红外线吸收性组合物和红外线吸收性树脂组合物的制作方法

专利名称：红外线吸收性组合物和红外线吸收性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用2价铜离子所具有的红外线吸收特性的红外线吸收性组合物和红外线吸收性树脂组合物。
背景技术：
在用于房屋等的建筑物中的采光窗户的窗户材料、用于汽车、航空机、船舶等的交通工具的窗户材料、或温室构筑用的透光性材料等中，为了抑制红外线透过引起的内部或室内的温度的上升，有时要求其自身具有被抑制的红外线透射性。
例如，如果使用红外线透射性低的材料作为汽车的窗户材料，则在太阳光直射的情况下，也可以防止车内形成高温，如果使用红外线透射性低的材料作为房屋的窗户材料，则可以获得很高的冷室效果。
作为实现这样的目的的材料，提出了一种利用2价铜离子高效率地吸收近红外区域波长的光的特性，使透光性树脂材料中含有2价离子性铜化合物而成的红外线吸收性树脂(例如，参照专利文献1)。
专利文献1特开平9-211220号公报但是，对具有使透射性树脂中含有离子性铜化合物而成的红外线吸收性树脂层的窗户材料进行其耐光性的研究时判明，如果对该窗户材料长时间照射紫外线，则在该红外线吸收性树脂层中出现黑化现象即生成很多微小的黑斑点的状态。
在出现了这样的黑化现象的窗户材料中，其可见光透射率低，因此透过该窗户材料的可视性低，在为汽车的窗户时，也成为事故的原因。

发明内容
本发明是基于上述情况而完成的发明，本发明的目的在于提供一种红外线吸收性组合物，其是含有由2价离子性铜化合物构成的红外线吸收剂而成的，可以防止或抑制紫外线导致的黑化现象的发生，可以长期稳定地维持优异的红外线吸收特性。
本发明的其他目的在于提供一种红外线吸收性树脂组合物，其是含有由2价离子性铜化合物构成的红外线吸收剂而成的，可以防止或抑制紫外线导致的黑化现象的发生，可以长期稳定地维持优异的可见光透射性和红外线吸收特性。
本发明的红外线吸收性组合物，其特征在于，是含有下述物质而形成的，所述物质为由2价离子性铜化合物构成的红外线吸收剂、和由防止该红外线吸收剂产生黑化现象的金属盐化合物构成的防黑剂。
在上述红外线吸收性组合物中，构成防黑剂的金属盐化合物，优选为由选自碱金属、碱土类金属和过渡金属的至少1种金属形成的化合物，特别优选为由锂、钠、钾、铯、镁、钙或锰形成的化合物。
在上述红外线吸收性组合物中，2价离子性铜化合物优选为含磷的铜化合物。
该含磷铜化合物中含有的磷化合物优选为磷酸烷基酯，该磷酸烷基酯优选为烷基的碳原子数为4～18的化合物。
本发明的红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，是在树脂成分中含有下述物质而形成的，所述物质为由2价离子性铜化合物构成的红外线吸收剂、和由防止该红外线吸收剂产生黑化现象的金属盐化合物构成的防黑剂。
在上述红外线吸收性树脂组合物中，红外线吸收剂的比例优选为，相对于100质量份的树脂成分为0.1～45质量份，防黑剂的比例优选为，相对于红外线吸收剂中的2价铜离子，为0.01～200质量％。
在上述红外线吸收性树脂组合物中，树脂成分优选含有具有缩醛结构的树脂，树脂成分特别优选含有聚乙烯醇缩醛树脂。
在本发明的红外线吸收性树脂组合物中，构成防黑剂的金属盐化合物优选为由选自碱金属、碱土类金属和过渡金属的至少1种金属形成的化合物，特别优选为由锂、钠、钾、铯、镁、钙或锰形成的化合物。
另外，在红外线吸收性树脂组合物中，2价离子性铜化合物优选为含磷的铜化合物。
该含磷的铜化合物中含有的磷化合物，优选为磷酸烷基酯，该磷酸烷基酯优选为烷基的碳原子数为4～18的化合物。
根据本发明，可以提供一种红外线吸收性组合物，其利用2价铜离子来发挥优异的红外线吸收特性，并且，通过含有由金属盐化合物构成的防黑剂，即使在长时间照射紫外线时，也可以防止发生黑化现象，因此，能长期稳定地维持优异的红外线吸收特性。
另外，根据本发明，可以提供一种红外线吸收性树脂组合物，其利用2价铜离子来发挥优异的红外线吸收特性，并且，通过含有由金属盐化合物构成的防黑剂，即使在长时间照射紫外线时，也可以防止发生黑化现象，因此，能长期稳定地维持优异的可见光透射性和红外线吸收特性。
并且，通过使用上述红外线吸收性树脂组合物，可以提供一种应用制品，该制品即使在长时间照射紫外线时，也可以防止发生黑化现象，因此，能长期稳定地维持优异的可见光透射性和红外线吸收特性。
具体来说，可以提供一种具有上述那样的合适的光学特性的红外线吸收性树脂成型体、红外线吸收性薄片和红外线吸收性薄膜，另外，可以提供用于形成具有上述那样的合适的光学特性的红外线吸收性薄膜的涂布组合物。
另外，利用上述红外线吸收性树脂组合物，可以获得层压玻璃用中间膜，可以提供具有上述那样的合适的光学特性的层压玻璃和窗户材料。进而，使用上述的红外线吸收性树脂成型体、红外线吸收性薄片和红外线吸收性薄膜等材料，可以构成红外线吸收性复合体。利用这样的复合体，可以获得具有上述那样的合适的光学特性的材料，该材料，作为例如建筑用材料，是有用的。


图1是显示层压玻璃的剖面结构的一例的模式图。
图2是显示具有反射膜的层压玻璃的剖面结构的一例的模式图。
图3是显示在设置于透光性基板间的多个层间、具有反射层的层压玻璃的剖面结构的一例的模式图。
图4是实施例4所涉及的样品4在照射紫外线后的照片。
图5是参照例1所涉及的参照样品1在照射紫外线后的照片。
1 一对透光性基板2 中间膜10 层压玻璃20 层压玻璃21 透光性基板22 红外线吸收层23 反射层30 层压玻璃31 透光性基板32 红外线吸收层33 反射层34 树脂层具体实施方式
下面，对本发明进行详细的说明。
本发明的红外线吸收性组合物，是由2价离子性铜化合物和防黑剂构成的，所述防黑剂由金属盐化合物构成，本发明的红外线吸收性树脂组合物是在由适当的树脂构成的树脂成分中以例如溶解或分散的状态含有该红外线吸收性组合物而成的组合物。
在本发明中，在存在由2价离子性铜化合物构成的红外线吸收剂的情况下，由金属盐化合物构成的防黑剂通过与该红外线吸收剂共存，可以防止由紫外线导致的该红外线吸收剂的化学变化引起的黑化现象，其结果是，可以长期稳定地发挥该红外线吸收剂产生的红外线吸收效果。
另外，通过抑制红外线吸收剂产生的黑化现象，在红外线吸收性树脂组合物中，其可见光透射性不会大幅度下降，因此，可以获得长期优异的可见光透射性。
下面，通过作为本发明的通常的实施方式的红外线吸收性树脂组合物，来具体地说明本发明。
本发明中的红外线吸收剂，由2价离子性铜化合物构成，可以实现2价铜离子特有的光学特性，特别是在磷化合物共存的体系中，2价铜离子在大致波长700～1000nm的红外线区域中，发挥显著的光吸收特性。并且，通过共存磷化合物，离子性铜化合物成为对树脂的溶解性或分散性提高了的物质。
在本发明的组合物中，作为铜离子的供给源，可以使用铜盐。作为该铜盐，没有特别的限定，可以使用任何铜盐，作为其具体例，可以列举出，醋酸铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、乙基乙酰乙酸铜、焦磷酸铜、萘酸铜、柠檬酸铜等有机酸的铜盐的无水物、水合物或水化物、或氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、碱性碳酸铜等的无机酸的铜盐的无水物、水合物或水化物、或氢氧化铜、氧化铜。其中，优选使用醋酸铜、醋酸铜一水合物、苯甲酸铜、氢氧化铜、碱性碳酸铜。另外，作为铜离子源的这些铜盐，可以单独使用，也可以合并使用2种或其以上。
在本发明的红外线吸收剂中，2价离子性铜化合物优选为含磷的铜化合物。为了获得该含磷的铜化合物，使用磷化合物。该磷化合物，具体是指具有下式(A)所示的1价基团或式(B)所示的2价基团的化合物。通过使用这些磷化合物，可以使最终获得的红外线吸收性树脂组合物，成为红外线吸收特性在吸收波长区域合适的组合物，并且，使离子性铜化合物对树脂的溶解性或分散性提高。
作为该磷化合物，可以列举出，下式(1)和式(2)所示的磷酸酯化合物、式(3)所示的膦酸化合物，式(4)所示的膦酸酯化合物，以及式(5)所示的次膦酸化合物。
在各式中，R1和R2相同或不同，表示碳原子数为1～30的烷基、链烯基、链炔基、芳基、烯丙基、氧基烷基、聚氧烷基、氧基芳基、聚氧芳基、酰基、醛基、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧烷基、(甲基)丙烯酰聚氧烷基或酯基，这些基团可以是其至少一个氢原子被卤原子、氧基烷基、聚氧烷基、氧基芳基、聚氧芳基、酰基、醛基、羧基、羟基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧烷基、(甲基)丙烯酰聚氧烷基或酯基取代的基团。
作为磷酸酯化合物的具体例，可以列举出例如，磷酸单甲基酯、磷酸二甲基酯、磷酸单乙基酯、磷酸二乙基酯、磷酸单异丙基酯、磷酸二异丙基酯、磷酸单正丁基酯、磷酸二正丁基酯、磷酸单丁氧基乙基酯、磷酸二丁氧基乙基酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单正癸基酯、磷酸二正癸基酯、磷酸单异癸基酯、磷酸二异癸基酯、磷酸单油基酯、磷酸二油基酯、磷酸单异十八烷基酯、磷酸二异十八烷基酯、磷酸单苯基酯、磷酸二苯基酯等。
作为膦酸酯化合物的具体例，可以列举出，甲基膦酸单甲基酯、乙基膦酸单乙基酯、丁基膦酸单丁基酯、2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯等。
在本发明中，作为磷化合物，特别优选使用上式(1)中的R1或上式(2)中的R1和R2为烷基的磷酸烷基酯，进而，这种情况下的烷基更优选碳原子数为4～18，进一步优选碳原子数为6～18。特别优选磷酸二-和/或单(2-乙基己基)酯、磷酸二-和/或单油基酯。
在本发明中，磷化合物可以只使用1种，也可以组合使用2种或其以上。
红外线吸收性树脂组合物中的红外线吸收剂的含有比例，相对于100质量份树脂成分，为0.1～45质量份，优选为1～35质量份，特别优选为2～25质量份。
另外，磷化合物的含有比例优选为，相对于红外线吸收剂中的1摩尔2价铜离子，为1～10摩尔。
在本发明中，由金属盐化合物构成的防黑剂，与红外线吸收剂一起，溶解或分散含在树脂成分中。该防黑剂，在红外线吸收剂长期受紫外线照射的情况下，可以防止或抑制基体树脂成分中发生黑化现象即生成很多微小的黑斑的状态。
在本发明中，作为防黑剂，可以使用由选自碱金属、碱土类金属和过渡金属中的至少1种金属形成的金属盐化合物，具体来说，可以使用由锂、钠、钾、铯、镁、钙或锰形成的金属盐化合物。
该金属盐化合物优选为，对所使用的树脂成分的亲和性高、具有稳定的溶解性或分散性的化合物，优选各种有机酸的金属盐化合物或无机酸的金属盐化合物。这里，作为有机酸，可以列举出例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、山梨酸、硫代碳酸、磺酸、三氟乙酸、苯二甲酸、月桂酸、乳酸、苯甲酸等，作为无机酸，可以列举出，碳酸、重碳酸、硫代氰酸、硼酸、硫酸、磷酸等。
作为用作防黑剂的金属盐化合物的优选的具体例，可以列举出例如，乙酸锂(LiOCOCH3)、乙酸钠(NaOCOCH3)苯甲酸钠(NaOCOC6H5)、碳酸钠(NaCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、乙酸钾(KOCOCH3)、苯甲酸钾(KOCOC6H5)、碳酸钾(KCO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、乙酸铯(CsOCOCH3)、乙酸钙(Ca(OCOCH3)2)、乙酸镁(Mg(OCOCH3)2)、乙酸锰(MnOCOCH3)、它们的无水物及水合物等。
在本发明中，防黑剂的含有比例，相对于红外线吸收剂中的2价铜离子，为0.01～200质量％，优选为0.01～100质量％，特别优选为0.1～50质量％。
另外，防黑剂，优选相对于100质量份树脂成分，含有0.001～5.0质量份。
如果防黑剂的含有比例过大，则有时所获得的树脂组合物混浊，透明性下降，另一方面，如果含有比例过小，则有时防止黑化现象的效果实际上不奏效。
在本发明的红外线吸收性树脂组合物中，树脂成分形成由2价离子性铜化合物与防黑剂组成的红外线吸收性组合物溶解或分散的介质即基体，具体的树脂的种类，只要可以作为这样的基体而起作用即可，没有特别的限定。
用作树脂成分的树脂材料，优选具有透光性，更优选具有特定的实用上的有用性。例如，可以使用具有成型性、膜形成能力、粘结性、利用热或光的固化性等固有特性的树脂作为树脂材料，由此，可以获得利用了该树脂材料的特性的应用制品。
作为树脂材料的具体例，可以列举出，聚乙烯醇缩醛树脂等的具有缩醛结构的树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、氟树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、纤维素树脂等。
在本发明中，优选的树脂随着其用途的不同而不同，但是为了形成利用例如透射性的应用制品而使用丙烯酸类树脂等，在利用粘结性的情况下，优选使用聚乙烯醇缩醛树脂。
通过利用醛来使聚乙烯醇进行缩醛化，可以获得聚乙烯醇缩醛树脂。
作为用于缩醛化的醛，可以列举出例如，丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛等，它们可以单独使用，也可以合并使用2种或其以上。
作为需要粘结性的中间膜，优选碳原子数为4的正丁醛进行缩醛化而获得的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
在本发明的红外线吸收性树脂组合物中，有时含有与树脂具有优异的相容性的增塑剂。这里，作为增塑剂，可以列举出，磷酸酯类增塑剂、苯二甲酸类增塑剂、脂肪酸类增塑剂和二醇类增塑剂，作为具体例，可以列举出，三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三甘醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、己二酸二己酯(DHA)、四甘醇二庚酸酯(4G7)、四甘醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、三甘醇二庚酸酯(3G7)等。它们可以单独使用，也可以合并使用2种或其以上。
在本发明的红外线吸收性树脂组合物中，根据需要，可以添加各种添加剂。作为添加剂，可以列举出，紫外线吸收剂、抗氧化剂等。有时也优选添加可见光吸收剂。
上述红外线吸收性树脂组合物，随着构成其树脂成分的树脂材料的种类的不同，利用该树脂材料具有的物理或化学特性，可以用作各种实用上有用的制品或部件的材料或原料。该应用制品，即使经长时间照射紫外线时，也能防止发生黑化现象，因此，可以长期稳定地维持优异的可见光透射性和红外线吸收特性。
具体来说，通过使用可以成型的物质作为树脂成分，可以提供红外线吸收性树脂成型体，通过使用可以成膜的物质作为树脂成分，可以提供红外线吸收性薄片或红外线吸收性薄膜。
另外，将上述红外线吸收性树脂组合物溶解或分散到适当的溶剂中而得到的溶液或分散体，作为用于形成红外线吸收性薄膜的涂布组合物是有用的。
作为溶剂，随着树脂成分的种类的不同而不同，可以列举出例如，甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烃类、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸丁酯溶纤剂等酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，丁基溶纤剂等醚类等。
另外，由本发明的红外线吸收性树脂组合物获得的薄片或薄膜，作为层压玻璃用中间膜是有用的，通过使用该中间膜来使2块透明玻璃板等的透光性基板叠层，可以获得层压玻璃，该层压玻璃作为用于形成汽车等交通工具或房屋等建筑物的窗户的窗材料，是有用的。
例如，由使用聚乙烯醇缩丁醛树脂作为树脂成分的本发明的红外线吸收性树脂组合物形成的薄片体，作为粘结用中间膜是有用的，通过使用该中间膜，可以制造在汽车、建筑物中作为窗户材料适合使用的层压玻璃。
具体来说，以适当的比例混合聚乙烯醇缩丁醛树脂材料、由2价离子性铜化合物或含磷的铜化合物构成的红外线吸收剂、防黑剂、和必要的添加剂，进行混炼和成型，制作薄片体，将该薄片体夹在2块透明的玻璃板中，形成夹层状的层压体，并对其进行加热处理，由此可以由该薄片体制造2块透明玻璃板粘结而成的层压玻璃。
下面，参照图1，对优选的层压玻璃进行说明。
图1是显示层压玻璃的剖面结构的一例的模式图。图1所示的层压玻璃10，具备一对透光性基板1和夹持在该一对透光性基板1中的中间膜2。中间膜2是由上述红外线吸收性树脂组合物构成的红外线吸收层。
作为构成透光性基板1的材料，只要是具有可见光透射性的材料，就没有特别的限定，根据用途而使用适宜的材料。具体来说，从硬度、耐热性、耐化学性、耐久性等观点出发，可以使用玻璃或塑料。作为玻璃，可以列举出无机玻璃、有机玻璃等，作为塑料，可以列举出例如，聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯类树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、降冰片烯类树脂等。2块透光性基板1可以是相同的材料，也可以是不同的材料。
该结构的层压玻璃10，例如，可以利用下述方法来制造，所述方法是在一组透光性基板之间，夹持由红外线吸收性树脂组合物形成的薄片状成型物，将其预压接，排除残存在各层间的空气后，进行真正的压接来使它们粘结。
另外，在利用这样的制造方法来制造层压玻璃10的情况下，要求中间膜2，在其保管时不发生薄片之间粘结而成块状即粘连现象，预压接时的脱气性良好。在满足这些要求的情况下，重合透光性基板1和薄片时的操作性良好，除此之外，可以防止例如由于脱气不充分而产生的气泡等所导致的透光性的下降。
在这样的层压玻璃10中，除了遮断近红外区域的光的特性外，还要求具有优异的透光性即透过可见光区域的光的特性。为了获得这样优异的透光性，优选如上述那样在透光性基板1和中间膜2之间尽量不具有气泡。
作为减少气泡的方法之一，已知使用在表面具有被称作压纹的多个微小凹凸的中间膜2的方法。利用这样的实施了压纹的中间膜2，上述预压接工序等中的脱气性变得非常好。其结果，层压玻璃10，成为气泡导致的透光性的下降很少的玻璃。
作为这样的压纹的形态，例如有，由多个凸部和对应于这些凸部的多个凹部构成的各种凹凸图案，由多个凸条和对应于这些凸条的多个凹沟构成的各种凹凸图案，具有多种与粗细、配置、大小等各种形状因子值相关的压纹形状。
作为这些压纹，可以列举出例如，特开平6-198809号公报中记载的改变了凸部的大小、规定了其大小、配置的压纹；特开平9-40444号公报中记载的、表面粗糙度为20～50μm的压纹；特开平9-295839号公报中记载的凸条交差配置的压纹；或特开2003-48762号公报中记载的、主凸部上形成了更小的凸部的压纹。
另外，作为近年来层压玻璃所要求的其他特性，有隔音性。利用隔音性优异的层压玻璃，例如在用于窗户材料时，可以降低周围噪音等的影响，可以进一步提高室内环境。一般来说，隔音性能以对应频率变化的透射损失量的形式表示，该透射损失量按照JISA4708、在大于等于500Hz的范围内根据隔音等级而分别规定为一定值。
但是，作为层压玻璃的透光性基板而一般使用的玻璃板的隔音性能，在以2000Hz为中心的频率区域，有因重合效应而显著降低的倾向。这里，所谓重合效应，是指在玻璃板中射入声波时，由于玻璃板的刚性和惯性，在玻璃板中传播横波，该横波与入射音共鸣，其结果产生声音透过的现象。因此，在一般的层压玻璃中，在以2000Hz为中心的频率区域中，很难避免该重合效应导致的隔音性能的降低，人们要求改善该方面。
关于这点，由等响度曲线可知，人类的听觉在1000～6000Hz的范围内显示出较其他频率区域更好的灵敏度。因此，从提高隔音性能的观点出发，解除重合效应导致的上述隔音性能的降低是重要的。从这样的观点出发，为了提高层压玻璃的隔音性能，有必要缓和上述重合效应导致的隔音性能的降低，防止重合效应导致的透过损失的非常小的降低。
作为对层压玻璃赋予隔音性的方法，有增大层压玻璃的质量的方法，对要成为透光性基板的玻璃进行复合化的方法，将该玻璃面积细分化的方法，改善玻璃板支持装置的方法等。另外，隔音性能，有时受中间膜的动态粘弹性的影响，特别是受储藏模量与损失模量的比即损耗角正切值的影响，因此，通过控制该值，也可以提高层压玻璃的隔音性能。
作为如后者那样控制损耗角正切值的方法，可以列举出例如，使用具有特定聚合度的树脂膜的方法、特开平4-2317443号公报所述那样的规定树脂结构的方法、特开2001-220183号公报所述那样的规定树脂中的增塑剂量的方法等。另外已知，通过组合不同的2种或其以上的树脂来形成中间膜，也可以在很宽的温度范围内提高层压玻璃的隔音性能。可以列举出例如，特开2001-206742号公报所述的共混多种树脂的方法，特开2001-206741号公报、特开2001-226152号公报所述的层压多种树脂的方法，特开2001-192243号公报所述的偏向中间膜中的增塑剂量的方法等。通过采用这些技术，并适当组合实施所谓树脂结构的改质、添加增塑剂、组合2种或其以上的树脂等的方法，可以控制形成中间膜的树脂材料的损耗角正切值即控制隔音性。
进而，层压玻璃优选进一步具有利用上述那样的阻断红外线以外的机理的隔热性。作为这样提高层压玻璃的隔热性的方法，可以列举出，在中间膜中进一步含有具有隔热机能的氧化物微粒子的方法。作为这样的方法，适合使用例如特开2001-206743号公报、特开2001-261383号公报、特开2001-302289号公报等中记载的方法。
作为可以提高隔热性的氧化物微粒子，可以列举出锡掺杂氧化铟(ITO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)等。另外，这样含有氧化物微粒子的中间膜，透光性有容易降低的倾向，因此，适合使用减小氧化物微粒子的粒径(特开2002-293583号公报)、或提高分散性，而将透光性维持为良好的方法。作为如后者那样用于提高氧化物微粒子的分散性的方法，适合使用机械地分散该微粒子、使用分散剂等的公知的微粒子分散技术。
另外，作为提高层压玻璃的隔热性的方法，除了上述使其含有氧化物微粒子的方法以外，还可以列举出例如，含有有机系的具有隔热机能的染料的方法、使用具有隔热性能的透光性基板的方法等。作为前者的含有有机系的具有隔热机能的染料的方法，可以列举出，特开平7-157344号公报、日本专利第319271号公报中记载的方法。另外，作为后者那样具有隔热性能的透光性基板，可以列举出例如，特开2001-151539号公报中记载的那样的含有Fe的玻璃(例如，绿玻璃等)、特开2001-261384号公报、特开2001-226148号公报中记载的那样的层压有金属、金属氧化物的玻璃板。
这样，上述层压玻璃10，通过使中间膜2中含有的红外线吸收剂吸收近红外区域的光，可以发挥遮断作为热线的红外线的特性，为了进一步提高红外线遮断特性，除了红外线吸收层之外，还可以进一步具备具有反射红外线的特性的反射层。
图2是显示具有反射层的层压玻璃的剖面结构的一例的模式图。该层压玻璃20，具有如下结构，即，按顺序具备透光性基板21、红外线吸收层22、反射层23和透光性基板21。透光性基板21和红外线吸收层22，适合使用与上述层压玻璃10相同的物质。
作为反射层23，可以列举出由金属或金属氧化物构成的层，具体来说，可以列举出例如，金、银、铜、锡、铝、镍、钯、硅、铬、钛、铟、锑等的金属单体、合金、混合物或氧化物。
具有这样的反射层23的层压玻璃20，例如可以如下那样制造。即，首先，准备在透光性基板21的一面上设置有反射层23的材料。这里，作为在透光性基板21上形成反射层23的方法，可以列举出将金属、金属氧化物蒸镀到透光性基板21上的方法等。然后，在要成为红外线吸收层22的薄片的一个面侧，按照与该反射层23连接的方式来配置形成有反射层23的透光性基板21，同时在另一面侧仅配置透光性基板21。然后，通过将它们压合，可以获得层压玻璃20。
但是，如果这样在透光性基板21与红外线吸收层22之间形成反射层23，则有时造成反射层23与红外线吸收层22的粘结性降低。这样，例如，在层压玻璃20破损的情况下，透光性基板21容易剥离·飞散，从安全性的观点出发，存在问题。从避免该问题的观点出发，优选例如在红外线吸收层22与反射层23之间进一步设置可以提高两者的粘结力的层。通过这样构成，可以改善反射层23与红外线吸收层22的粘结性。作为这样提高粘结力的方法，例如，在红外线吸收层22中含有的树脂成分为聚乙烯醇缩醛的情况下，可以采用形成下述层的方法，即，由具有比红外线吸收层22高的缩醛度的聚乙烯醇缩醛构成的层(参照特开平7-187726号公报、特开平8-337446号公报)、由具有规定比例的乙酰氧基的PVB构成的层(参照特开平8-337445号公报)、由规定的硅油构成的层(参照特开平7-314609号公报)等。
另外，在层压玻璃中，反射层不一定必须如上述那样设置在透光性基板与红外线吸收层之间，例如，在透光性基板之间形成多个由树脂构成的层的情况下，可以是设置在这些层之间的形态。
图3是显示在设置于透光性基板间的多个层间具有反射层的层压玻璃的剖面结构的一例的模式图。该层压玻璃30，具有下述结构，即，按顺序具备透光性基板31、红外线吸收层32、反射层33、树脂层34、红外线吸收层32、透光性基板31。在该层压玻璃30中，作为透光性基板31、红外线吸收层32和反射层33，适合使用与上述相同的物质。另外，作为树脂层34，适合使用由公知的树脂材料构成的层，作为这样的树脂材料，可以列举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等。另外，在这样的结构的层压玻璃30中，只要设计至少一层红外线吸收层32即可，因此，例如，上述的红外线吸收层32中的一层，可以是由不具有红外线吸收特性的树脂材料构成的层。
这样，通过除了红外线吸收层之外还进一步设置反射层的结构，利用两层的效果，可以对层压玻璃赋予更优异的红外线遮断特性。另外，如果采用如上述那样的改善反射层与红外线吸收层的粘结性的方法，可以获得除了这样的红外线遮断特性之外，还具有优异的强度的层压玻璃。
对于具有上述构成的层压玻璃等的层压体，如果入射太阳光等的含有热线成分的光，则利用作为中间膜的红外线吸收层所表现的红外线吸收特性，可以遮断近红外区域(波长700～1200nm左右)的热线。一般来说，该波长区域的光，有让人感觉到灼烧肌肤那样的火辣辣的刺激的酷热的倾向，但是透过上述层压体的光，由于其这样的近红外线被遮断，所以主要成为可见光。因此，如果将该层压体用于窗户材料等中，则可以一边有效率地吸取可见光，一边抑制室内、屋内的温度的上升。
这样，作为由本发明的红外线吸收性树脂组合物获得的上述那样的层压体的层压玻璃，具有优异的红外线遮断性能，因此适合用于吸取太阳光等自然光和其他外部光用的各种建筑材料(对建筑物的部件没有限定)，例如，汽车、船舶、航空机或火车(铁道)车辆的窗户材料、走廊等的通道的顶盖材料、窗帘、车棚、车库的顶盖、日光浴室的窗户或墙壁材料、橱窗、陈列橱的窗户材料、帐篷或其窗户材料、百叶窗、固定住宅或临时住宅等的房顶材料、天窗或其他窗户材料、道路标识等的涂布面的被覆材料、太阳伞等的遮阳工具的材料、遮蔽其他热线所必须的各种部件。
另外，在本发明的红外线吸收性树脂组合物的树脂成分为丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂等成型性树脂的情况下，通过利用适当的成型法进行成型，可以获得成型品。该成型品，只要其是透光性板材，则可以原样用作采光窗户的窗户材料，另外，如果是具有高可见光透射性的物质，则可以提供作为光学滤光器、镜片等光学部件有用的成型品。
进而，由本发明的红外线吸收性树脂组合物形成的红外线吸收性薄片或薄膜，作为用于构成温室的透光性薄片材料是有用的，利用含有本发明的红外线吸收性树脂组合物而成的涂布组合物，通过将其涂布在基体上并进行干燥，可以在该基体的表面上形成红外线吸收性薄膜。
利用本发明的红外线吸收性树脂组合物，通过形成在透射性基体材料层上层压的红外线吸收性透光层，可以获得红外线吸收性复合体，根据该复合体，该红外线吸收性透光层是由红外线吸收性树脂组合物构成的层，例如，作为可以长期稳定地维持优异的可见光透射性和红外线吸收特性的建筑用材料是有用的。
进而，上述红外线吸收性树脂所获得的成型体、红外线吸收性薄片、红外线吸收性薄膜、红外线吸收性复合体等，可以单独用作例如光学材料，但是，不仅如此，根据各种目的或用途，还可以获得具有包括红外线吸收性的光学特性的光学组合体，或可以构建利用包括红外线吸收性的光学特性的光学体系。
在调制本发明的红外线吸收性组合物或红外线吸收性树脂组合物或制造本发明的应用制品的情况下，根据需要，可以使用适当的溶剂，其具体例，如上所示。
下面，对本发明的实施例进行说明。
(1)含有铜离子的化合物的制造将5.00g由磷酸单(2-乙基己基)酯与磷酸二(2-乙基己基)酯的等摩尔混合物组成的磷化合物(东京化成社制)溶解到15g甲苯中而形成溶液，在该溶液中加入2.37g乙酸铜一水合物，在将该溶液回流的同时，除去乙酸，进而从获得的反应溶液中蒸馏除去甲苯，获得6.04g作为磷酸酯铜化合物的磷酸2-乙基己基酯铜络合物。
(2)红外线吸收性树脂组合物薄片体的制作准备作为树脂材料的聚乙烯醇缩丁醛树脂“エスレックBM-1”(积水化学社制)、作为红外线吸收剂的上述(1)中获得的磷酸2-乙基己基酯铜络合物、作为防黑剂的乙酸锂2水合物，以及作为增塑剂的双(2-乙基己酸)三甘醇。
接着，将1.2g红外线吸收剂和0.02g防黑剂溶解到2.4g增塑剂中，向其中混合8.4g树脂材料，利用压制机“WF-50”(神藤金属工业社制)，在85℃进行3次压制处理，进而在120℃进行3次压制处理，混炼成型，制作厚1mm的红外线吸收性树脂组合物薄片体。
(3)层压玻璃的制造将上述(2)中获得的红外线吸收性树脂组合物薄片体夹持在长26mm、宽76mm、厚1mm的2块载玻片之间，对该层压体，利用高压釜，在温度130℃、压力1.2MPa的条件下进行30分钟的压接处理，由此制作层压玻璃。将其作为“样品1”。
作为防黑剂，代替乙酸锂2水合物，分别使用碳酸氢钠、苯甲酸钠、乙酸钾、碳酸钾、乙酸铯、乙酸镁和乙酸锰4水合物，除此之外，与实施例1同样操作，制作共7种层压玻璃。将它们分别作为“样品2”～“样品8”。
(1)含有铜离子的化合物的制造将63.1g由磷酸单油基酯与磷酸二油基酯的等摩尔混合物组成的磷化合物(东京化成社制)溶解到180g甲苯中而形成溶液，在该溶液中加入20.0g乙酸铜一水合物，在将该溶液回流的同时，除去乙酸，进而从获得的反应溶液中蒸馏除去甲苯，获得80.4g作为磷酸酯铜化合物的磷酸油基酯铜络合物。
(2)层压玻璃的制造在防黑剂为乙酸钾的实施例4中，作为红外线吸收剂使用上述(1)中获得的磷酸油基酯铜络合物，除此之外，与实施例4同样操作，制作红外线吸收性树脂组合物薄片体，进而，使用该薄片体，与实施例1同样操作，制作层压玻璃。将其作为“样品9”。
(1)层压玻璃的制造在防黑剂为乙酸钾的实施例4中，将红外线吸收剂的量变为0.002g和0.00002g，除此之外，与实施例4同样操作，制作2种红外线吸收性树脂组合物薄片体，进而，分别使用这些薄片体，与实施例1同样操作，制作2种层压玻璃。将其作为“样品10”、“样品11”。
除了不使用防黑剂以外，与实施例1同样操作，制造参照用的层压玻璃。将其作为“参照样品1”。
代替防黑剂，使用下式(6)所示的紫外线吸收剂“バィォソ一ブ90”(共同药品社制)，除此之外，与实施例1同样操作，制造比较用的层压玻璃。将其作为“比较样品1”。
[试验例]
分别对上述的样品1～样品11、参照样品1和比较样品1，使用装备有消耗功率7.5kW的氙弧放电灯的氙耐候试验机“ァトラス135C”(东洋精机制作所制)，在能量为0.85W/m2的条件下照射含有紫外线的光，并进行100小时。
接着，对紫外线照射后的各样品，用肉眼观察是否发生黑化现象，结果没有发现样品1～样品11发生黑化现象。图4是照射紫外线后的样品4的照片。
另一方面，可以发现参照样品1产生很多微小的粒子状的斑点，明显发生了黑化现象。图5是紫外线照射后的参照样品1的照片。另外，发现比较样品1的样品的透明性下降。
表1显示各样品在照射紫外线之前和照射之后测定出的可见光透射率、以及紫外线照射引起的可见光透射率的变化。该测定是使用分光光度测定器“U-4000”日立制作所(株)制)，依据日本工业规格(JIS)R3106进行的。
表1

由表1的结果可知，根据本发明涉及的样品1～样品11，通过含有由金属盐化合物构成的防黑剂，在长期照射紫外线时，也可以防止发生黑化现象，紫外线照射引起的可见光透射率的变化小于5％，可以稳定地维持优异的可见光透射性。
与此相对，参照样品1，由于不含有防黑剂，所以会因紫外线的照射而使该样品发生黑化现象，由此使得可见光透射率下降12％。
另外发现，在比较样品1中，虽然通过含有紫外线吸收剂，可以具有抑制发生黑化现象的效果，但是可以认为其抑制可见光透射率的降低的效果小。
权利要求
1.一种红外线吸收性组合物，其特征在于，是含有下述物质而形成的，所述物质为由2价离子性铜化合物构成的红外线吸收剂、和由防止该红外线吸收剂产生黑化现象的金属盐化合物构成的防黑剂。
2.如权利要求1所述的红外线吸收性组合物，其特征在于，构成防黑剂的金属盐化合物，是由选自碱金属、碱土类金属和过渡金属的至少1种金属形成的化合物。
3.如权利要求1所述的红外线吸收性组合物，其特征在于，构成防黑剂的金属盐化合物，是由锂、钠、钾、铯、镁、钙或锰形成的化合物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的红外线吸收性组合物，其特征在于，2价离子性铜化合物是含磷的铜化合物。
5.如权利要求4所述的红外线吸收性组合物，其特征在于，含磷铜化合物中含有的磷化合物为磷酸烷基酯。
6.如权利要求5所述的红外线吸收性组合物，其特征在于，磷酸烷基酯，是烷基的碳原子数为4～18的化合物。
7.一种红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，是在树脂成分中含有下述物质而形成的，所述物质为由2价离子性铜化合物构成的红外线吸收剂、和由防止该红外线吸收剂产生黑化现象的金属盐化合物构成的防黑剂。
8.如权利要求7所述的红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，红外线吸收剂的比例，相对于100质量份的树脂成分为0.1～45质量份，防黑剂的比例，相对于红外线吸收剂中的2价铜离子，为0.01～200质量％。
9.如权利要求7或8所述的红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，树脂成分含有具有缩醛结构的树脂。
10.如权利要求7或8所述的红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，树脂成分含有聚乙烯醇缩醛树脂。
11.如权利要求7～10的任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，构成防黑剂的金属盐化合物是由选自碱金属、碱土类金属和过渡金属的至少1种金属形成的化合物。
12.如权利要求7～10的任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，构成防黑剂的金属盐化合物是由锂、钠、钾、铯、镁、钙或锰形成的化合物。
13.如权利要求7～12的任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，2价离子性铜化合物是含磷的铜化合物。
14.如权利要求13所述的红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，含磷的铜化合物中包含的磷化合物为磷酸烷基酯。
15.如权利要求14所述的红外线吸收性树脂组合物，其特征在于，磷酸烷基酯是烷基的碳原子数为4～18的化合物。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种红外线吸收性组合物，其含有由2价离子性铜化合物构成的红外线吸收剂，可以防止或抑制紫外线导致的黑化现象，可以长期稳定地维持优异的可见光透射性和红外线吸收特性，并提供红外线吸收性树脂组合物，以及由此获得的应用制品。该红外线吸收性组合物含有由2价离子性铜化合物构成的红外线吸收剂、和由金属盐化合物构成的防黑剂。树脂组合物是在树脂成分中含有上述红外线吸收剂和防黑剂而成的。2价离子性铜化合物优选为含磷的铜化合物。防黑剂的金属盐化合物是由选自碱金属、碱土类金属和过渡金属的金属形成的化合物。应用制品的例子有成型体、薄片、薄膜、层压玻璃用中间膜、红外线吸收性复合体、窗户材料等。
文档编号C08L101/00GK1856560SQ20048002782
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月14日 优先权日2003年9月26日
发明者上田留美, 小林由太加 申请人:株式会社吴羽