感光性元件、光阻图型的形成方法及印刷电路板制造方法

专利名称：：感光性元件、光阻图型的形成方法及印刷电路板制造方法
技术领域：
：本发明涉及感光性元件、光阻图型的形成方法及印刷电路板的制造方法。
背景技术：
：在以往印刷电路板的制造领域中，在用于蚀刻处理或电镀处理等的光阻材料方面，由感光性树脂组合物层及在该层上使用支持体与保护薄膜所形成的感光性元件被广泛使用。印刷电路板通过，例如使感光性元件在铜箔层合基板上层合，使图型曝光后，将曝光部以外部分以显影液除去；接着实施蚀刻处理或电镀处理，图型形成后，将硬化部分自基板上剥离除去的方法来制造。在图型曝光中，以往主要使用水银灯作为光源。但是，水银灯的光含有对人体为有害的紫外线(波长400nm以下的光)，会有作业的安全性的问题。虽还有使用可视光激光作为光源的曝光方法，但此方法中需要对可视光具有感度的光阻，此光阻限制于必需暗室或红色灯下处理的进行曝光的环境。鉴于上述，逐渐出现将水银灯光源等的光源波长小于等于365nm的光，使用过滤器过滤掉99.0％或以上的光被应用于图型曝光。还有，近年，将波长400～415nm的光予以振动，使用寿命长、高输出功率的氮化镓系蓝色激光光源可以廉价获得，其也被用作图型曝光的光源。进而在近年，配列多个反射镜，使各反射镜的角度可因需要予以变更，可使曝光光成为画像状的以直接描画法进行曝光的方法被提出(参照例如，电子封装技术2002年6月号(P.74～79))。该曝光机也有使用过滤器将水银灯光源的波长小于等于365nm的光的大于等于99.5％过滤掉后的光，或使用氮化镓系半导体激光光源的情形。
发明内容以往的感光性元件，是对应以波长365nm的光为中心的水银灯光源的全波长曝光而设计的。因此，已知的感光性树脂组合物层相对于波长400～450nm的光，光学密度的值(以下，称为“O.D.值”)小，因无法充分吸收光故无法开始光聚合，会有感度降低的问题。尤其是在使用将水银灯光源等的光源波长小于等于365nm的光被过滤掉90％或以上的光或波长400～415nm的光予以振动的氮化镓系半导体激光光源、蓝色激光光源等作为曝光光(以下，称为“波长400～450nm的光”)的情形，已知的感光性树脂组合物的感度低，分辨率不充分。还有，为了达成高感度化则必要增加光聚合引发剂的混合量，在此情形下，所形成光阻的断面形状成为倒台形，因此，会存在因其后的蚀刻处理或电镀处理所形成的配线图型与进行曝光的图型产生偏差的问题。上述倒台形是指光阻的断面形状为台形，光阻图型的宽度自其表面向基板接口变小的形态。鉴于上述，本发明的目的是提供对于尤其是波长400～450nm的光所产生的曝光，感度及分辨率优异、显影后光阻的断面形状为矩形的感光性元件、光阻图型的形成方法及印刷电路板的制造方法。本发明人等经详细检讨结果，发现使用相对于特定波长的光具有较大吸收的特定噻吨酮系化合物作为光聚合引发剂，进而，对前述噻吨酮系化合物的混合量与感光性树脂组合物层的膜厚予以调整，从而有效地达成上述目的。进一步检讨的结果，发现上述混合量与上述膜厚的乘积在满足特定范围的情况下，可以达成上述目的，从而完成本发明。即，本发明为感光性元件，其为至少具备支持体和感光性树脂组合物层的感光性元件，前述感光性树脂组合物层由设置于该支持体上的含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有一个或一个以上可聚合乙烯性不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物所构成，所述感光性元件的特征在于，前述感光性树脂组合物含有由下述式(I)[化1]所表示的噻吨酮系化合物作为前述(C)成分；相对于前述(A)成分及前述(B)成分的总量100重量份，前述噻吨酮系化合物重量份为P、感光性树脂组合物层的膜厚为Q(μm)时，P与Q的乘积R满足下述式(1)25.5≤R≤79.0……(1)的条件。其中，式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立表示氢原子、卤原子或烃基。又，本发明涉及上述(A)粘合剂聚合物的重均分子量为5000～300000的感光性元件。又，本发明涉及上述(B)光聚合性化合物是以双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物为必须成分的感光性元件。又，本发明涉及上述(B)光聚合性化合物是以分子内具有一个乙烯性不饱和键的化合物及分子内具有二个或二个以上乙烯性不饱和键的化合物为必须成分的感光性元件。又，本发明涉及(C)光聚合引发剂含有2，4，5-三芳基咪唑二聚物的感光性元件。又，本发明涉及所含有的(C)光聚合引发剂为由下述式(II)[化2]所表示的酰基膦氧化物的感光性元件。其中式(II)中，X、R11及R12表示各自独立的1价的有机基，h及i表示各自独立的0～5的整数。又，本发明涉及，前述式(II)所表示的酰基膦氧化物为由下述式(III)[化3]所表示的酰基膦氧化物的感光性元件。其中式(III)中，R11，R12及R13各自独立表示1价的有机基，h、i及j各自独立表示0～5的整数。又，本发明涉及R为满足下述式(2)的条件的感光性元件。28.0≤R≤77.0……(2)又，本发明涉及R为满足下述式(3)的条件的感光性元件。31.2≤R≤75.0……(3)又，本发明涉及由光源的振动光谱中波长400nm～450nm的面积积分强度a为波长大于等于300nm、不足400nm的面积积分强度b的10倍或10倍以上的光所曝光的感光性元件。又，本发明涉及由波长400～415nm的光所曝光的感光性元件。又，本发明涉及由氮化镓系半导体激光所发光来曝光的感光性元件。又，本发明涉及由蓝色激光所发光来曝光的感光性元件。又，本发明涉及将光源所发的波长小于等于365nm的光过滤掉90％或以上的光来曝光的感光性元件。又，本发明涉及通过配列多个反射镜，使各反射镜的角度根据需要予以变更，使得曝光光成为画像状的直接显影(directimaging)法所曝光的感光性元件元件。又，本发明涉及一种光阻图型的形成方法，其特征为，至少具备在电路形成用基板上使感光性元件的感光性树脂组合物层层合的层合步骤，在前述感光性树脂组合物层的所定部分照射光形成曝光部的曝光步骤和将前述感光性树脂组合物层的前述曝光部以外的部分除去的显影步骤。又，本发明涉及一种印刷电路板的制造方法，其特征为，将通过上述光阻图型的形成方法形成的光阻图型的电路形成用基板，予以蚀刻处理或电镀处理。本发明的感光性元件、光阻图型的形成方法及印刷电路板的制造方法，对于尤其是通过波长400～450nm的光所致的曝光，感度及分辨率优异，显影后的光阻的剖面形状为矩形。图1是本发明的感光性元件的适当的一实施方式的模式剖面图。图2是本发明的感光性元件的适当的其它实施方式的模式剖面图。图3是水银灯光源的振动光谱图。图4是使用过滤器的水银灯光源的振动光谱图。其中，1…感光性元件，11…支持体，12…感光性树脂组合物层，13…保护薄膜。具体实施例方式以下，根据情况参照附图，对本发明的实施方式加以详细说明。另外，本发明中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及与其对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基及与其对应的甲基丙烯酰基。图1是本发明的感光性元件的适当的实施方式的模式剖面图。本发明的感光性元件1至少具备支持体11、设置于该支持体11的感光性树脂组合物所构成的感光性树脂组合物层12。形成上述感光性树脂组合物层12的感光性树脂组合物，含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有一个或一个以上可聚合乙烯性不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂。在上述(A)粘合剂聚合物方面，可例举例如丙烯系树脂、苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、苯酚系树脂等。就碱显影性的观点而言，优选丙烯系树脂。这些可以单独使用，或2种或者2种以上组合使用。上述(A)粘合剂聚合物，例如可通过将聚合性单体予以自由基聚合来制造。上述聚合性单体方面，可例举例如苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等可聚合苯乙烯衍生物，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯正丁基醚等乙烯醇的酯类，(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯，2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸单乙酯、顺丁烯二酸单异丙酯等顺丁烯二酸单酯，反丁烯二酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙炔酸等。这些可以单独使用，或2种或者2种以上组合使用。上述(甲基)丙烯酸烷酯方面，可例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、这些的结构异构体等。这些可以单独使用，或2种或2种以上组合使用。上述(A)粘合剂聚合物，就碱显影性的观点而言，优选含有羧基，例如，将具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体予以自由基聚合来制造。在上述具有羧基的聚合性单体方面，以甲基丙烯酸为优选。此外，上述(A)粘合剂聚合物，以含有使苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体为优选。为使苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚合成分使得密接性及剥离特性均为良好，则相对于全体共聚合成分优选3～30重量％，更加优选4～28重量％，特别优选5～27重量％。共聚比率在不足3重量％时，会有密接性变差的倾向，超过30重量％时，剥离片会变大，会有剥离时间变长的倾向。上述(A)粘合剂聚合物的分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.0～3.0，更加优选为1.0～2.0。分散度超过3.0时密接性及分辨率会有降低的倾向。本实施方式中重均分子量及数均分子量可由凝胶渗透色谱法来测定，使用标准聚苯乙烯的校正曲线的换算值。上述(A)粘合剂聚合物的重均分子量优选5000～300000，更加优选40000～150000。重均分子量不足5000时已光硬化的光阻的耐显影液性会有降低的倾向，超过300000时会有显影时间变长的倾向。上述(A)粘合剂聚合物的酸值，优选为30～200mgKOH/g，更加优选45～150mgKOH/g。此酸值不足30mgKOH/g时会有显影时间变长的倾向，超过200mgKOH/g时已光硬化的光阻的耐显影液性会有降低的倾向。此外，进行溶剂显影作为显影步骤时，优选少量调制具有羧基的聚合性单体。另外，根据需要上述(A)粘合剂聚合物可以具有感光性基。这些粘合剂聚合物可单独或2种或2种以上组合使用。在2种或2种以上组合的情形的粘合剂聚合物方面，可例举例如，不同共聚成分所形成的2种或2种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种或2种以上的粘合剂聚合物、不同分散度的2种或2种以上的粘合剂聚合物等。又可使用特开平11-327137号公报记载的多重模式(multimode)分子量分布的聚合物。前述(B)分子内具有一个或一个以上可聚合乙烯性不饱和键的光聚合性化合物方面，例如例举在多元醇中反应α，β-不饱和羧酸所得的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、含有环氧丙基的化合物中反应α，β-不饱和羧酸所得化合物、分子内具有氨基甲酸乙酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等的氨基甲酸乙酯单体、壬基苯氧基聚乙烯氧丙烯酸酯、苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基烷酯等。这些可以单独或2种或2种以上组合使用。就耐电镀性及密接性的观点而言，优选双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或分子内具有氨基甲酸乙酯键结(甲基)丙烯酸酯化合物为必须成分。此外，优选分子内具有一个可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物和分子内具有二个或2个以上可聚合乙烯性不饱和键的光聚合性化合物组合使用，可以提高感度及分辨率。在上述多元醇中反应α，β-不饱和羧酸所得化合物方面，可例举例如，乙烯基的数为2～14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯基的数为2～14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙烯基的数为2～14的丙烯基的数为2～14的聚乙烯·聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用或2种或2种上组合使用。上述中，EO表示环氧乙烷，EO改性化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。还有，PO系表示丙烯氧化物，PO改性的化合物具有丙烯氧化物基的嵌段结构。上述双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物方面，可例举例如，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷方面，可例举例如，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。还有，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷，可以商业上获得BPE-500(新中村化学工业公司制，制品名)，2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以商业上获得BPE-1300(新中村化学工业公司制，制品名)。上述2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷的1分子内的环氧乙烷基的数以4～20为优选，更加优选8～15。这些可以单独使用或2种或2种以上组合使用。在上述分子内具有氨基甲酸乙酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物方面，可例举例如，在β位具有OH基的(甲基)丙烯系单体与二异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基三聚异氰酸酯、EO改性氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、EO、PO改性氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯等。EO改性氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯方面，可例举例如，UA-11(新中村化学工业公司制，制品名)，此外，EO、PO改性氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯方面，可例举例如，UA-13(新中村化学工业公司制，制品名)。这些可以单独使用或2种或者2种以上组合使用。在上述壬基苯氧基聚乙烯氧丙烯酸酯方面，可例举例如，壬基苯氧基四乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧基五乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧基六乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧基七乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧基八乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧基九乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧基十乙烯氧丙烯酸酯，壬基苯氧基十一乙烯氧丙烯酸酯等。这些可以单独使用或2种或2种以上组合使用。在上述苯二甲酸系化合物方面，可例举γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基-o-苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧烷基-o-苯二甲酸酯等。这些可单独使用或2种或2种以上组合使用。前述(C)光聚合引发剂方面，以前述式(1)所表示的噻吨酮系化合物为必须成分。上述噻吨酮系化合物相对于上述(A)成分及上述(B)成分的总量100重量份使用P重量份。前述式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自为独立的氢原子、卤原子或烃基。前述卤原子方面，可例举例如氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子。上述烃基方面，例如优选碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的链烯基等。上述碳原子数1～3的烷基方面，可例举例如、甲基、乙基、丙基等，优选乙基。上述碳原子数1～3的链烯基方面，可例举例如乙烯基、丙烯基等。又，上述噻吨酮系化合物方面，可例举R2及R4均为乙基化合物、R2或R4中任一种为异丙基化合物、R2及R4均为氯原子化合物、R2优选氯原子化合物、更加优选R2及R4均为乙基化合物，例如，2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。在添加上述噻吨酮系化合物作为光聚合引发剂的情况下，在黄色光下保存安定性良好。可适宜选择上述混合量P，使得其与感光性树脂组合物层的膜厚Q(μm)的乘积R满足下述式(1)的条件。25.5≤R≤79.0……(1)在R满足上述式(1)的条件时，所得感光性元件的感度及分辨率优异，显影后的光阻的剖面形状成为矩形。另外，上述R优选为小于等于77.0，更加优选小于等于75.0，特别优选小于等于72.0，尤其优选小于等于69.6，极其优选小于等于68.4。还有上述R优选大于等于28.0，更加优选大于等于30.0，特别优选大于等于31.2，尤其优选大于等于32.4。此外，上述R更加优选满足下述式(2)的条件。28.0≤R≤77.0……(2)特别优选满足下述式(3)的条件。31.2≤R≤75.0……(3)上述R在不足25.5时对于波长400～450nm的光的感光性树脂组合物层的O.D.值，因无法充分吸收光，故感度会降低，R超过79.0时上述O.D.值高，感度虽高，但至底部为止因光难以到达故底部的硬化性会恶化，造成显影后的光阻的剖面形状成为倒台形，分辨率会恶化。还有，R在满足上述式(1)条件的情况下，尤其是相对于波长405nm的光，上述O.D.值优选为0.24～0.65，更加优选0.26～0.62。上述O.D.值在上述范围之内时，感光性元件可获得充分的感度及分辨率，显影后的光阻的剖面形状成为矩形。上述O.D.值在不足0.24时，因为进行聚合反应因无法吸收充分的光，故感度有降低的倾向，前述O.D.值超过0.65时虽感度高，但至底部为止因光难以到达，故底部的硬化性变差，显影后光阻的剖面形状成为倒台形，分辨率会有恶化的倾向。在本发明中的感光性树脂组合物中可含有前述噻吨酮系化合物以外的光聚合引发剂。作为示例，可以例举例如，可添加二苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-啉基丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等的醌类，安息香烷醚等安息香醚化合物，安息香、烷基安息香等安息香化合物，苄基二甲基缩酮等的苄基衍生物，2-(o-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4，5-二(甲氧苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物，9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、酰基膦氧化物。这些可以单独使用或2种或2种以上组合使用，其中，因可使密接性及感度提高，优选2，4，5-三芳基咪唑二聚物。此外，二个2，4，5-三芳基咪唑的的芳基的取代基可以赋与相同的对象化合物，亦可赋与不同的非对称的化合物。另外，在与噻吨酮系化合物并用的光聚合引发剂方面，既使从上述物质中，也优选可以由下述式(II)表示的酰基膦氧化物。上述式(II)中，X、R11及R12为各自独立的1价的有机基，h及i可表示各自独立的0～5的整数。在此，在1价的有机基R11及R12方面，优选烃基，更加优选碳原子数为1～20的烃基。这些烃基方面，优选烷基，更加优选碳原子数为1～20的烷基，特别优选碳原子数为1～5的烷基。另外，1价的有机基X方面，可例举取代或者未取代的烃基、羧基、烷氧基，或将这些组合所得的1价的取代基。在这些取代或未取代烃基(优选为碳原子数1～30)方面，可例举取代或未取代芳基、取代或未取代烷基、取代或未取代链烯基等，其中优选取代或未取代芳基。此外，这些取代或未取代烃基中取代基方面可例举烷基、羧基、烷氧基等，但优选烷基，更优选碳原子数为1～5的烷基。上述式(II)所表示的酰基膦氧化物方面，优选以下述式(III)所表示的酰基膦氧化物。上述式(III)中，R11、R12及R13各自独立表示1价有机基，h、i及j各自独立表示0～5的整数。在此，在1价有机基R11、R12及R13方面，优选烃基，更加优选碳原子数1～20的烃基。这些烃基方面优选烷基，更加优选碳原子数1～20的烷基，特别优选碳原子数1～5的烷基。此外，h、i及j的组合方面，优选h为0，i为0，j为3。上述式(III)所表示酰基膦氧化物方面，具体而言，可例举2，4，6-三甲基苯酰基-二苯基-膦氧化物等。另外，在噻吨酮系化合物中并用上述式(II)所表示的酰基膦氧化物的情况下，上述R可在25.5～95.5的范围选择。在此情形，于上述R方面，优选小于等于90.0，更加优选小于等于75.0，特别优选小于等于72.0，尤其优选小于等于69.6，极其优选小于等于68.4。还有，在上述R方面，优选大于等于30.0，更加优选大于等于31.2，特别优选大于等于32.4，尤其优选大于等于32.5。接着，就感光性树脂组合物中各成分的含量加以说明。前述(A)成分的含量，相对于前述(A)成分及前述(B)成分的总量100重量份，优选40～80重量份，更加优选45～70重量份。此含量不足40重量份时已光硬化的光阻易于变脆，在形成感光性元件时涂膜性有变劣的倾向，超过80重量份时感度会有变得不充分的倾向。前述(B)成分的含量，相对于前述(A)成分及前述(B)成分的总量100重量份，优选20～60重量份，更加优选30～55重量份。此含量在不足20重量份时会有感度不充分的倾向，超过60重量份时光阻会有变脆的倾向。前述(C)成分的含量，相对于前述(A)成分及前述(B)成分的总量100重量份，优选0.1～20重量份，更加优选0.2～10重量份。此含量在不足0.1重量份时会有感度不充分的倾向，超过20重量份时在曝光之际在组合物表面的吸收增大，会有使内部的光硬化不充分的倾向。本发明中的感光性树脂组合物，根据需要可以使用，例如在分子内具有至少一个可阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷(oxetane)化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀绿等染料、三溴甲基苯基砜、白色结晶紫等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯砜酰胺等可塑剂、颜料、充填剂、消泡剂、难燃剂、安定剂、赋与密接性剂、涂平剂、剥离促进剂、防氧化剂、香料、显影(imaging)剂、热交联剂等，相对于前述(A)成分及前述(B)成分的总量100重量份，可各自含有0.01～20重量份程度。这些可以单独使用或2种或2种以上组合使用。上述感光性树脂组合物，可根据需要溶解于例如甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等溶剂或这些的混合溶剂中，以固形成份30～60重量％程度的溶液来涂布。还有，感光性树脂组合物层的膜厚，干燥后的厚度优选为1～100μm，更加优选5～60μm，特别优选10～50μm。该膜厚不足1μm时在工业上会有涂装困难的倾向，超过100μm时本发明的效果变小，密接性及分辨率会有降低的倾向。如图1所示，本发明的感光性元件1至少具备支持体11、设于该支持体11上的感光性树脂组合物所构成的感光性树脂组合物层12。但是，如图2所示，进而在感光性树脂组合物层12中与支持体11接触面的相反侧的面上，则可以具备保护薄膜13。在支持体(支持薄膜)11方面，可使用例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚丙烯、聚乙烯、聚酯等聚合体薄膜等。在保护薄膜方面，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚合体薄膜。上述聚合体薄膜的厚度优选为1～100μm左右。在保护薄膜13方面，与感光性树脂组合物12及支持体11的接着力比较，以感光性树脂组合物层12及保护薄膜13的接着力为小者为优选，还有，优选低缩孔的薄膜。另外，在聚合体薄膜上，可使用具有例如缓冲层、接着层、光吸收层、气体阻挡层等中间层或保护层作为支持体来使用。上述感光性元件，可以例如在支持体上涂布、干燥感光性树脂组合物而获得。上述涂布，例如可以通过辊式涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、狭缝涂布机、棒式涂布机等习知方法来进行。此外，干燥可以在70～150℃、5～30分程度进行。还有，感光性树脂组合物层中的残存有机溶剂量，就可防止其后步骤的有机溶剂的扩散而言，优选为小于等于2重量％。上述感光性元件，例如，可就这样直接储藏，或感光性树脂组合物层中与支持体接触面的相反侧的面上与保护薄膜进一步层合，卷绕于圆筒状的卷芯上，予以储藏。另外，此时以卷绕成使支持体为在最外侧的方式优选。在卷绕于卷芯的滚筒状感光性元件滚筒的端面，就端面保护的观点而言以设置端面隔离器为优选，就耐熔边(edgefusion)的观点而言，优选设置防湿端面隔离器。还有，在捆包方法方面，优选包装于透湿性小的黑色包装带中。上述卷芯方面，可以例举例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯聚氯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。使用上述感光性元件的光阻图型的形成方法至少具备将感光性元件的感光性树脂组合物层层合于电路形成用基板上的层合步骤；在前述感光性树脂组合物层的所定部分以光照射来形成曝光部的曝光步骤和将前述感光性树脂组合物层的前述曝光部以外的部分除去的显影步骤。上述层合步骤中将前述感光性元件的感光性树脂组合物层层合于电路形成用基板上的方法，可以例举例如，在保护薄膜存在的情况下将保护薄膜除去后，使感光性树脂组合物层加热至70～130℃程度的同时，在电路形成用基板以0.1～1MPa程度(1～10kgf/cm2程度)的压力予以压着而予以层合的方法等。另外，上述层合条件并无特别限制，亦可以在减压下予以层合。被层合的表面，通常为金属面，但并无特别限制。在上述曝光步骤中在上述层合完成的感光性树脂组合物层的所定部分由光照射来形成曝光部的方法，例如可以例举透过掩模图型来进行的掩模曝光法、激光直接显影曝光法、将13～17μm角程度的反射镜配置48万～80万个左右，使各自的反射镜的角度可根据需要变更，藉以使曝光光成为画像状的直接显影法来曝光的方法等。支持体在为遮光性时，在将支持体除去后对感光性树脂组合物层照射光。将13～17μm角程度的反射镜配置48万～80万个左右，使各自反射镜的角度可根据需要变更，以使曝光光成为画像状的直接显影法来曝光的方法，例如，有称为德州仪器公司的“数码光处理器”曝光法(DLP(DigitalLightProcessing))、Pentax公司的“数字直接显影系统”、BALLConductor公司的“无掩模微影系统(MasklessLithographySystem)”等。为实现前述直接显影法核心的机能所配置的反射镜，例如有称为“微反射镜数组”、“2次元显示元件”、“DMD(数字反射镜装置DigitalMirrorDevice)”等。上述光的光源方面，可使用使紫外线可视光等有效放射的公知光源，例如碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙灯、Ar离子激光、半导体激光等。另外，本发明中上述光源的光，优选照射波长为400～450nm的光，更加优选波长为400～415nm的光，如水银灯般的多数发出波长小于等于365nm的光的光源作为曝光光的情况下，优选使用滤光器将波长小于等于365nm的光过滤掉90％或以上来照射，更优选过滤掉99.0％或以上，尤其优选过滤掉99.5％或以上。作为过滤掉波长小于等于365nm的光的滤光器，例如可使用Sigma光机公司制锐切割滤光器(sharpcutfilter)SCF-100S-39L等。此外，在光源方面优选使用激光，更优选使用半导体激光二极管，尤其优选使用氮化镓系半导体激光和蓝色激光。在蓝色激光方面，优选氮化镓系蓝色激光。再者，在使激光光源成为曝光光时，优选照射波长为400～450nm的光，更加优选波长为400～415nm的光，尤其优选波长为405nm光。还有，将13～17μm角程度的反射镜配置成48万～80万个左右，各自的反射镜的角度可根据需要变更，以曝光光成为画像状的直接显影法予以曝光的方法，优选使用波长为400～450nm的光来进行，更加优选波长为400～415nm的光，尤其优选波长为400～410nm的光。此外，在上述示例的光源的光方面，光源的振动光谱中波长400nm～450nm的面积积分强度a是波长大于等于300nm、不足400nm的面积积分强度b的10倍或10倍以上的光予以照射为优选。图3是水银灯光源的振动光谱图。以水银灯为光源直接曝光时，如图3般发出的光的波长领域广泛，以波长365nm的光(i线)为中心的对人体有害的紫外线，即不足波长400nm的光照射。因此，如图4使用过滤用滤光器，使对人体有害紫外线的波长大于等于300nm、不足400nm的振动光谱的面积积分强度为b，所照射的波长在400～450nm的光的面积积分强度为a时，优选a为b的10倍或10倍以上的方式过滤。在此，图4是使用滤光器的水银灯光源的振动光谱图。在上述显影步骤中将感光性树脂组合物层的上述曝光部以外的部分予以除去的方法，可例举例如在感光性树脂组合物层上存在支持体时，使支持体除去后，以碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液所进行的湿式显影、干式显影等将曝光部以外的部分除去予以显影的方法等。由此可形成光阻图型。在上述碱性水溶液方面，可例举例如0.1～5重量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5重量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5重量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5重量％四硼酸钠的稀溶液等。上述碱性水溶液优选pH在9～11的范围，其温度可以合乎感光性树脂组合物层的显影性来调节。还有，在碱性水溶液中可混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。上述显影方式方面，可例举例如浸渍方式、喷洒方式、冲洗方式、洗涤方式等。对于显影后处理，可根据需要进行在60～250℃程度的加热或0.2～10J/cm2程度的曝光来使光阻图型进一步硬化。上述光阻图型的形成方法，由于使用上述感光性元件，因而使得良好曝光及显影成为可行，感度及分辨率优异，从而可获得目标光阻形状的光阻图型的形成方法。使用上述感光性元件的印刷电路板的制造方法，将可以通过上述光阻图型的形成方法所形成的光阻图型作为掩模，将电路形成用基板的表面予以蚀刻处理或电镀处理。在将金属面予以蚀刻时，例如可使用二氯化铜溶液、氯化铁(III)溶液、碱蚀刻溶液等。上述电镀方法例如有铜电镀焊锡电镀镍电镀金电镀等。接着，上述光阻图型，可以例如使用比显影的碱性水溶液为强碱性的水溶液剥离。上述强碱性的水溶液，例如可以使用1～10重量％氢氧化钠水溶液、1～10重量％氢氧化钾水溶液等。剥离方式可以例举例如浸渍方式、喷洒方式等。另外，光阻图型所形成的印刷电路板，可以为多层印刷电路板，也可以是具有小径贯通孔的电路板。上述印刷电路板的制造方法，因使用上述光阻图型的形成方法，故可以高良产率(throughput)下获得高密度的印刷电路板。实施例以下，关于本发明的恰当实施例予以更加详细说明，但本发明并不限定这些实施例。首先，将如表1所示成分以表中所示的混合量予以混合，可获得实施例1～3以及比较例1及2的感光性树脂组合物的溶液。另外，(C)成分的2，4-二乙基噻吨酮的配合量如表2所示。接着，将所得感光性树脂组合物的溶液，在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人公司制，制品名GS-16)上予以均匀涂布，以100℃的热风对流式干燥器进行10分钟干燥，获得感光性元件。感光性树脂组合物层的膜厚为24μm。相对于感光性树脂组合物层的曝光波长的O.D.值，是使用UV分光光度计(日立制作所制，制品名U-3310分光光度计)来测定。在测定处放置支持薄膜及感光性树脂组合物层所形成的感光性元件，在参照(reference)侧放置支持薄膜，通过吸光度模式将波长550～300nm的光予以连续测定，使波长365nm光及波长405nm光的读取值来加以测定。另一方面，使用两面都层合了铜箔(厚度35μm)的玻璃环氧材料的包铜层合板(日立化成工业公司制，制品名MCL-E-67)的铜表面，以具有相当于#600的毛刷的研磨机(三启公司制)进行研磨，水洗后，以空气流干燥。接着，将包铜层合板加温至80℃后，将上述所得感光性元件，使该感光性树脂组合物层以密接于包铜层合板的表面上的方式，于120℃在0.4MPa压力下予以层合。将由感光性元件层合的包铜层合板予以冷却，在达到23℃的时点，在聚对苯二甲酸乙二酯的表面，使浓度领域0.00～2.00，浓度步进0.05，指针(tablet)大小20mm×187mm，具有各步进大小为3mm×12mm的41段步进指针的光行程(phototour)与分辨率评价用为负片的具有线宽/间隙宽为6/6～35/35(单位μm)的配线图型的光行程予以密接，进而在其上，为了将波长小于等于365nm的过滤掉99.5％或以上，放置Sigma光机公司制锐切割滤光器SCF-100S-39L，使用以5kW短弧灯(shortarclamp)为光源的平行光曝光机(Oak制作所制，制品名EXM-1291)，使前述41段步进指针的显影后的残存步进段数成为14段，17段，20段的曝光量进行曝光。41段步进指针的显影后的残存步进段数成为17段的曝光量作为感度。另外，照度的测定是以透过锐切割滤光器的光，使用适用于波长405nm对应探针(probe)的Ushio电机公司制紫外线照度计UIT-101来进行，照度×曝光时间则为曝光量。接着，将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜除去，在30℃将1.0重量％碳酸钠水溶液喷洒24秒，除去曝光部以外的部分。分辨率，是通过将曝光部以外部分经过显影处理予以干净除去，无蛇行、无缺损产生的线所所生成的线宽间的间隙宽最小值来评价。感度及分辨率的评价，均系数值越小则为越良好的值。显影后的光阻的剖面形状，是使用日立制作所制扫描电子显微镜S-500A来观察。光阻的剖面形状以近于矩形为所期望。实施例1～3以及比较例1及2的感光性元件的O.D.值、感度、分辨率及光阻的剖面形状的各数值如表3所示。另外，为参考起见亦表示各自感光性树脂组合物中2，4-二乙基噻吨酮的混合量P(g)、感光性元件的感光性树脂组合物层的膜厚Q(μm)，他们的乘积表示为R。接着，将表4所示各成分以表中所示的混合量予以混合，获得实施例4～6以及比较例3及4的感光性树脂组合物的溶液。另外，(C)成分的2，4-二乙基噻吨酮的混合量如表6所示。此外，将表5所示各成分以表中所示混合量予以混合，获得实施例7以及比较例5及6的感光性树脂组合物溶液。另外，为(C)成分的2，4-二乙基噻吨酮的混合量如表7所示接着，将所得实施例4～7及比较例3～6的感光性树脂组合物的溶液，在厚度为16μm的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(帝人公司制，制品名GS-16)上予以均匀涂布，以100℃的热风对流式干燥器干燥10分，获得感光性元件元件，感光性树脂组合物的膜厚为25μm。所得感光性元件中相对于感光性树脂组合物层的曝光波长的O.D.值以实施例1相同方式测定。此外，除了使用所得感光性元件以外，其它与实施例1同様来进行感度、分辨率及光阻形状的评价。另外，实施例4～7及比较例3～6的照度的测定，将Ushio电机公司制紫外线累计光量计UIT-150与Ushio电机公司制受光器UVD-S405加以组合使用以替代Ushio电机公司制紫外线照度计UIT-150来测定。实施例4～7以及比较例3～6的感光性元件的O.D.值、感度、分辨率及光阻的剖面形状的各数据如表6及7所示。另外，为参考起见亦表示各自感光性树脂组合物中的2，4-二乙基噻吨酮的混合量P(g)、感光性元件的感光性树脂组合物的膜厚Q(μm)，他们的乘积表示为R。如上述表所示结果可知，相对于实施例1～3，即使在变更(A)成分及膜厚的实施例4～7，可以确认感度及分辨率优异、大致矩形的光阻形状。另外在实施例4～7与实施例1～3比较，感度成为较小的值，但其原因可被认为是照度测定时改变了测定机器、改变(C)成分的混合量。产业上的利用可能性本发明的感光性元件，对于尤其以波长400～450nm的光所产生的曝光，感度及分辨率优异，显影后的光阻的剖面形状呈矩形。因此，使用本发明的感光性元件，可使印刷电路板的制造恰当地进行。权利要求1.一种感光性元件，其至少具备支持体和感光性树脂组合物层，所述感光性树脂组合物层由设置于该支持体上的含有(A)粘合剂聚合物、(B)分子内具有一个或一个以上可聚合的乙烯性不饱和键的光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物所构成，如此构成的感光性元件，其特征为，前述感光性树脂组合物中含有由下述式(I)[化1]所表示的噻吨酮系化合物作为前述(C)成分；相对于前述(A)成分及前述(B)成分的总量100重量份，前述噻吨酮系化合物的重量份为P，感光性树脂组合物层的膜厚为Q(μm)时，P与Q的积R满足下述式(1)25.5≤R≤79.0……(1)的条件，上述式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立表示氢原子、卤原子或烃基。2.如权利要求1所记载的感光性元件，其特征在于，(A)粘合剂聚合物的重均分子量为5000～300000。3.如权利要求1或2所记载的感光性元件，其特征在于，(B)光聚合性化合物以双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物为必须成分。4.如权利要求1至3中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，(B)光聚合性化合物以分子内具有一个乙烯性不饱和键的化合物及分子内具有二个或二个以上乙烯性不饱和键的化合物为必须成分。5.如权利要求1至4中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，(C)光聚合引发剂含有2，4，5-三芳基咪唑二聚物。6.如权利要求1至5中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，(C)光聚合引发剂系含有由下述式(II)[化2]所表示的酰基膦氧化物，上述式(II)中，X、R11及R12各自独立表示1价的有机基，h及i各自独立表示0～5的整数。7.如权利要求6项所记载的感光性元件，其特征在于，前述式(II)所表示的酰基膦氧化物为由下述式(III)[化3]所表示的酰基膦氧化物，上述式(III)中，R11、R12及R13各自独立表示1价的有机基，h、i及j各自独立表示0～5的整数。8.如权利要求1～7中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，前述R满足下述式(2)28.0≤R≤77.0……(2)的条件。9.如权利要求1～7中任一项所记载的感光性元件，其特征在于中，前述R满足下述式(3)31.2≤R≤75.0...(3)的条件。10.如权利要求1～9中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，所述感光性元件，由光源的振动光谱中波长400nm～450nm的面积积分强度a是波长大于等于300nm、不足400nm的面积积分强度b的10倍或10倍以上的光进行曝光。11.如权利要求1～9中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，所述感光性元件由波长400～415nm的光进行曝光。12.如权利要求1～9中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，所述感光性元件由氮化镓系半导体激光所发出的光进行曝光。13.如权利要求1～9中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，所述感光性元件由蓝色激光所发出的光进行曝光。14.如权利要求1～9中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，所述感光性元件由将光源所发出的波长小于等于365nm的光去除90％或以上的光进行曝光。15.如权利要求1～9中任一项所记载的感光性元件，其特征在于，所述感光性元件由排列复数的反射镜，使各自的反射镜的角度可根据需要变更，由此使曝光光成为画像状的直接显影法进行曝光。16.一种光阻图型的形成方法，其特征在于，至少具备，在电路形成用基板上，将如权利要求1～15中任一项所记载的感光性元件的感光性树脂组合物层予以层合的层合步骤；在前述感光性树脂组合物层的所定部分经光照射形成曝光部的曝光步骤；以及将前述感光性树脂组合物层的前述曝光部以外的部分除去的显影步骤。17.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，通过将权利要求16所记载的光阻图型的形成方法形成的光阻图型的电路形成用基板予以蚀刻处理或电镀处理。全文摘要本发明涉及提供，尤其是相对于波长400～450nm的光所进行的曝光，感度及分辨率优异，显影后的光阻的剖面形状为矩形的感光性元件、光阻图型的形成方法及印刷电路板的制造方法。本发明是具备支持体与感光性树脂组合物层的感光性元件，所述感光性树脂组合物层由含有(A)粘合剂聚合物，(B)光聚合性化合物及(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物所构成。所述感光性元件的特征为，感光性树脂组合物的(C)成分是含有下述式(I)所表示的噻吨酮系化合物；相对于(A)成分及(B)成分的总量100重量份以噻吨酮系化合物的重量份为P，感光性树脂组合物层的膜厚为Q(μm)时的P与Q的积R满足式(1)的条件。上述式(I)中，R文档编号C08F2/50GK1856742SQ20048002757公开日2006年11月1日申请日期2004年9月17日优先权日2003年9月24日发明者熊本尚,宫坂昌宏,市桥靖久,伊藤俊树,锻治诚申请人:日立化成工业株式会社