专利名称：高阻隔性改性聚酯的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种高阻隔性改性聚酯树脂的制造方法，特别涉及采用聚萘二甲酸乙二醇酯树脂通过熔融共混的方法对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂加以改性，以提高其对气体的阻隔性能。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下简称PET)是一种结晶性热塑性树脂，除被用作制造合成纤维外，还被广泛用于制造瓶类容器和薄膜等包装材料，而且近年来在包装材料领域的应用量增长极快。但PET作为包装材料却存在一个很大的缺陷，即它对气体、油脂等各种渗透性较强的物质阻隔性较差，在对阻隔性有特殊要求的应用场合，用一般的PET制造的包装材料便无法满足使用要求。
在现有技术中，为了弥补一般PET包装材料阻隔性较差的缺陷，主要采取的办法有1)多层复合在PET包装材料制造时，如PET瓶等容器制造时，将容器壁制成三层或多层结构，使PET层中间隔存在一种由阻隔性能更好的高分子材料形成的中间阻隔层。阻隔性能更好的高分子材料主要有尼龙6、EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)、LCP(液晶聚合物)等。但由于多层机构的材料制造工艺复杂，成本较高。另外这种技术并不适用于制造高阻隔性的PET薄膜。
2)表面涂覆采用氧化硅、碳等一些对于气体和油脂等物质吸附能力较低的材料涂覆于普通的PET包装材料表面作为阻隔层，通过降低这些物质在材料表面的溶解系数提高材料的阻隔性能。但表面涂覆法由于在PET材料上喷涂其它材料后会造成透明度下降，其应用的场合也非常有限。
3)共混改性通常采用高阻隔性能的聚合物与PET通过熔融共混制成一种改性的PET，这种改性PET在降低气体和油脂等物质在材料表面的溶解系数的同时降低了在材料本体中的扩散系数，从两个方面提高了材料的阻隔性能。
综合来讲，共混改性是改善PET阻隔性能较为理想的方法，它的制造工艺比较简单，对PET材料其它方面的物理性能影响很小，制成的材料可用于制造各种包装材料，而且制成品也易于回收。
在现有技术中，用于改性的高阻隔性聚合物比较合适的是聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(以下简称PEN)。它通常由2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇缩聚而成。与PET相比，由于聚酯分子链由刚性更大的萘环代替了苯环，使其具有独特的物理性能，特别表现在它的阻隔性能非常优异，而且与其它大多数阻隔性能较好的高聚物相比，PEN与PET具有更好的相容性。
但现有的PET/PEN的熔融共混改性PET存在一个缺陷，即如要达到足够的阻隔效果，PEN的用量很高，通常要求两者的混合比为PET∶PEN＝100∶70，或至少要求PEN的量是PET的0.5倍。由于PEN的价格要远高于PET，这导致了这种高阻隔性改性PET的制造成本很高。
发明内容
本发明提供了一种高阻隔性改性聚酯的制造方法，它采用PET和PEN通过熔融共混的方法来制造，所要解决的技术问题是降低PEN的用量，但同样能获得优异的阻隔性能，从而克服现有技术存在的缺陷。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种高阻隔性改性聚酯树脂的制造方法，该方法包括以下过程1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂PET、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂PEN、二氢类恶唑化合物和抗氧剂按以下比例混合均匀
PET∶PEN＝100∶(5～30)；PET∶二氢类恶唑化合物＝100∶(0.01～8)；PET∶抗氧剂＝100∶(0.1～8)，上述PET的特性粘度[η]为0.6～0.8dl/g；PEN的特性粘度[η]为0.4～0.7dl/g；二氢类恶唑化合物具有结构式 式中R为C1～C6的烷基或苯基；抗氧剂为多元阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物，其中多元阻酚抗氧剂∶亚磷酸酯抗氧剂＝1∶1～10，2)上述混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，熔融加工温度为265～300℃，螺杆转速为15～80转/分，混合物在螺杆挤出机中的停留时间为75～400秒。
上述多元阻酚抗氧剂一般可以是取自四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戍四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯中的一种，但最好为四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戍四醇酯；亚磷酸酯抗氧剂可以是取自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、烷基醇季戊四醇亚磷酸酯或三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种，但最好为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
抗氧剂的加入是现有技术中被本技术领域所熟知的，而本发明对抗氧剂的选择也并无特殊的要求，其用量以及两种抗氧剂的配比也与现有技术基本相同。
上述过程1所述的PET∶PEN最好为100∶(8～18)；PET∶二氢类恶唑化合物最好为100∶(0.5～5)；PET∶抗氧剂最好为100∶(0.5～5)。
上述过程2所述的混合物在螺杆挤出机中的停留时间最好为100～200秒。
两种高聚物通过熔融共混来制得一种高分子合金材料，两者的相容性是十分重要的。PET和PEN在熔融共混的加工过程中会发生如下反应 PET和PEN经酯交换反应后生成了产物(I)，产物(I)对PET和PEN均具有很好的相容性，PET和PEN的熔融共混之所以具有很好的相容性，产物(I)的存在是很重要的原因之一。然而发明人发现产物(I)的含量如果过多并非是件好事，这会使得PET和PEN几乎整体成为一种PET-PEN的连续相，而其实只有纯的PEN连续相才会提供给材料良好的阻隔性能。当然，假如材料中过多地存在PET及PEN各自独立的分散相则会使材料的物理性能下降。发明人通过实验发现，最理想的状态是PET呈连续相，而PEN呈分散相，这样，材料可依靠PET的连续相来获得应有的物理性能；而纯的颗粒状PEN分散相由于材料在制成品的制造过程中经拉伸而形成薄层，这种分散于PET连续相中交错层叠的PEN薄层可使材料获得良好的阻隔性能。由于材料中PET为连续相，PEN为分散相的，因此PEN的用量显然可以大大减少。
本发明提供的技术方案就是依据以上发现而形成的，其中最重要的技术关键是在PET和PEN熔融共混的过程中加入了二氢类恶唑化合物，它将与PET和PEN发生如下反应
以及 由于二氢类恶唑的分子体积较小，比较容易和相互缠绕的链端相接触，因此上述反应的发生几率要大于PEN和PET之间发生的反应。通过控制二氢类恶唑的加入量以及熔融共混的工艺条件，于是本技术方案将上述产物(I)的含量控制在了一个合适的范围内。发明人通过试验发现，这样得到的PET/PEN熔融共混改性PET，PET是呈现连续相的，而PEN是呈现均匀的分散相的。并且通过一系列的后续试验发现，这种改性PET通过拉伸制成薄膜或制成PET瓶等容器，其阻隔性能是十分优良的。
与现有技术相比，本发明的优点是可以大大减少PEN的用量，通常PET∶PEN可以在100∶30以下，而得到的PET/PEN熔融共混改性PET同样能获得优良的阻隔性能，并且其它的物理性能也非常良好。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中各指标的测试方法如下所述。
拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量使用德国Zwick公司生产的Z010型万能电子拉力机，按GB1040-79规定测试。
阻隔性能测试利用双向拉伸成测试薄膜样品，采用MOCON公司的透氧测试仪对阻隔材料的阻隔性进行测试，测试标准为ASTM D-3985-1988。该测试方法主要是通过测定薄膜在单位面积、单位时间下，在确定空气压力的条件下通过的氧气体积。
具体实施例方式
由于本发明对抗氧剂的选用与现有技术基本相同，这是本领域的技术人员所熟知的，因此实施例对此不作过多的举例，但这并不意味对本发明范围的限制。
实施例1～10将PET、PEN、二氢类恶唑化合物和抗氧剂按表1所述的比例混合均匀，其中二氢类恶唑化合物具有结构式 各实施例具体使用的二氢类恶唑化合物见表2所列，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戍四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物。
PET的特性粘度为[η]0.6～0.8dl/g；PEN的特性粘度[η]为0.4～0.7dl/g。
上述混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，各实施例具体采用的熔融加工温度、螺杆转速、混合物在螺杆挤出机中的停留时间见表2所列。
制得的PET/PEN熔融共混改性PET产品进行性能测试，结果见表3。
比较例1～4PET和PEN熔融共混时不加入二氢类恶唑化合物，其余同实施例1～10，相关的数据同列于表1～表3。
表1.
表中的数据除A∶B为A、B两者的重量比外，均为以PET为100的重量比。而A为四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戍四醇酯，B为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
表2.
表3.
权利要求
1.一种高阻隔性改性聚酯树脂的制造方法，该方法包括以下过程1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂PET、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂PEN、二氢类恶唑化合物和抗氧剂按以下比例混合均匀PET∶PEN＝100∶(5～30)；PET∶二氢类恶唑化合物＝100∶(0.01～8)；PET∶抗氧剂＝100∶(0.1～8)，上述PET的特性粘度为[η]0.6～0.8dl/g；PEN的特性粘度[η]为0.4～0.7dl/g；二氢类恶唑化合物具有结构式 式中R为C1～C6的烷基或苯基；抗氧剂为多元阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂的混合物，其中多元阻酚抗氧剂∶亚磷酸酯抗氧剂＝1∶1～10，2)上述混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，熔融加工温度为265～300℃，螺杆转速为15～80转/分，混合物在螺杆挤出机中的停留时间为75～400秒。
2.根据权利要求1所述的高阻隔性改性聚酯的制造方法，其特征在于所述的多元阻酚抗氧剂取自四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戍四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]三甘醇酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的高阻隔性改性聚酯的制造方法，其特征在于所述的亚磷酸酯抗氧剂取自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异辛酯、烷基醇季戊四醇亚磷酸酯或三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的高阻隔性改性聚酯的制造方法，其特征在于过程1所述的PET∶PEN＝100∶(8～18)。
5.根据权利要求1所述的高阻隔性改性聚酯的制造方法，其特征在于过程1所述的PET∶二氢类恶唑化合物＝100∶(0.5～5)。
6.根据权利要求1所述的高阻隔性改性聚酯的制造方法，其特征在于过程1所述的PET∶抗氧剂＝100∶(0.5～5)。
7.根据权利要求1所述的高阻隔性改性聚酯的制造方法，其特征在于过程2所述的混合物在螺杆挤出机中的停留时间为100～200秒。
8.根据权利要求2所述的高阻隔性改性聚酯的制造方法，其特征在于所述的多元阻酚抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戍四醇酯。
9.根据权利要求3所述的高阻隔性改性聚酯的制造方法，其特征在于所述的亚磷酸酯抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
全文摘要
一种高阻隔性改性聚酯树脂的制造方法，包括过程1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂PET、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂PEN、二氢类恶唑化合物和抗氧剂按比例混合均匀，PET∶PEN＝100∶(5～30)；PET∶二氢类恶唑化合物＝100∶(0.01～8)；PET∶抗氧剂＝100∶(0.1～8)。二氢类恶唑化合物具有如右结构式，式中R为C1～C6的烷基或苯基；2)上述混合物用螺杆挤出机熔融挤出造粒，熔融加工温度为265～ 300℃，螺杆转速为15～80转/分，混合物在螺杆挤出机中的停留时间为75～400秒。与现有技术相比，本发明大大减少了PEN的用量，得到的改性PET同样能获得优良的阻隔性能。
文档编号C08K5/00GK1824703SQ20051002402
公开日2006年8月30日 申请日期2005年2月23日 优先权日2005年2月23日
发明者吴唯, 林耀, 钱琦, 刘煜, 赵君正 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司, 华东理工大学