本发明属于高分子化工制备技术领域，具体涉及一种有机硅改性聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
随着现代工业的飞速发展，树脂材料显现出无与伦比的卓越性能,使其在化工、航空航天、电子电气、轻工、机械、建筑等各个领域得到了广泛的应用。对树脂的不断改进成为了高分子技术领域的重点，同时对不同类型的树脂进行改性，使其性能互补，已经成为高分子发展的热点。
在化工领域中有机硅树脂与聚酯树脂是树脂材料中极其重要的两类，有机硅树脂中含有Si-O-Si结构，具有优良的耐氧化性、耐候性、耐热性、耐化学品、耐辐射、表面自由能低、电绝缘等特性。但有机硅树脂需要高温固化，附着力差，耐溶剂性差，机械强度不高；聚酯树脂具有良好耐化学腐蚀性、附着力、柔韧性等优点，同时具备优异物理机械性能，但其耐高温性和施工性差。两类树脂虽具备一定的特性，但存在一定缺陷，达不到更高期望要求。
因此对两者进行改性研究，制备有机硅改性聚酯树脂，使两者优势互补，可以提高树脂的综合性能，扩展树脂使用领域，满足工业发展需求。但目前的有机硅改性聚酯大多需搭配异氰酸酯固化剂使用，才能满足性能要求，使施工复杂且常造成浪费。
因此有机硅改性聚酯树脂及其制备方法还有待于改进和发展。
技术实现要素：
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种有机硅改性聚酯树脂及其制备方法，所述有机硅改性聚酯树脂单组份使用性能优良，具有优异的耐高温性能，所述制备方法工艺步骤简单，生产成本较低，运用合理的改性方案，使有机硅均匀分布于聚酯树脂的结构上，提高了产品的综合性能。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种有机硅改性聚酯树脂，按照重量份计所述树脂包括以下组分：
其中，多元有机酸的质量份可以是41份、42份、44份、45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份或55份等；多元醇的质量份可以是34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份或48份等；有机硅中间体的质量份可以是12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份等；催化剂的质量份可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等；热稳定剂的质量份可以是0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份或0.8份等；溶剂的质量份可以是30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等，但并不仅限于所列举的数值，以上各数值范围内其他为列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述多元有机酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸或己二酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯二甲酸和邻苯二甲酸的组合、邻苯二甲酸和己二酸的组合等、己二酸和苯二甲酸的组合或苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸的组合等。
优选地，所述多元醇包括新戊二醇、一缩二乙二醇或三羟甲基丙烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：新戊二醇和一缩二乙二醇的组合、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷的组合、三羟甲基丙烷和新戊二醇的组合或新戊二醇、一缩二乙二醇和三羟甲基丙烷的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述有机硅中间体包括道康宁3037和/或道康宁Z-6018。
两种有机硅中间体具有优异的热氧化稳定性，能够有效的改性聚酯树脂，提高改性树脂的耐热、耐候性，使改性树脂具有优良的润湿性，提高颜料填料的分散均匀性。
作为本发明优选的技术方案，所述催化剂包括辛酸亚锡。
优选地，所述热稳定剂包括亚磷酸三苯酯。
优选地，所述溶剂包括甲苯和/或二甲苯。
本发明目的之二在于提供一种上述树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将多元有机酸、多元醇、催化剂以及溶剂混合，在保护气体下升温至第一反应温度下反应，加入热稳定剂升温至第二反应温度反应，降温后加入多元醇和溶剂，升温至第三反应温度，得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液、有机硅中间体、热稳定剂、催化剂以及溶剂混合，在保护气体下升温至第四反应温度反应，再升温至第五反应温度反应，在升温至第六反应温度反应，得到有机硅改性聚酯树脂。
本发明的有机硅改性聚酯树脂具有合成工艺简单，制备速度快，量产安全效率高，该方法制备的有机硅改性聚酯树脂具备优异的耐老化黄变性、耐磨性、耐水煮性、机械性及适宜的表面活化能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一反应温度为160～180℃，如160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一反应温度下反应的时间为40～60min，如40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min、58min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述升温至第一反应温度的升温速率为4～6℃/min，如4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min、5℃/min、5.2℃/min、5.5℃/min、5.8℃/min或6℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述保护气体包括氮气、氦气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氩气的组合、氩气和氦气的组合、氦气和氮气的组合或氮气、氦气或氩气的组合等。
优选地，步骤(1)所述第二反应温度为210～250℃，如210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二反应温度下反应的时间为40～60min，如40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min、58min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述升温至第二反应温度的升温速率为0.5～2℃/min，如0.5℃/min、0.6℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min或2℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二反应温度下反应的过程中同时蒸出水。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述降温的温度为160～200℃，如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述降温后加入的多元醇与步骤(1)反应前加入的多元醇的质量比为1:(16～23)，如1:16、1:17、1:18、1:19、1:20、1:21、1:22或1:23等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述降温后加入的溶剂与步骤(1)反应前加入的多溶剂的质量比为1:(5～10)，如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第三反应温度为210～240℃，如210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃或240℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述升温至第三反应温度的升温速率为0.3～2℃/min，如0.3℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min或2℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)加入的热稳定剂与步骤(1)加入的热稳定剂的质量比为1:(1～3)，如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)加入的催化剂与步骤(1)加入的催化剂的质量比为(1～2.5):1，如1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1或2.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)加入的溶剂与步骤(1)加入的溶剂的质量比为1:(3.5～9)，如1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第四反应温度为160～180℃，如160℃、162℃、165℃、168℃、170℃、172℃、175℃、178℃或180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述在第四反应温度下的反应时间为45～75min，如45min、50min、55min、60min、65min、70min或75min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第五反应温度为185～195℃，如185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃或195℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述在第五反应温度下的反应时间为45～75min，如45min、50min、55min、60min、65min、70min或75min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第六反应温度为200～220℃，如200℃、202℃、205℃、208℃、210℃、212℃、215℃、218℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他为列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述在第六反应温度下的反应至反应停止出水。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将多元有机酸、多元醇、催化剂以及溶剂混合，在保护气体下升温至160～180℃下反应40～60min，加入热稳定剂升温至210～250℃反应40～60min，同时蒸出水，降温至160～200℃后加入多元醇和溶剂，升温至210～240℃反应，得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液、有机硅中间体、热稳定剂、催化剂以及溶剂混合，在保护气体下升温至160～180℃反应45～75min，再升温至185～195℃反应45～75min，在升温至200～220℃反应，反应至反应停止出水，得到有机硅改性聚酯树脂。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种有机硅改性聚酯树脂，所述树脂单组份使用性能优良，具有优异的附着力和耐高温性能，附着力在GB/T 9826-1993标准下为0级，在320℃下烘烤2h无变黄、开裂和变脆现象；
(2)本发明提供一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述制备方法工艺步骤简单，生产成本较低，运用合理的改性方案，使有机硅均匀分布于聚酯树脂的结构上，提高了产品的综合性能。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将42份多元有机酸、33份多元醇、0.2份催化剂以及28份二甲苯混合，在氮气保护下以4℃/min升温至170℃下反应50min，加入0.2份热稳定剂以1℃/min升温至230℃反应50min，同时蒸出水，降温至180℃后加入2份多元醇和3份二甲苯，以1℃/min升温至220℃反应，反应后加入5份甲苯得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液65份、14份有机硅中间体、0.2份热稳定剂、0.3份催化剂以及4份二甲苯混合，在氮气保护下升温至170℃反应60min，再升温至185℃反应60min，再升温至200℃反应，反应至反应停止出水，得到有机硅改性聚酯树脂。
在本实施例中，多元有机酸为对苯二甲酸25份、邻苯二甲酸10份、己二酸7份
在本实施例中，多元醇为新戊二醇28份、一缩二乙二醇5份、三羟甲基丙烷2份。
在本实施例中，有机硅中间体为道道康宁3037 14份。
在本实施例中，催化剂为辛酸亚锡0.5份。
在本实施例中，热稳定剂为亚磷酸三苯酯0.4份。
在本实施例中，溶剂为甲苯5份、二甲苯35份。
实施例2
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将46份多元有机酸、36份多元醇、0.3份催化剂以及20份二甲苯混合，在氮气保护下以4℃/min升温至170℃下反应50min，加入0.2份热稳定剂以1℃/min升温至230℃反应50min，同时蒸出水，降温至180℃后加入2份多元醇和4份二甲苯，以1℃/min升温至220℃反应，反应后加入5份甲苯得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液65份、18份有机硅中间体、0.2份热稳定剂、0.4份催化剂以及6份二甲苯混合，在氮气保护下升温至170℃反应60min，再升温至185℃反应60min，再升温至200℃反应，反应至反应停止出水，得到有机硅改性聚酯树脂。
在本实施例中，多元有机酸为对苯二甲酸28份、邻苯二甲酸10份、己二酸8份。
在本实施例中，多元醇为新戊二醇29份、一缩二乙二醇7份、三羟甲基丙烷2份。
在本实施例中，有机硅中间体为道道康宁3037 18份。
在本实施例中，催化剂为辛酸亚锡0.7份。
在本实施例中，热稳定剂为亚磷酸三苯酯0.4份。
在本实施例中，溶剂为甲苯5份、二甲苯30份。
实施例3
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将52份多元有机酸、40份多元醇、0.3份催化剂以及20份二甲苯混合，在氮气保护下以4℃/min升温至170℃下反应50min，加入0.2份热稳定剂以1℃/min升温至230℃反应50min，同时蒸出水，降温至180℃后加入2份多元醇和5份二甲苯，以1℃/min升温至220℃反应，反应后加入5份甲苯得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液65份、22份有机硅中间体、0.2份热稳定剂、0.7份催化剂以及8份二甲苯混合，在氮气保护下升温至170℃反应60min，再升温至185℃反应60min，再升温至200℃反应，反应至反应停止出水，得到有机硅改性聚酯树脂。
在本实施例中，多元有机酸为对苯二甲酸30份、邻苯二甲酸15份、己二酸7份。
在本实施例中，多元醇为新戊二醇30份、一缩二乙二醇10份、三羟甲基丙烷2份。
在本实施例中，有机硅中间体为道道康宁3037 22份。
在本实施例中，催化剂为辛酸亚锡1份。
在本实施例中，热稳定剂为亚磷酸三苯酯0.4份。
在本实施例中，溶剂为甲苯5份、二甲苯33份。
实施例4
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将45份多元有机酸、34份多元醇、0.2份催化剂以及20份二甲苯混合，在氮气保护下以4℃/min升温至170℃下反应50min，加入0.2份热稳定剂以1℃/min升温至230℃反应50min，同时蒸出水，降温至180℃后加入2份多元醇和3份二甲苯，以1℃/min升温至220℃反应，反应后加入5份甲苯得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液68份、16份有机硅中间体、0.2份热稳定剂、0.4份催化剂以及4份二甲苯混合，在氮气保护下升温至170℃反应60min，再升温至185℃反应60min，再升温至200℃反应，反应至反应停止出水，得到有机硅改性聚酯树脂。
在本实施例中，多元有机酸为对苯二甲酸30份、邻苯二甲酸10份、己二酸5份。
在本实施例中，多元醇为新戊二醇27份、一缩二乙二醇7份、三羟甲基丙烷2份。
在本实施例中，有机硅中间体为道道康宁Z-6018 16份。
在本实施例中，催化剂为辛酸亚锡0.6份。
在本实施例中，热稳定剂为亚磷酸三苯酯0.4份。
在本实施例中，溶剂为甲苯5份、二甲苯27份。
实施例5
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将50份多元有机酸、36份多元醇、0.3份催化剂以及22份二甲苯混合，在氮气保护下以4℃/min升温至170℃下反应50min，加入0.2份热稳定剂以1℃/min升温至230℃反应50min，同时蒸出水，降温至180℃后加入2份多元醇和3份二甲苯，以1℃/min升温至220℃反应，反应后加入5份甲苯得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液68份、20份有机硅中间体、0.2份热稳定剂、0.5份催化剂以及6份二甲苯混合，在氮气保护下升温至170℃反应60min，再升温至185℃反应60min，再升温至200℃反应，反应至反应停止出水，得到有机硅改性聚酯树脂。
在本实施例中，多元有机酸为对苯二甲酸32份、邻苯二甲酸12份、己二酸6份。
在本实施例中，多元醇为新戊二醇29份、一缩二乙二醇7份、三羟甲基丙烷2份。
在本实施例中，有机硅中间体为道道康宁Z-6018 20份。
在本实施例中，催化剂为辛酸亚锡0.8份。
在本实施例中，热稳定剂为亚磷酸三苯酯0.4份。
在本实施例中，溶剂为甲苯5份、二甲苯31份。
实施例6
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将41份多元有机酸、32份多元醇、0.2份催化剂以及18份二甲苯混合，在氮气保护下以5℃/min升温至160℃下反应50min，加入0.05份热稳定剂以1.5℃/min升温至210℃反应50min，同时蒸出水，降温至160℃后加入2份多元醇和3份二甲苯，以1.5℃/min升温至210℃反应，反应后加入5份甲苯得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液68份、12份有机硅中间体、0.05份热稳定剂、0.3份催化剂以及5份二甲苯混合，在氮气保护下升温至160℃反应75min，再升温至185℃反应45min，再升温至200℃反应，反应至反应停止出水，得到有机硅改性聚酯树脂。
在本实施例中，多元有机酸为对苯二甲酸41份、。
在本实施例中，多元醇为新戊二醇34份。
在本实施例中，有机硅中间体为道道康宁Z-6018 12份。
在本实施例中，催化剂为辛酸亚锡0.5份。
在本实施例中，热稳定剂为亚磷酸三苯酯0.1份。
在本实施例中，溶剂为甲苯5份、二甲苯26份。
实施例7
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将55份多元有机酸、46份多元醇、0.5份催化剂以及24份二甲苯混合，在氮气保护下以6℃/min升温至180℃下反应40min，加入0.6份热稳定剂以2℃/min升温至250℃反应40min，同时蒸出水，降温至200℃后加入2份多元醇和3份二甲苯，以2℃/min升温至240℃反应，反应后加入5份甲苯得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液68份、25份有机硅中间体、0.2份热稳定剂、0.5份催化剂以及8份二甲苯混合，在氮气保护下升温至180℃反应45min，再升温至195℃反应45min，再升温至220℃反应，反应至反应停止出水，得到有机硅改性聚酯树脂。
在本实施例中，多元有机酸为邻苯二甲酸55份。
在本实施例中，多元醇为一缩二乙二醇48份。
在本实施例中，有机硅中间体为道道康宁3037 25份。
在本实施例中，催化剂为辛酸亚锡1份。
在本实施例中，热稳定剂为亚磷酸三苯酯0.8份。
在本实施例中，溶剂为甲苯5份、二甲苯35份。
实施例8
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将50份多元有机酸、36份多元醇、0.3份催化剂以及22份二甲苯混合，在氮气保护下以4℃/min升温至170℃下反应50min，加入0.3份热稳定剂以1℃/min升温至230℃反应50min，同时蒸出水，降温至180℃后加入2份多元醇和3份二甲苯，以1℃/min升温至220℃反应，反应后加入5份甲苯得到聚酯树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酯树脂溶液68份、20份有机硅中间体、0.1份热稳定剂、0.5份催化剂以及6份二甲苯混合，在氮气保护下升温至170℃反应60min，再升温至190℃反应60min，再升温至210℃反应，反应至反应停止出水，得到有机硅改性聚酯树脂。
在本实施例中，多元有机酸为己二酸50份。
在本实施例中，多元醇为三羟甲基丙烷38份。
在本实施例中，有机硅中间体为道道康宁Z-6018 20份。
在本实施例中，催化剂为辛酸亚锡0.8份。
在本实施例中，热稳定剂为亚磷酸三苯酯0.4份。
在本实施例中，溶剂为甲苯5份、二甲苯31份。
实施例9
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法除了有机硅中间体采用道道康宁3288以外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法除了有机硅中间体采用RSN-6018以外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法除了有机硅中间体加入了5份外，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法除了有机硅中间体加入了50份外，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法除了步骤(1)直接在第三反应温度下反应外，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
一种有机硅改性聚酯树脂的制备方法，所述方法除了步骤(2)直接在第六反应温度下反应外，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-9以及对比例1和2制备得到的有机硅改性聚酯树脂进行附着力、硬度、固含量、水煮测试、泡水测试、耐酸测试、耐碱测试、耐热测试、RCA测试以及表面张力测试。具体测试标准或方法如表1所示。
表1
以上测试结果如表2所示。
表2
根据表2可以看出，实施例1-8制备得到的有机硅改性树脂的附着力为0级，具有良好的附着性能，硬度可达3H，同时耐酸碱以及耐热性能良好，耐磨性能好，RCA测试达50次。实施例9和实施例10采用了其他的有机硅中间体，制备得到的有机硅改性聚酯树脂的耐热性能下降，RCA测试为38次和32次，耐磨性能变差。对比例1和2有机硅中间体的加入量在12～25份的之外，导致制备得到的有机硅改性聚酯树脂的硬度下降至H，且RCA测试为43次和35次，耐磨性能变差。对比例3和5在制备方法上，未进行升温分布反应，而是直接反应，导致制备得到的有机硅改性聚酯树脂的耐酸碱和防水性能下降，RCA测试为45次和41次，耐磨性能有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。