及低的甲醇穿越性。
本发明还提供一种包含所述聚合物电解质膜的膜电极组件(MEA)。
本发明还提供一种包含所述聚合物电解质膜的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种低聚物固体酸，其包含(a)聚合度为10-70的主链；和(b)与主链重复单元相连的侧链，所述侧链具有由式1所示的结构[式1]——E1——…——Ei——…——En其中在E1至En-1中包括的Ei各自独立地是由式2至式6所表示的有机基团之一，[式2]
[式3] [式4] [式5] [式6] 其中式4至式6的Ei+1可以各自独立地是相同或不同的，与第i代(generation)的Ei相连的第(i+1)代的Ei+1的数目与Ei中存在的可用的键数相同，n是2-4的整数和表明支化单元的代；和En是-SO3H、-COOH、-OH和-OPO(OH)3之一。
根据本发明的另一方面，提供一种聚合物电解质膜，其包含至少一种聚合物基质，所述聚合物基质在侧链端部具有选自-SO3H、-COOH、-OH和-OPO(OH)3的端基，以及遍及该聚合物基质均匀分布的低聚物酸。
根据本发明的另一方面，提供一种膜电极组件(MEA)，其包含具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；和插入至所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，所述电解质膜包含本发明的聚合物电解质膜。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包含具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；和插入至所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，所述电解质膜包含本发明的聚合物电解质膜。
通过参照附图来详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的上述和其他特征与优点会变得更明显，其中图1是显示为确认式19化合物的结构而进行的核磁共振(NMR)分析结果的图；图2是显示为确认式20化合物的结构而进行的NMR分析结果的图；图3是显示为确认式22化合物的结构而进行的NMR分析结果的图；图4是显示为确认式23化合物的结构而进行的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析结果的图。
具体实施例方式
现在参照附图更全面地描述本发明，附图中显示了本发明的示例性实施方式。然而，可以将本发明体现为多种不同形式，不应将本发明解释为限于此处所述的实施方式；相反，提供这些实施方式以使得本发明公开内容全面而完整，以及向所属领域技术人员充分表达本发明的构思。
根据本发明实施方式的低聚物固体酸包含聚合度为10-70的主链；以及与主链重复单元相连的具有由式1所示结构的侧链[式1]——E1——…——Ei——…——En其中在E1至En-1中包括的Ei各自独立地是由式2至式6所表示的有机基团之一，[式2] [式3] [式4]
[式5] [式6] 其中式4至式6的Ei+1可以各自独立地是相同或不同的，与第i代的Ei相连的第(i+1)代的Ei+1的数目与Ei中存在的可用的键数相同，n是2-4的整数并且表明支化单元的代；和En是-SO3H、-COOH、-OH和-OPO(OH)3之一。
如果将本实施方式的低聚物固体酸分布在聚合物基质之间，则由于该低聚物固体酸具有相当大的尺寸，因溶胀引起的流出(outflow)几乎不存在。另外，由于与末端相连的酸性官能团(如-COOH、-SO3H、或-OPO(OH)3)提供高的离子电导率，本实施方式的低聚物固体酸向聚合物电解质膜提供离子电导率。
在本实施方式的低聚物固体酸的主链中，聚合度可以是10-70，例如，20-50。当主链的聚合度小于10时，包括侧链在内的整个低聚物分子的分子量可能小于10,000。在这种情况下，该分子的尺寸太小，该低聚物固体酸可能会流出。当主链的聚合度大于70时，包括侧链在内的整个低聚物分子的分子量可能超过40,000。在这种情况下，可能难以控制低聚物固体酸的性能，而且在聚合物膜中与基质相分离而形成的固体酸的区域尺寸(domiansize)相当大。
主链的重复单元可以是聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺酸酯(polyamic ester)或聚苯胺的重复单元。
特别地，主链的重复单元可以是由式7至式9之一所示的单元，但是不限于此。
[式8] [式9] 与主链重复单元相连的侧链可以是由以下式10至式15之一所示的链，但是不限于此。
[式11] [式12]
[式13] [式14] 这里，R是-SO3H、-COOH、-OH和-OPO(OH)3之一。
本实施方式的低聚物固体酸的分子量可以是10,000-40,000。当分子量低于10,000时，该分子的尺寸太小，由此该低聚物固体酸可能会流出。当分子量高于40,000时，可能难以控制低聚物固体酸的性能，而且在聚合物膜中与基质相分离而形成的固体酸的区域尺寸相当大。
现在参照由反应方案1和2所示的树枝状聚合物固体酸(dendrimer solidacid)的制造方法，更详细描述根据本发明实施方式的树枝状聚合物固体酸。提供该方法以使本发明容易理解，但是本发明不受此处所述的反应方案的限制。
首先，如反应方案1中所示，可以合成形成侧链的单体。
通过重复反应方案1中所示的方法可以制备具有多生代(multiplegeneration)的侧链单元。
然后，如反应方案2中所示，使上述侧链单元与形成主链的化合物反应以制备根据本发明实施方式的低聚物固体酸。
这里，p是如此确定的整数以使得形成主链的化合物的分子量是2,000-8,000。
为了在所述低聚物固体酸的末端具有官能团如-COOH、-OH或-OPO(OH)3，在支化结构合成过程中通过烷基来保护官能团如-COOH、-OH或-OPO(OH)3的结构。即，所述官能团包含在具有-COOR、-OR或-OPO(OR)3结构的卤代甲苯化合物中。然后，制成具有低分子量的聚合物，可以随后通过除去烷基来制备低聚物固体酸。这里，R例如是一价的C1-5烷基。
现在将描述根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。
根据本发明实施方式的聚合物电解质膜包含至少一种聚合物基质，所述聚合物基质在侧链末端具有选自-SO3H、-COOH、-OH和-OPO(OH)3的端基；以及遍及所述聚合物基质均匀分布的低聚物固体酸。
所述聚合物基质可以是选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、和聚醚醚酮的聚合物材料。
由于本发明实施方式的低聚物固体酸遍及聚合物基质均匀分布，所述聚合物电解质膜能够具有离子电导性。也就是说，聚合物基质侧链末端的酸性官能团与存在于低聚物固体酸表面上的酸性官能团一起相互反应以提供高的离子电导率。
通常，在传统的聚合物电解质膜中大量的离子电导性末端如砜基与形成基质的聚合物相连，由此造成溶胀。然而，在此处所述的聚合物基质中，仅有最少量的离子电导所需的离子电导性末端相连，从而防止由水分造成的溶胀。
特别是，此处的聚合物基质可以是由以下式16表示的聚合物树脂[式16] 其中M是以下式1 7的重复单元，[式17] 其中Y是四价的芳族有机基团或脂族有机基团以及Z是二价的芳族有机基团或脂族有机基团；式16中的N是以下式18的重复单元，[式18]
其中Y是四价的芳族有机基团或脂族有机基团，Z’是四价的芳族有机基团或脂族有机基团，j和k各自独立地是1-6的整数，以及R1是-OH、-SO3H、-COOH和-OPO(OH)3之一；和m和n各自独立地是30-5000。
m与n之比可以是2∶8至8∶2，例如4∶6至6∶4。当m与n之比小于2∶8时，由水造成的溶胀和甲醇穿越增加。当m与n之比大于8∶2时，氢离子电导率也太低，以至于即使当加入固体酸，也不能确保最佳水平的氢离子电导率。
例如，作为式16的聚合物树脂重复单元的M和N可以具有分别由式24和式25表示的结构[式24] [式25] 其中j和k各自独立地是1-6中的固定数值，以及R1是-OH、-SO3H、-COOH和-OPO(OH)3之一。
对制造式16的聚合物基质的方法没有特别限制，可以是反应方案3中所述的方法。
现在将描述根据本发明实施方式的包含所述聚合物电解质膜的膜电极组件(MEA)。
所述MEA包含具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；和插入至所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，所述电解质膜包含根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。
同时具有催化剂层和扩散层的阴极与阳极分别可以是燃料电池领域中已知的电极。另外，所述电解质膜包含根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。根据本发明实施方式的聚合物电解质膜可以单独用作电解质膜或者可以与具有离子电导率的其他膜组合。
现在将描述包含所述聚合物电解质膜的根据本发明实施方式的燃料电池。
所述燃料电池包含具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；和插入至所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，所述电解质膜包含根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。
同时具有催化剂层和扩散层的阴极与阳极分别可以是燃料电池领域中已知的电极。另外，所述电解质膜包含根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。根据本发明实施方式的聚合物电解质膜可以单独用作电解质膜或者可以与具有离子电导率的其他膜组合。
为制造燃料电池，可以采用常规方法，因而本文省略了其详细描述。
本发明实施方式的聚合物电解质膜，通过采用经由使离子电导性端基的数量减到最少来抑制溶胀的聚合物基质，从而使甲醇穿越最小化，以及通过分布表面上具有离子电导性端基且体积大的低聚物固体酸大分子来显著提高离子电导率，由此很难从它们分散于其中的聚合物基质中逃逸。因此，根据本发明实施方式的聚合物电解质膜甚至在未润湿的条件下也保持高的离子电导率。
参照下列实施例来更详细地描述本发明。下列实施例仅是为了说明而并非想要限制本发明的范围。
<实施例1>
将0.38mol苄基溴、0.18mol的3，5-二羟基苄醇、0.36mol的K2CO3和0.036mol的18-冠-6(18-crown-6)溶解在丙酮中并在60℃ 下回流24小时。将混合物冷却至室温。然后将丙酮蒸馏除去以及用乙酸乙酯/氢氧化钠溶液萃取以从混合物中分离有机层。经分离的有机层用MgSO4干燥以及蒸馏和除去溶剂。所得产物用乙醚/己烷重结晶并精制以得到37g的式19的化合物，为白色结晶固体(收率67％)。用核磁共振(NMR)分析来确认式19化合物的结构，其结果示于图1中。
将20g(0.065mol)式19的化合物在0℃下溶解在50ml苯中，然后向所得溶液滴加至其中6.4g(0.0238mol)PBr3溶解在苯中的溶液中并搅拌15分钟。接着，将所得混合物的温度升高至环境温度以及搅拌2小时。然后将混合物倒入冰浴中，蒸馏以除去苯。在用乙酸乙酯萃取水相之后，分离有机层并用MgSO4干燥，蒸馏以除去溶剂。所得产物用甲苯/乙醇重结晶并精制以得到19g的式20的化合物，为白色结晶固体(收率79％)。用NMR分析来确认式20化合物的结构，其结果示于图2中。
将8.4g如此合成的式20的化合物、2.42g市场上可购得的多羟基苯乙烯(PHSt式21的化合物，Mw＝3000，由Nippon Soda，Japan制造)、2.8g的K2CO3、和1.1g的18-冠-6溶解在200ml四氢呋喃(THF)中并在60℃下回流24小时。将反应混合物冷却至室温。然后将丙酮蒸馏除去以及用甲苯/氢氧化钠溶液萃取以从反应混合物中分离甲苯层。经分离的甲苯层用MgSO4干燥以及将甲苯蒸馏以浓缩至50ml。将所得产物浸没在乙醇中以得到8.2g的式22的化合物，为白色结晶固体(收率76％)。用NMR分析来确认式22化合物的结构，其结果示于图3中。
[式22]
将如此得到的5g式22的化合物(低聚物固体酸前体)完全溶解在15ml硫酸中，然后向其中加入5ml发烟硫酸(SO360％)。使混合物在80℃下反应12小时然后在乙醚中沉淀。过滤沉淀物然后溶解在水中。将所得溶液倒入透析膜中并精制以得到式23的化合物。用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析来确认式23化合物的结构，其结果示于图4中。
<实施例2>
将100重量份如反应方案3中所示制造的m与n之比为5∶5的式16的聚合物基质、和6.7重量份的式23的低聚物固体酸完全溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并在110℃下流延以制备聚合物电解质膜。
<实施例3>
除了用10重量份的式23的低聚物固体酸以外，以实施例2中相同的方法制备聚合物电解质膜。
对于实施例2和3中制成的聚合物电解质膜以及其中不含固体酸的聚合物膜分别测量离子电导率和甲醇穿越。其结果示于表1中。
如表1中所示的，通过添加根据本发明实施方式的固体酸，甲醇穿越略为增加，而相对于甲醇穿越方面的增加，离子电导率得到了极大提高。因此，当使用根据本发明实施方式的固体酸时，在不影响甲醇穿越性的情况下可以极大提高离子电导率。
尽管已经参照本发明示例性实施方式具体说明和描述了本发明，所属领域技术人员将会理解的是，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，在形式和细节上可以进行多种改变。
权利要求
1.一种低聚物固体酸，其包含(a)聚合度为10-70的主链；和(b)与所述主链的重复单元相连的侧链，所述侧链具有由式1所示的结构[式1] 其中在E1至En-1中包括的Ei各自独立地是由式2至式6表示的有机基团之一，[式2] [式3] [式4] [式5] [式6] 其中式4至式6的Ei+1可以各自独立地是相同或不同的，与第i代的Ei相连的第(i+1)代的Ei+1的数目与Ei中存在的可用的键数相同，n是2-4的整数以及表明支化单元的代；和En是-SO3H、-COOH、-OH和-OPO(OH)3之一。
2.权利要求1的低聚物固体酸，其中所述主链的重复单元是聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚酰胺酸酯或聚苯胺。
3.权利要求2的低聚物固体酸，其中所述主链的重复单元是式7至式9之一的重复单元。[式7] [式8] [式9]
4.权利要求1的低聚物固体酸，其中所述侧链是式10至式15之一的链[式10] [式11] [式12] [式13] [式14] [式15] 其中R是-SO3H、-COOH、-OH和-OPO(OH)3之一。
5.权利要求1的低聚物固体酸，其具有10,000-40,000的分子量。
6.一种聚合物电解质膜，其包含至少一种聚合物基质，所述聚合物基质在侧链末端具有选自-SO3H、-COOH、-OH和-OPO(OH)3的端基，以及遍及所述聚合物基质均匀分布的权利要求1的低聚物固体酸。
7.权利要求6的聚合物电解质膜，其中所述聚合物基质是选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、和聚醚醚酮中的至少一种聚合物材料。
8.权利要求6的聚合物电解质膜，其中所述聚合物基质是由式16表示的聚合物树脂[式16] 其中M是式17的重复单元，[式17] 其中Y是四价的芳族有机基团或脂族有机基团，以及Z是二价的芳族有机基团或脂族有机基团；N是式18的重复单元，[式18] 其中Y是四价的芳族有机基团或脂族有机基团，Z’是四价的芳族有机基团或脂族有机基团，j和k各自独立地是1-6的整数，以及R1是-OH、-SO3H、-COOH和-OPO(OH)3之一；和m和n各自是30-5000以及m与n之比是2∶8至8∶2。
9.一种膜电极组件(MEA)，其包含具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；和插入至所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，所述电解质膜包含权利要求6-8中任一项的聚合物电解质膜。
10.一种燃料电池，其包含具有催化剂层和扩散层的阴极；具有催化剂层和扩散层的阳极；和插入至所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，所述电解质膜包含权利要求6-8中任一项的聚合物电解质膜。
全文摘要
本发明提供一种低聚物固体酸和使用它的聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜包含低聚物固体酸的大分子，所述低聚物固体酸在其末端具有离子电导性端基，以及最小量的对于离子电导所需的离子电导性端基，从而抑制溶胀以及容许低聚物固体酸的均匀分布，由此提高离子电导性。由于使所述聚合物电解质膜中的离子电导性端基的数量最小化以及使用了其中溶胀得到抑制的聚合物基质，减少了甲醇穿越和由体积大造成的流出困难，以及在其表面上具有离子电导性端基的低聚物固体酸的大分子得以均匀分布。因此，离子电导性高，因而所述聚合物电解质膜即使在未润湿的条件下也显示良好的离子电导性。
文档编号C08G69/48GK1948354SQ20061014235
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月10日 优先权日2005年10月10日
发明者郑明燮, 金度鈗, 李珍珪, 李在俊 申请人:三星Sdi株式会社