专利名称：沥青－环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于铺路目的的沥青-环氧树脂组合物，当温度高时，其具有优良的抗流动性，且具有优良的低温抗裂性和抗混凝料分散性。
沥青广泛用于多种应用，例如道路路面和防水。
一般来说，用作道路路面的沥青在炎热的夏季气候条件下软化且容易流动，和在冬季气候条件下变硬且弹性下降。
此外，近年来，在干线道路上的交通量增加，和路面本身的负载因交通流量而增加。
因此，希望改进在高温下的抗流动性、在低温下的抗裂性和抗混凝料分散性。
此外，用于排水路面(其具有确保在下雨时安全行进并降低交通噪音的功能)的沥青组合物具有大的空隙因数，和因此要求更大的抗流动性、抗裂性和抗混凝料分散性。
排水路面的使用逐年增加地集中在高规格的干线道路路面上。已建议其中添加剂如热塑性弹性体和石油树脂配混在沥青内的改性沥青作为在具有较高耐用性和较好排水功能的路面中使用的材料。然而，存在由于交通负载和炎热的气候条件产生的车轮车辙形成和轮胎扭转作用导致的路面损坏问题，以及存在因在寒冷的气候条件下产生的低温致裂和由于使用例如轮胎链导致的混凝料分散引起的排水路面性能下降的问题。
为了解决上述问题，已提出联合使用沥青和环氧树脂的方法。
例如，在日本待审专利申请特开H2-302425中公开了一种用于铺路目的的沥青-环氧树脂组合物，它含有聚环氧化合物、改性多胺化合物和沥青。
在日本待审专利申请特开H7-268221中公开了一种沥青-环氧树脂组合物，它包括石油沥青、在常温下为液体的环氧树脂和烯烃-马来酸酐加合物，和该申请公开了具有优良的耐用性和混凝料保持力的沥青-环氧树脂组合物。
在日本待审专利申请特开H9-124900中公开了一种用于铺路目的的沥青组合物，其中在直链沥青或者含有橡胶-热塑性弹性体的沥青内配混环氧树脂和硬化剂，和硬化剂是具有14-20个碳原子的饱和或不饱和脂族单胺，和该申请公开了该组合物可提供排水路面，其中路面本身具有高的空隙因数，和它在铺设和耐用性方面具有优良的性能，这是由于例如在铺设道路之后路面本身的强度高且很少形成车轮车辙。
在日本待审专利申请特开H10-182982中公开了一种沥青-环氧树脂组合物，其含有沥青、环氧树脂、环氧-硬化剂和马来化(maleinated)热塑性弹性体和/或热塑性树脂，和该申请公开了这种沥青-环氧树脂组合物具有优良的抗流动性、耐磨性、抗负载、铺设性能和低温抗裂性。
此外，在日本待审专利申请特开2003-64156中公开了一种用于铺路目的的沥青-环氧树脂组合物，它包括沥青、环氧树脂和硬化剂，其中所述环氧树脂是含有橡胶的液体环氧树脂，和所述硬化剂包括脂族伯胺和多官能酚树脂，和该申请公开了该组合物具有优良的抗流动性、耐磨性和铺设性能。
然而，就在路面建成之后，当环氧树脂与环氧硬化剂之间的反应未充分进行时，强度特征差，且存在形成车轮车辙的问题。
此外，当与已向其中添加了热塑性改性材料的高粘度改性沥青相比时，该沥青-环氧树脂组合物可提供在高温下具有优良耐用性的混合物，但存在它们在低温下缺少弹性的问题。
因此，极希望开发用于铺路目的的沥青，尤其是沥青-环氧树脂组合物，其在抗车轮车辙形成方面存在改进，这是由于在路面建成之后的强度特征得到改进，且该沥青混合物在高温下的抗流动性、在低温下抗裂性和抗混凝料分散性方面得到改进。
在本发明的一个实施方案中，提供一种沥青-环氧树脂组合物，其按所示比例含有(A)75-93wt％沥青，(B)1-5wt％环氧树脂，和(C)6-20wt％马来酸改性的热塑性聚合物，其中(A)+(B)+(C)的总量为100wt％，和其中前述环氧树脂(B)是一种三元共聚物，该三元共聚物含有(i)低级α-烯烃、(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯和(iii)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，且这些分子具有缩水甘油端基。
在本发明进一步的实施方案中，在沥青-环氧树脂组合物中的环氧树脂(B)是一种三元共聚物，该三元共聚物含有(i)乙烯、(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁基酯和(iii)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，且这些分子具有缩水甘油端基。
在本发明的另一实施方案中，在沥青-环氧树脂组合物中的环氧树脂(B)是一种三元共聚物，该三元共聚物含有(i)30-90wt％乙烯、(ii)10-70wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁基酯和(iii)0.5-30wt％丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中(i)+(ii)+(iii)的总量为100wt％，且这些分子具有缩水甘油端基。
在本发明再进一步的实施方案中，在沥青-环氧树脂组合物中的马来酸改性的热塑性聚合物(C)包括(iv)熔点为80-105℃的聚合物，其中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物已用马来酸改性，和该聚合物相对于沥青-环氧树脂组合物的比例为0.1-18wt％，和(v)马来酸改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，和该聚合物相对于沥青-环氧树脂组合物的比例为2-6wt％，和其中(iv)+(v)的总量为6-20wt％。
如前所述，尽管当与已向其中添加了热塑性改性材料的高粘度改性沥青相比时，常规的沥青-环氧树脂组合物可提供在高温下具有优良的抗流动性的混合物，但表明存在抗混凝料分散性和在低温下的抗裂性的问题。
在本发明中，现已令人惊奇地发现，可通过使在低温下具有优良挠性的环氧树脂中的环氧基与已用马来酸改性的热塑性弹性体中的羧基反应，来改进在高温下的抗流动性、在低温下的抗裂性和抗混凝料分散性，从而改进抗混凝料分散性和在低温下的抗裂性。
此外，尽管当在环氧树脂和环氧硬化剂之间的反应大致完成时(当它完全硬化时)，常规的沥青-环氧树脂组合物可提供具有优良的强度特征的路面，但就在路面建成之后，在环氧树脂和环氧硬化剂之间反应的起始阶段中，强度特征差，且已表明车轮车辙形成成为问题区域。
在本发明中，要理解“路面”包括用于车辆的道路路面。
本发明所使用的马来酸改性的热塑性聚合物(C)具有高的熔点和弹性性质，和它们还对环氧树脂具有优良的反应性，因此就在路面建成之后，在环氧树脂和环氧硬化剂之间反应的起始阶段中，可改进抗流动性(抗车辆车辙形成)。
本发明组合物中所使用的环氧树脂(B)是一种三元共聚物，该三元共聚物含有(i)低级α-烯烃、(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯和(iii)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，且这些分子具有缩水甘油端基。低级α-烯烃(i)优选乙烯、丙烯或丁烯，和乙烯是特别理想的，因为它提供优良的低温抗冲击性。丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯(ii)中的低级烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基，和特别优选丁基，因为它尤其能赋予沥青产品结构挠性。
本发明组合物中所使用的环氧树脂(B)优选是一种三元共聚物，该三元共聚物含有(i)30-90wt％乙烯、(ii)10-70wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁基酯和(iii)0.5-30wt％丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中(i)+(ii)+(iii)的总量为100wt％，且这些分子具有缩水甘油端基。
若乙烯含量小于30wt％，则低温抗冲击性可能下降，和若超过90wt％，则可能难以与沥青混合。若丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁基酯的含量小于10wt％，则沥青的耐水性可能下降，和若超过70wt％，则抗冲击性可能下降。此外，若丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量小于0.5wt％，则反应的可能性小，且沥青结构的强度可能下降，和若超过30wt％，则由于反应导致粘度升高加速且不可能确保在产生组合材料之后在铺设路面之前充足的可用时间。
基于组合物的总重量，在本发明的沥青-环氧树脂组合物中配混的环氧树脂(B)的比例优选为1-5wt％。若在其内配混的环氧树脂(B)的含量超过5wt％，则由于反应导致粘度升高加速且不可能确保在产生组合材料之后在铺设路面之前的可用时间和现场的可操作性可能差。
相反，若配混的环氧树脂的比例小于1wt％，则反应发生的可能性较小，和沥青-环氧树脂组合物的强度特征可能下降。
环氧树脂的优选性能包括如JIS K 7210所述的MFR(熔体流动速度)为8-15g/10min(200℃，49N)，和使用动态粘弹性方法得到的玻璃化转变温度不超过-45℃。
若MFR小于8g/10min，则现场可操作性差，和相反，若超过15g/10min，则强度性能下降。若通过动态粘弹性方法得到的玻璃化转变温度高于-45℃，则在根据Pavement Test Methods Handbook(NipponDorokyokai，1988)的第526页所公开的弯曲试验中作为低温抗裂性的量度的弯曲应变下降，和抗裂性差。
在本发明中，其中马来酸改性的热塑性聚合物(C)在其内配混的比例使得其在本发明的沥青-环氧树脂组合物内的含量为6-20wt％。
若所配混的马来酸改性的热塑性聚合物(C)的含量可能小于6wt％，则硬化反应不充分，和沥青-环氧树脂组合物的强度性能可能不足。此外，若马来酸改性的热塑性聚合物(C)的含量超过20wt％，则沥青-环氧树脂组合物本身的粘度升高，和可操作性可能变差，由于环氧基反应导致粘度升高加速和不可能充分确保在铺设之前的可用时间。
马来化聚烯烃，例如马来化聚乙烯和马来化聚丙烯、马来化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、由马来酸改性的石油馏分生产的石油树脂、马来酸改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和马来酸苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，例如可援引作为本发明的马来酸改性的热塑性聚合物。
这些马来酸改性的热塑性聚合物(C)有效作为本发明的环氧化合物的硬化剂。然而，在一些实例中，马来化聚乙烯、马来化聚丙烯、马来化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和由马来酸改性的石油馏分生产的石油树脂可能在高温下不具有所需的热稳定性，和由马来酸改性的石油馏分生产的石油树脂的低温抗冲击性方面也可能较低。此外，马来化聚乙烯与沥青的混合性能也可能困难。
本发明的马来酸改性的热塑性聚合物(C)是最希望的，这使得来酸改性的热塑性聚合物包括(iv)熔点为80-105℃的聚合物，其中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物已用马来酸改性，和该聚合物相对于沥青-环氧树脂组合物的比例为0.1-18wt％，和(v)马来酸改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，和该聚合物相对于沥青-环氧树脂组合物的比例为2-6wt％，和其中(iv)+(v)的总量为6-20wt％。
若在该马来酸改性的热塑性聚合物中马来酸改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(iv)的熔点小于80℃，则空隙坍塌和可能容易出现车辆车辙。相反，若熔点超过105℃，则在储存含有沥青和马来酸改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的沥青组合物时，可能发生分离，且不仅可能难以确保路面本身的强度，而且运输和现场的可操作性也可能变难。若存在小于0.1wt％的马来酸改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，则沥青-环氧树脂组合物的强度性能可能下降。相反，若超过18wt％，则粘度增加，和这可能使得现场操作性较差。
此外，当马来酸改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)包括在马来酸改性的热塑性聚合物中时，则在沥青-环氧树脂组合物内的马来酸改性的SEBS的比例最理想为2-6wt％。若马来酸改性的SEBS含量超过6wt％，则由于反应可导致粘度升高加速，不可能确保从生产组合材料到现场铺设的可用时间，和现场的可操作性可能变差。相反，若小于2wt％，则可能难以反应，和存在沥青-环氧树脂组合物强度性能的下降。就马来酸改性的SEBS的性能来说，根据JIS K7210所指的MFR优选3-6g/10min，和酸值优选5-15mg CH3ONa/g。此外，在苯乙烯/乙烯-丁烯比值内的苯乙烯优选为25-35wt％。若MFR小于3g/10min，则粘度升高导致的结果是现场的可操作性可能变差，和若超过6g/10min，则存在沥青环氧树脂混合物的强度性能下降。若马来酸改性的SEBS的酸值小于5mg CH3ONa/g，则反应性可能较低，和环氧树脂混合物的最终强度可能下降。相反，若超过15mg CH3ONa/g，则反应性可能较高，粘度升高加速，且可能难以确保可用时间，和现场的可操作性可能变差。
对本发明所使用的沥青(A)没有特别的限制，条件是它是可用于铺路目的的沥青即可。可方便地使用在JIS K 2207中表1所述的沥青和Japanese Road Association Inc.在1997年1月13日修订出版的“Outline of Asphalt Pavements”中的第51页表3.3.4中的半吹制沥青。此外，也可方便地使用在Petroleum Society出版的“NewPetroleum Dictionary”(1982)的第308页的丙烷脱砂(degravel)方法下所示的脱砂沥青和第304页的糠醛方法下所示的提取物。
基于沥青(A)、环氧树脂(B)和马来酸改性的热塑性聚合物(C)的总量，沥青(A)在本发明的沥青-环氧树脂组合物内的存在量为75-93wt％。
在本发明的一个实施方案中，所使用的沥青(A)可方便地包括充油沥青。例如，可使用用石油基溶剂提取油充油的沥青。相对于沥青和油的总量，相对于在充油沥青内的油的沥青含量范围可方便地为20-90wt％。
过去在其中所使用的环氧树脂是液体的那些情况下，出现液体泄漏的可能性。然而，本发明所使用的前述环氧树脂在常温下是粒状固体，因此它们可以以制造组合物材料所要求的量装袋，和当生产组合材料时引入并混合。因此，在生产场地的容易处理且安全度也得到改进。
本发明提供沥青-环氧树脂组合物，利用该组合物通过增加就在道路路面建成之后的强度特征，使抗车轮车辙性得到改进，和沥青混合物的高温抗流动性、低温抗裂性以及抗混凝料分散性得到改进。
本发明进一步提供前面所述的沥青-环氧树脂组合物用于铺路应用的用途。
以下将参考下述实施例描述本发明，其中所述实施例不打算以任何方式限制本发明范围。
实施例在实施例和对比例中所使用的各组分的性能如下所述溶剂脱砂的沥青针入度为8、软化点为66.5℃、在15℃下的密度为1028kg/m3和燃点为352℃的沥青。
石油基溶剂提取油在100℃下的粘度为0.07Pa·s、芳族馏分为33wt％、萘馏分26wt％、烷属烃馏分41％和燃点为254℃的材料。
环氧树脂(i)乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸缩水甘油酯基三元共聚物，其性能为密度940kg/m3，熔点74℃，玻璃化转变点-55℃，拉伸强度5MPa，断裂点的伸长率90％(JIS K 6723)和硬度(肖氏A)73。
环氧树脂(ii)双酚A类环氧树脂，其性能为粘度(25℃)13.5Pa·s，环氧当量200，比重(25℃)1.17和分子量380。
热塑性聚合物(i)乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物，其性能为密度930kg/m3，熔点100℃，拉伸断裂强度686N/cm2，断裂伸长率500％(JIS K 6730)，抗弯刚度490N/cm2(ASTM D 747)。
(ii)马来酸改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，其性能为比重0.92，硬度(肖氏A)84(JIS K 6253)，300％拉伸应力4.4MPa，拉伸强度22MPa，伸长率600％(JIS K 6251)和酸当量10mgCH3ONa/g。
混合方法和样品的生产(1)将马来化热塑性聚合物或热塑性聚合物加入到维持在180℃的温度下的充油沥青中，所述充油沥青含有溶剂脱砂沥青和石油基溶剂提取油，并使用均相混合机，在180℃的混合温度下和在3000rpm的混合搅拌器速度下混合2小时。这一混合液体被称为液体A。
(2)使用均相混合机，在170℃的混合温度下，在3000rpm的混合搅拌器速度下将在170℃下保持的液体A和环氧树脂混合5分钟，制备沥青-环氧树脂组合物。
然后将这一沥青-环氧树脂组合物立即与维持在175℃下的表1所示的混凝料混合，制备表1所示配方的沥青混合物。
(3)如Nippon Doro Kyokai(Co.)(1988)出版的“Pavement TestMethods Manual”的第506和539页中所述，在混合之后，将沥青混合物引入到Marshall稳定性试验的样品模塑框架和车轮车辙(tracking)试验的样品模塑框架内，并将每一样品框架引入到维持在170℃的温度下的烘箱内且熟化90分钟。在熟化90分钟之后，从烘箱中取出这两个样品，并调节Marshall稳定性样品到155℃的样品温度，并使用Marshall锤敲打50次。
调节车轮车辙样品到155℃的样品温度并辊压。然后使用该样品作为起始强度的样品。然后从Marshall样品模塑框架和车轮车辙样品模塑框架中取出起始强度样品，并在烘箱中在160℃下熟化24小时，提供最终强度的样品。
然后，对于实施例1-6和对比例1-9来说，如同评价表1和2中所示的每一沥青-环氧树脂组合物的起始强度样品的抗流动性的方法一样，进行在Nippon Doro Kyokai(Co.)(1988)出版的“Pavement TestMethods Manual”的第539页中所述的车轮车辙试验。此外，采用每一沥青-环氧树脂组合物的最终强度样品进行Nippon DoroKyokai(Co.)(1988)出版的“Pavement Test Methods Manual”的第562页所述的弯曲试验的弯曲应变测量作为评价低温抗裂性的方式，和在Nippon Doro Kyokai(Co.)(1997)出版的“Pavement Test MethodsManual Supplement”的第7页所述的Cantabro试验作为评价抗混凝料分散性的方式。在Cantabro试验中，试验温度为0℃。此外，关于储存稳定性，进行如“Reports Concerning the Viscosity ofAsphalt(Report5)Eight-time Verification Test(由Sekiyu Gakkai出版，1998)”的第29页中所述的分离试验作为当进行罐储时评价储存稳定性的方式。此外，当在生产组合材料之后和在现场铺设之前，因沥青-环氧树脂组合物反应导致发生粘度突然增加时，可操作性变差，并因此测量反应时间和粘度。
考虑到可操作性，沥青-环氧树脂组合物的最佳粘度范围优选设定为2-3Pa·s。若小于2Pa·s，则发生沥青滴落(在上部的沥青流到下部中)和不可能获得均匀混合物，和若超过3Pa·s，则当建成路面时，该混合物变得太硬，且难以形成光滑的路面表面。因此，据认为如果在120分钟之后的粘度小于3Pa·s，则现场的可操作性良好。因此，从最初混合到达到3Pa·s的粘度时的时间被视为可用时间。使用Brookfield Co.旋转粘度计(Spindle No.SC4-27，测量速度20rpm，测量温度170℃)进行测量。表1和2示出了测量结果。
表1
表2
*1是指起始强度样品，*2是指最终强度样品可用时间○大于120分钟，×小于120分钟表3
*1是指起始强度样品，*2是指最终强度样品可用时间○大于120分钟，×小于120分钟表4
*1是指起始强度样品，*2是指最终强度样品可用时间○大于120分钟，×小于120分钟表5
*1是指起始强度样品，*2是指最终强度样品可用时间○大于120分钟，×小于120分钟表6
*1是指起始强度样品，*2是指最终强度样品可用时间○大于120分钟，×小于120分钟
权利要求
1.一种沥青-环氧树脂组合物，其按所示比例含有(A)75-93wt％沥青，(B)1-5wt％环氧树脂，和(C)6-20wt％马来酸改性的热塑性聚合物，其中(A)+(B)+(C)的总量为100wt％，和其中前述环氧树脂(B)是一种三元共聚物，该三元共聚物含有(i)低级α-烯烃、(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯和(iii)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，且这些分子具有缩水甘油端基。
2.权利要求1的沥青-环氧树脂组合物，其中(i)低级α-烯烃是乙烯、丙烯或丁烯。
3.权利要求1或2的沥青-环氧树脂组合物，其中(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯(ii)中的低级烷基是甲基、乙基、丙基或丁基。
4.权利要求1-3任一项的沥青-环氧树脂组合物，其中环氧树脂(B)是一种三元共聚物，该三元共聚物含有(i)乙烯、(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁基酯和(iii)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，且这些分子具有缩水甘油端基。
5.权利要求1-4任一项的沥青-环氧树脂组合物，其中环氧树脂(B)是一种三元共聚物，该三元共聚物含有(i)30-90wt％乙烯、(ii)10-70wt％丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁基酯和(iii)0.5-30wt％丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中(i)+(ii)+(iii)的总量为100wt％，且这些分子具有缩水甘油端基。
6.权利要求1-5任一项的沥青-环氧树脂组合物，其中马来酸改性的热塑性聚合物(C)选自如下的一种或多种化合物马来化聚烯烃，例如马来化聚乙烯和马来化聚丙烯，马来化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，由马来酸改性的石油馏分生产的石油树脂，马来酸改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，和马来酸苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
7.权利要求1-6任一项的沥青-环氧树脂组合物，其中马来酸改性的热塑性聚合物(C)包括(iv)熔点为80-105℃的聚合物，其中乙烯-丙烯酸乙酯共聚物已用马来酸改性，和该聚合物相对于沥青-环氧树脂组合物的比例为0.1-18wt％，和(v)马来酸改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，和该聚合物相对于沥青-环氧树脂组合物的比例为2-6wt％，和其中(iv)+(v)的总量为6-20wt％。
8.权利要求1-7任一项的沥青-环氧树脂组合物，其中沥青是充油沥青。
9.权利要求1-8任一项的沥青-环氧树脂组合物用于铺路应用的用途。
全文摘要
一种沥青－环氧树脂组合物，其按所示比例含有(A)75－93wt％沥青，(B)1－5wt％环氧树脂，和(C)6－20wt％马来酸改性的热塑性聚合物，其中(A)+(B)+(C)的总量为100wt％，和其中前述环氧树脂(B)是一种三元共聚物，该三元共聚物含有(i)低级α－烯烃、(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯和(iii)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，且这些分子具有缩水甘油端基。
文档编号C08L95/00GK1826384SQ200480020833
公开日2006年8月30日 申请日期2004年6月24日 优先权日2003年6月25日
发明者藤谷笃, 平山隼人, 小林孝行, 濑尾彰 申请人:国际壳牌研究有限公司