专利名称：用于涂层的热固性粉末组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有线性链脂族二醇的富含间苯二甲酸的羧基官能化聚酯，以及包含该聚酯与含β-羟烷基酰胺基团的交联剂的混合物的热固性粉末组合物。
本发明还涉及所述组合物用于制备用于形成涂层的粉末色漆和清漆的用途以及由此获得的涂层。
热固性粉末组合物在本领域中是众所周知的，并且广泛用作涂布各种各样制品的色漆和清漆。这些粉末涂层具有很多的优点；在一方面，与溶剂有关的问题完全被消除，在另一方面，粉末的使用没有任何损失，因为只有与基材直接接触的粉末保留在制品上，原则上，过量的粉末是完全可回收和可再使用的。因为这些和其它原因，粉末涂料组合物比在有机溶剂中的溶液形式的涂料组合物优选。
热固性粉末组合物已经广泛地用于家用电器，汽车工业配件等的涂布。它们一般含有热固性有机粘结剂，填料，颜料，催化剂和使其性能适应它们的目的用途的各种添加剂。
具有各种类型的热固性粉末组合物。最为大家所熟知的组合物包括含羧基的聚合物，比如含羧基的聚酯或聚丙烯酸酯，和环氧化合物，比如异氰脲酸三缩水甘油酯，含缩水甘油基的丙烯酸系共聚物或β-羟烷基酰胺，或含羟基的聚合物的混合物，最通常含羟基的聚酯，与封闭或非封闭异氰酸酯，蜜胺树脂等的混合物。
适用于制备粉末清漆和色漆的含羧基或含羟基的聚酯已经描述在许多出版物比如文献和专利中。
这些聚酯通常由芳族二羧酸，主要是对苯二甲酸和间苯二甲酸和任选的少量的脂族或脂环族二羧酸和各种多元醇比如乙二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷等制备。当与适当的交联剂一起使用时，基于芳族二羧酸的这些聚酯提供了热固性组合物，获得了具有就外观和机械性能比如抗冲击性、柔性等而言的良好性能的色漆和清漆涂层。
由于其突出的耐候性特性，这些聚酯的一些和由它们制备的粉末常常被使用。这些聚酯大多数由间苯二甲酸获得，后者尤其是最重要的酸成分，并且通常与作为交联剂的异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)一起使用。然而，虽然提供了突出的耐候性，由这些粉末获得的涂层完全没有任何柔性。
而且，TGIC存在健康和安全的问题。实际上，TGIC是相对有毒的(0.4g/kg的鼠口服LD50)，按照Ames Mutagenicity Test试验，是可致突变的。
作为TGIC的无毒替代物，已经使用β-羟基烷基酰胺β-(HAA)来交联含携带羧基的聚酯的粉末。但由于高反应性和在其与羧基反应的过程中释放水的事实，β-(HAA)的使用带来了新的问题。
包括作为粘结剂的含羧酸基团的聚酯和含β-(HAA)基团的交联剂的粉末漆在固化时产生了水，因此在涂层中产生了气泡，尤其当施涂相对厚的涂层时。保留在涂层中的气泡降低了涂层的粘附力和保护效应。为了减少或甚至避免保留在涂层中的这些气泡，可以设想两种解决办法，即降低粉末的熔体粘度或削弱粘结剂体系的反应性。然而，在粘结剂体系中引入相当量的增塑成分常常降低了固化漆的室外耐久性。除此之外，从文献中可知，除了分别提高或降低树脂酸值与化学计算量的含β-(HAA)基团的化合物以外，树脂酸基与含β-(HAA)基团的硬化剂的羟基的酯化反应既不能被加速，也不能被减慢。
已经寻求一些解决办法来解决随着使用β-(HAA)而出现的这些问题，同时，为了解决由含富含间苯二甲酸的聚酯的粉末制备的涂层缺乏柔性的问题。EP 649890要求包含β-(HAA)交联剂和具有15-70mgKOH/g的酸值的酸官能化聚酯的粉末涂料组合物，该聚酯主要基于含有80-100mol％的间苯二甲酸的二羧酸单元，含有至少50mol％的具有至少4个碳原子的支化脂族二醇，至多50mol％的具有少于4个碳原子的线性脂族二醇和/或脂环族二醇，0-10mol％的具有至少4个碳原子的线性脂族二醇以及其量为二羧酸和二醇的总量的至多8mol％的具有至少3的官能度的单体。
从实施例中可以看出，该发明的粉末只有极少数在熔化时提供了良好的流动；这导致了具有低劣表面外观的涂层。
如在WO 91/14745中所要求，使由羧基官能化的富含间苯二甲酸的无定形聚酯获得的热固性粉末涂料组合物柔性化的另一种复杂的方式是使用半结晶酸官能化聚酯作为粘结剂中的羧酸无定形树脂与聚环氧化物或β-(HAA)的可共反应的部分。适当组合的无定形和半结晶树脂的分别仔细选择使得可以提供由羧基官能化富含间苯二甲酸的聚酯形成的柔性、耐候粉末涂料组合物，只要使用特定的用于混合、挤出和研磨的工艺条件，以及考虑这样获得的粉末的适当储存条件。无论如何，在该发明中提出的混合半结晶酸官能化聚酯与羧基官能化无定形聚酯的解决方案意味着技术复杂化。
在专利申请EP 668,895中，描述了热固性粉末，它包括含羧基的聚酯和β-(HAA)。该聚酯可以包括间苯二甲酸或对苯二甲酸和具有小于2的官能度，通过在聚酯中添加单官能化酸或醇来获得。由于聚酯的低官能度，它的反应性降低，这引起在粉末于基材上熔化过程中的良好流动。虽然如此，当该聚酯具有一些非反应性端基(它们不参与在涂层形成期间的交联反应)时，该涂层具有降低的耐溶剂性和减低的柔性。
总之，可以看出，目前提出的用于要求突出的耐候性与柔性的室外应用，并且不采用有毒交联剂的各种粉末组合物全部具有一个或多个缺陷或限制的特征。因此，对于能够产生提供了突出的耐候性和良好的柔性并且不表现现有技术的缺陷的涂层的粉末热固性组合物仍然存在着需求。
现已令人惊奇地发现，在施涂和固化时，包含本发明的粘结剂的粉末涂料组合物-基于富含具有羧酸基团的无定形间苯二甲酸/线性链脂族二醇的聚酯与含β-羟烷基酰胺基团的交联剂的结合物-在高达大约200μm的薄膜厚度下，在140-250℃的固化温度下，于15秒到50分钟的固化时间，获得了具有突出脱气性能的漆膜。而且，本发明的粉末热固性组合物产生了具有非常平滑的涂层，表现了良好的室外耐久性和柔性，而没有任何可能来源于挥发性化合物的缺陷的涂层。
因此，本发明涉及含羧酸基团的无定形聚酯，它具有12-34mgKOH/g的酸值并且由包含81-100mol％的间苯二甲酸和0-19mol％的其它脂族、脂环族或芳族多元酸的多元酸成分和包含15-65mol％的一种或多种线性链脂族C4-C16二醇，35-85mol％的新戊二醇，0-50mol％的其它线性链脂族和/或脂环族二醇和0-5mol％的具有≥3个羟基的多元醇的多元醇成分制备。
本发明的羧基官能化无定形聚酯优选进一步通过以下特征来表征-2500-8600，更优选3300-7500的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定-40-80℃和更优选56-70℃的玻璃化转变温度Tg，按照ASTMD3418，以20℃/分钟的加热梯度，通过差示扫描量热法(DSC)测定-5-15000mpa.s的按照ASTM D4287，在200℃下测定的ICI(锥/板)粘度。
根据本发明的无定形聚酯的酸成分的81-100mol％由间苯二甲酸组成，0-19mol％由另一多元酸成分组成，该多元酸成分选自一种或多种脂族、脂环族或芳族多元酸，比如富马酸，马来酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二甲酸，1，3-环己烷二甲酸，1，2-环己烷二甲酸，丁二酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，偏苯三酸或均苯四酸等，以及相应的酸酐。
根据本发明的无定形聚酯的多元醇成分的15-65mol％由混合或单独使用的线性链脂族C4-C16二醇，比如1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，1，14-十四烷二醇，1，16-十六烷二醇组成。该聚酯的多元醇成分还包括35-85mol％的新戊二醇和0-50mol％和优选0-30mol％的其它多元醇成分，后者选自一种或多种线性链脂族或脂环族多元醇比如乙二醇，丙二醇，1，4-环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A。该多元醇成分还可以包括0-5mol％的具有≥3个羟基的多元醇比如三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇等。优选地，新戊二醇羟基新戊酸酯不用作根据本发明的多元醇。
优选地，根据本发明的聚酯由含有81-100mol％的间苯二甲酸，0-19mol％的对苯二甲酸和/或1，4-环己烷二甲酸的多羧酸单元以及含有15-65mol％的线性链脂族C4-C16二醇，优选1，6-己二醇，35-85mol％的新戊二醇，0-50mol％的乙二醇和0-5mol％的三羟甲基丙烷的多元醇成分组成。
根据本发明的含羧酸基团的无定形聚酯通常使用本领域公知的普通酯化技术来制备。该聚酯通常根据由一个或多个反应步骤组成的工序来制备。
一般用于制备聚酯的酯化条件是普通，即标准酯化催化剂，比如氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，三辛酸正丁基锡，硫酸或磺酸，钛酸四异丁酯或钛酸四正丁酯能够以反应剂的0.05-1.50wt％的量使用，任选地，颜色稳定剂，例如酚类抗氧化剂比如Irganox 1010(Ciba)或亚膦酸酯和亚磷酸酯类稳定剂比如亚磷酸三丁酯能够以反应剂的0-1wt％的量添加。
聚酯化一般在从130℃逐步升高到大约190-250℃的温度下，首先在常压下，然后，当必要时，在各工艺步骤的末尾在减压下进行，同时保持这些操作条件直到获得具有所需羟基和/或酸值的聚酯为止。酯化度通常通过测定在反应过程中形成的水的量和所得聚酯的性能，例如羟基值，酸值，分子量或粘度来获得。
本发明还涉及可用于涂层的粉末热固性组合物，特征在于它们包括a)如以上定义的含羧酸基团的无定形聚酯，和b)具有至少两个β-羟基烷基酰胺基团的交联剂。
在该情况下，在用作色漆或清漆的粉末涂料组合物的制备中，如上所述的含羧基的无定形聚酯与含β-羟基烷基酰胺基团的交联剂一起是粘结剂体系的一部分。
已经发现，当用β-(HAA)交联时，含有至少81mol％的间苯二甲酸和至少15mol％-65mol％的线性链脂族C4-C16二醇与聚酯的其它成分的聚酯获得了特别好的涂层。
适合的β-羟基烷基酰胺交联剂是含有至少两个双(β-羟烷基)酰胺基团的那些。可以获得市售产品，比如以Primid XL-552的商品名为大家所知的N，N，N’，N’-四-(2-羟乙基)-己二酰胺和以Primid QM1260的商品名为大家所知的N，N，N’，N’-四-(2-羟丙基)-己二酰胺。其它β-羟基烷基酰胺描述在文献中，例如在专利US-A-4727111，US-A-4788255，US-A-4076917，或在专利申请EP-A-322834和EP-A-473380中提到的那些。
上文所述的含β-羟基烷基酰胺基团的交联剂一般以0.25-1.40，优选0.60-1.05当量的存在于无定形聚酯中的羧基/当量的β-羟烷基的量使用。
根据本发明的粉末热固性组合物中的交联剂的量一般是基于含有羧酸的无定形聚酯的重量的1-10wt％。
根据本发明的用于涂层的粉末热固性组合物优选含有低于5wt％的半结晶聚酯。根据本发明的用于涂层的粉末热固性组合物更优选不含半结晶聚酯。
除了上述必需组分以外，在本发明的范围内的组合物还可以包含流动控制剂比如Resiflow PV5(Worlee)，Modaflow(Monsanto)，Acronal 4F(BASF)等，以及脱气剂比如苯偶姻(BASF)等。可以将紫外线吸收剂比如Tinuvin 900(Ciba)，以Tinuvin 144(Ciba)为代表的位阻胺光稳定剂，其它稳定剂比如Tinuvin 312和1130(Ciba)，抗氧化剂比如Irganox 1010(Ciba)和亚膦酸酯或亚磷酸酯类稳定剂加入到配制料中。
可以制备着色体系以及清漆。
在本发明的组合物中可以采用各种各样的染料和颜料。有用的颜料和染料的实例是金属氧化物比如二氧化钛，氧化铁，氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐，比如铝硅酸盐，炭黑，滑石，陶土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机紫红等。
根据本发明的涂料组合物一般包括-50-98wt％的含羧酸基团的无定形聚酯-1-10wt％的β-羟烷基酰胺交联剂-0-10wt％的一种或多种紫外线吸收剂，稳定剂，流动控制剂，脱气剂-0-49wt％的颜料和/或染料。
根据本发明的组合物的组分可以通过在混合器或掺混器(例如鼓式混合器)中干混来混合。该预混物然后在70-150℃的温度下在单螺杆挤出机比如BUSS-Ko-Kneter或双螺杆挤出机比如PRISM或APV中均化。当冷却时，将该挤出物研磨成具有10-150μm的粒度的粉末。该粉末组合物可以通过使用粉末喷枪比如静电CORONA枪或TRIBO枪沉积于基材上。另一方面，可以使用粉末沉积的公知方法比如流化床技术。在沉积之后，一般将粉末加热到140-250℃的温度，引起颗粒流动和熔合在一起，从而在基材表面上形成平滑、均匀、连续、无凹坑的涂层。
提供以下实施例来更好地理解本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1将338.8份的新戊二醇，84.7份的1，6-己二醇和5.1份的三羟甲基丙烷的混合物投入到反应器中。在130℃的温度下，添加120.5份的对苯二甲酸，481.9份的间苯二甲酸和2.5份的三辛酸正丁基锡。该反应在大气压下在220℃下持续，直到蒸馏出大约95％的理论水量和获得了具有以下特性的透明羟基官能化预聚物为止AN9mg KOH/gOHN 58mg KOH/g向处于200℃的第一步预聚物添加110.9份的间苯二甲酸。此后，将混合物逐步加热到230℃。在230℃下2小时之后和当反应混合物变成透明时，添加0.9份的亚磷酸三丁酯，逐步施加50mmHg的真空。在230℃和50mmHg下3小时之后，获得了下列特性AN 33mg KOH/gOHN4mg KOH/gICI 200℃(锥板)2500mPa.sTg(DSC，20℃/min) 57℃实施例2-5采用实施例1的工序，但在单独的一个步骤中，作为系列实施例，相应地制备本发明(实施例2-实施例5)。在表1中给出了单体组成以及树脂特性。
表1
在该表中，用于制备根据本发明的聚酯的不同化合物和这些聚酯的表征用下列缩写来表示NPG新戊二醇EG乙二醇HD1，6-己二醇iPA间苯二甲酸AN酸值，mgKOH/gOHN羟基值，mgKOH/gICI粘度，锥/板粘度，在200℃下测定
Tg玻璃化转变温度(DSC，20℃/分钟)实施例6然后按照如下所述的配方之一将以上举例说明的聚酯配制成粉料。
首先通过将不同组分干混，然后通过使用PRISM 16mm L/D 15/1双螺杆挤出机在85℃的挤出温度下进行熔融均化来制备粉料。然后冷却均化的混合物，在Alpine中研磨。随后，筛分粉料，获得10-110μm的粒度。通过使用GEMA-Volstatic PCG1喷枪的静电沉积，将这样获得的粉料以0.8mm厚度沉积于冷轧钢上。在大约80μm的薄膜厚度下，将这些板转移到通风烘箱中，在那里在200℃的温度下固化15分钟。在表2中给出了由本发明的聚酯(实施例1-5)以及由两种市售聚酯，Crylcoat 7617和Crylcoat 7642，分别用于室外和超耐久应用并且为了对比而举例说明的标准-Primid XL 552(95/5)树脂-获得的成品涂层的漆特性。Crylcoat 7617主要由对苯二甲酸和新戊二醇组成，具有30mg KOH/g的AN。Crylcoat 7642单纯由间苯二甲酸和新戊二醇组成，并且具有35mg KOH/g的AN。
在该表中第1栏表示配制料的标识号第2栏表示配制料的类型A＝白色(RAL9010)B＝中等褐色(RAL8014)
第3栏表示在配制料中使用的聚酯树脂的类型和量第4栏表示β-羟烷基酰胺交联剂的类型和量XL552＝Primid XL552(EMS)＝N，N，N’，N’-四-(2-羟乙基)-己二酰胺第5栏表示60度光泽，根据ASTM D523测量。
第6栏表示根据ASTM D2794的直接冲击强度。记录不使涂层破裂的最高冲击力(kg.cm)第7栏表示根据ASTM D2794的反向冲击强度。记录不使涂层破裂的最高冲击力(kg.cm)第8栏表示根据ISO 1520的Erichsen缓慢压花。记录不使涂层破裂的最高穿透深度(mm)第9栏表示涂层的外观g＝非常平滑镜面样饰面m＝桔皮表2粉末组合物
从表2可以明显看出，根据本发明的粉料(实施例7-14)因此证明满足了性能，比如柔性和光泽的结合。与目前的标准室外粉料(对比实施例15)相比，它们全部提供了具有非常好的表面外观的涂层。从对比实施例16明显可以看出，对于基于β-羟烷基酰胺硬化剂和不使用线性链脂族二醇的含羧基的富含对苯二甲酸的聚酯的涂层，没有获得柔性。
而且，已经证明，符合如在本发明中所要求的组合物的聚酯树脂可以提供在高达200μm的厚度下没有任何缺陷或针眼的漆层。因此，按照实施例7-14的粉末配制料提供了具有突出的流动性能和没有显示任何针眼或其它缺陷的200μm的漆膜。
除了突出的柔性、流动性和脱气性能以外，本发明的粉末涂料组合物证明满足了比得上或优于目前使用的市售聚酯型粉末的优异室外耐性。
在表3中，报告了由根据本发明的实施例9、11和13获得的涂层的按照ASTM D523每隔400小时记录的相对60度光泽值，并且进行Q-UV加速老化试验。为了比较，在同一表中给出了由来源于商品树脂的实施例15和16获得的涂层的耐候结果。
在该表中，仅提到光泽减低到最大值的50％时的光泽。耐候测量在非常严格的环境中进行，即按照ASTM G53-88用Q-UV加速老化试验仪(Q-Panel Co)(用于运行光和水接触装置的标准做法-荧光UV/冷凝型-用于非金属材料的接触)。
对于该表，涂层板经历了冷凝的间歇影响(50℃，4小时)以及用荧光UV-A灯(340nm，I＝0.77W/m2/nm)(60℃，8小时)模拟的阳光的破坏影响。对于这类灯，发现了与自然阳光的良好相关，与诱发了不想要或非自然化学反应的UV-B 313灯相反，如在OrganicCoating/Science and Technology的第XX届国际会议期间由Courtaulds Coatings Ltd.提出的“Analysis of Test Methods forUV Durability Predictions of Polymer Coatings”(希腊雅典，07/94)或如在Q-Panel的the Technical Bulletin L8006或N.Patel，JOCCA 3，104(1991)中所述。
在Q-UV中使用的板是镀铬铝板。
表3
从表2和3中可以明显看出，含有作为粘结剂的根据本发明的羧基官能化聚酯与β-羟烷基酰胺交联剂的结合物的根据本发明的粉末组合物在施涂和固化时证明了性能的独特结合，例如良好的柔性，突出的流动和光泽以及突出的耐候性。
权利要求
1.含羧酸基团的无定形聚酯，它具有12-34mg KOH/g的酸值并且由包含81-100mol％的间苯二甲酸和0-19mol％的其它脂族、脂环族或芳族多元酸的多元酸成分和包含15-65mol％的一种或多种线性链脂族C4-C16二醇，35-85mol％的新戊二醇，0-50mol％的其它线性链脂族和/或脂环族二醇和0-5mol％的具有≥3个羟基的多元醇的多元醇成分制备。
2.根据权利要求1的含羧酸基团的无定形聚酯，特征在于-2500-8600，更优选3300-7500的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定-40-80℃和更优选56-70℃的玻璃化转变温度Tg，按照ASTMD3418，以20℃/分钟的加热梯度，通过差示扫描量热法(DSC)测定-5-15000mPa.s的按照ASTM D4287，在200℃下测定的ICI(锥/板)粘度。
3.根据权利要求1或2的含羧酸基团的无定形聚酯，特征在于除了间苯二甲酸以外的0-19mol％的脂族、脂环族或芳族多元酸选自富马酸，马来酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，1，4-环己烷二甲酸，1，3-环己烷二甲酸，1，2-环己烷二甲酸，丁二酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，偏苯三酸，均苯四酸等，以及相应的酸酐。
4.根据权利要求1-3的任一项的含羧酸基团的无定形聚酯，特征在于15-65mol％的线性链脂族C4-C16二醇选自混合或单独使用的1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇，1，14-十四烷二醇，1，16-十六烷二醇组成，0-50mol％的其它线性链脂族和/或脂环族二醇选自乙二醇，丙二醇，1，4-环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，以及0-5mol％的具有≥3个羟基的多元醇选自单独或混合使用的三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇。
5.根据权利要求1-4的任一项的含羧酸基团的无定形聚酯，特征在于它由含有81-100mol％的间苯二甲酸，0-19mol％的对苯二甲酸和/或1，4-环己烷二甲酸的多元酸成分以及含有15-65mol％的线性链脂族C4-C16二醇，优选1，6-己二醇，35-85mol％的新戊二醇，0-50mol％的乙二醇和0-5mol％的三羟甲基丙烷的多元醇成分组成。
6.粉末热固性组合物，特征在于它们包括a)根据前述权利要求的任一项的含羧酸基团的无定形聚酯，和b)具有至少两个β-羟基烷基酰胺基团的交联剂。
7.根据权利要求6的粉末热固性组合物，包括-50-98wt％的含羧酸基团的无定形聚酯-1-10wt％的β-羟烷基酰胺交联剂-0-10wt％的一种或多种紫外线吸收剂，稳定剂，流动控制剂，脱气剂-0-49wt％的颜料和/或染料。
8.涂布制品的方法，特征在于通过静电或摩擦带电喷枪或者在流化床中施涂根据权利要求6-7的任一项的粉末热固性组合物，以及将这样获得的涂层在140-250℃的温度下加热。
9.用权利要求8的方法完全或部分涂布的基材。
全文摘要
本发明涉及含有线性链脂族二醇的富含间苯二甲酸的羧基官能化聚酯，以及包含聚酯与含β－羟烷基酰胺基团的交联剂的混合物的热固性粉末组合物。本发明还涉及所述组合物用于制备形成涂层的粉末色漆和清漆的用途以及由此获得的涂层。
文档编号C08G63/181GK1756817SQ200480005727
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月18日 优先权日2003年3月20日
发明者L·莫昂, K·伯伊森斯, D·梅坦斯 申请人:舒飞士特种化工有限公司