本发明涉及一种聚酯二元醇，具体涉及一种聚酯二元醇的合成方法。
背景技术：
聚酯多元醇是聚氨酯化学十分重要的原材料，广泛用于聚氨酯弹性体和泡沫。聚酯二元醇具有两个重要的特征参数——酸价和羟值，聚氨酯工业上希望酸价尽可能的接近于零，同时羟值能够在控制范围内。
聚酯多元醇的合成涉及两种反应，即酯化反应和酯交换反应。酯化反应为羧基和羟基之间的反应，释放出副产物水，使体系分子量变大，粘度升高；酯交换反应是酯基和羟基之间的反应，不改变体系的平均分子量，但改变分子量分布。
聚酯多元醇的酯化反应一般是有机酸和醇之间反应，有机酸沸点较高，相对酯化温度一般不易挥发损失，多元醇体系中的一些小分子则容易挥发，导致最后产物羟值难以控制。
目前聚酯多元醇的生产工艺分为预聚段和聚合段，在预聚段过程中出水量较大，反应釜和冷凝器温度如果控制不当，出水过程中往往会夹带出许多低沸点的醇；聚合段时，体系中的羧基和羟基浓度较低，水难以及时除去，酯化反应速度大大降低，为了有效快速除去体系中的水，工业上普遍采用的是溶剂带水法和真空法两种，溶剂法带水常使用的溶剂有甲苯、二甲苯等，获得的产物色度较深，相比前者，后者在低酸价聚酯多元醇生产上更为广泛地被采纳。如在预聚段没有达到适当的预聚程度，聚合段在真空除水过程中，会带走大量的醇。
聚酯合成反应受逐步聚合机理控制，原料的投料比十分重要，直接决定目标分子量，若在合成工艺上造成原料损失，会造成原料比例变动，这样产物的实际分子量与理论分子量偏差很大，工艺不稳定时，同样的初始投料比往往得不到合格质量的产品，不同批次产品的分子量波动很大。为了达到具有合格羟值的产品，工业上经常采用补加醇的办法，来弥补前期预聚和聚合过程中损失的醇，这一方法事倍功半。
技术实现要素：
本发明是为了解决上述技术问题，提供一种聚酯二元醇的合成方法，该方法对合成工艺进行了量化处理，大大提高了合成的稳定性，并降低了合成产物聚酯二元醇的酸值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚酯二元醇的合成方法，包括如下步骤：
1)常压反应：在常压、氮气气氛中，将二元醇和二元酸或二元酸酐混合均匀，然后以100℃/h升温速率加热至180～190℃，并保持该温度反应至出水量大于理论出水量的60％后，继续升温至210～230℃后，加入有机钛酸酯类催化剂，继续反应，直到出水量大于理论出水量的90％，且酸值降到30mgKOH/g以下；反应过程中不断搅拌该混合液；反应中加入的醇和酸或酸酐的摩尔比为1:1～1.5；加入的有机钛酸酯类催化剂与加入的醇的摩尔比为1:500～600；
2)真空反应：将温度降低至90～110℃，继续酯化反应，然后抽真空除去反应生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；
再降温至60～90℃，滴加碱性溶液，滴加速度为100～200ml/min，反应1～2h；最后升温至180℃以上，蒸出未反应的少量二元醇，降温得到酸值小于0.4mgKOH/g的聚酯二元醇；所述碱性溶液质量浓度为20％，且其与二元醇的摩尔比为1:300～400。
优选的，所述二元醇为小分子二元醇或低聚物二元醇。
优选的，所述小分子二元醇为脂肪族有机化合物，具有2-12个碳原子。
优选的，所述二元醇为乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、环己二甲醇、二羟甲基庚烷中的任意一种。
优选的，低聚物二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃，或环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃中一种或多种单体的共聚产物。
优选的，所述二元酸为具有2-20个碳原子的脂肪族二元酸、具有2-20个碳原子的芳香族二元酸，或前述芳香族二羧酸氢化产物。
优选的，所述脂肪族二元酸为己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、辛二酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸或二甲基戊二酸中的任意一种。
优选的，芳香族二元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸中的任意一种。
优选的，所述有机钛酸酯类催化剂为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种。
优选的，碱性醇溶液为KOH或NaOH的水溶液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明合成的聚酯二元醇力学性能及使用性能优异，可满足聚氨酯材料使用的要求。
(2)本发明的合成方法采取量化方法，严格控制常压段反应以及真空段反应，可以很好地同时控制聚酯二元醇的酸价和羟值，无需再额外补加原料。
(3)本发明合成方法制得的聚酯二元醇数均分子量为800-3500，羟值为30～100mgKOH/g，酸值低于0.4mgKOH/g，适合用于制备聚氨酯预聚体。
(4)本发明合成工艺中加入少量催化剂，可缩短反应时间，且不会导致最终产物变黄。
(5)本发明选用的二元醇、酸、酸酐、催化剂等均属于工业生产中常用的原材料，故本合成方法的原料来源广泛，价格便宜，可有效降低合成成本。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
实施例1
在氮气气氛中，在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入己二酸450g(3.08mol)、新戊二醇220g(2.11mol)、乙二醇100g(1.11mol)混合均匀，然后打开搅拌器，并以100℃/h升温速率加热至180℃，保持该温度反应至出水量达到34g后，继续升温至210℃后，加入钛酸四甲酯10ppm，继续反应，直到出水量达到50g，且酸值降到30mgKOH/g以下，准备进行真空反应；
将温度降低至100℃，继续酯化反应，然后抽真空除去反应生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；再降温至80℃，滴加质量浓度为20％的KOH碱性溶液，滴加速度为100ml/min，反应1.5h；最后升温至180℃以上，蒸出未反应的少量二元醇，降温得到聚酯二元醇；所述KOH碱性溶液中的KOH为2g；
得到的聚酯二元醇的酸值为0.23mgKOH/g，羟值为86mgKOH/g，产物数均分子量为2590。
实施例2
在氮气气氛中，在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入丁基丙二酸400g(3.77mol)、聚四氢呋喃100g(1.39mol)、二乙二醇250g(2.36mol)混合均匀，然后打开搅拌器，并以100℃/h升温速率加热至190℃，保持该温度反应至出水量达到41g后，继续升温至220℃后，加入钛酸四丙酯10ppm，继续反应，直到出水量达到61g，且酸值降到30mgKOH/g以下，准备进行真空反应；
将温度降低至110℃，继续酯化反应，然后抽真空除去反应生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；再降温至90℃，滴加质量浓度为20％的KOH碱性溶液，滴加速度为150ml/min，反应1h；最后升温至180℃以上，蒸出未反应的少量二元醇，降温得到聚酯二元醇；所述KOH碱性溶液中的KOH为1.8g；
得到的聚酯二元醇的酸值为0.25mgKOH/g，羟值为97mgKOH/g，产物数均分子量为2150。
实施例3
在氮气气氛中，在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入对苯二甲酸200g(1.20mol)、辛二酸350g(2.01mol)、聚丙二醇220g(0.52mol)、环己二甲醇300g(2.58mol)混合均匀，然后打开搅拌器，并以100℃/h升温速率加热至190℃，保持该温度反应至出水量达到33g后，继续升温至230℃后，加入钛酸四异丙酯10ppm，继续反应，直到出水量达到50g，且酸值降到30mgKOH/g以下，准备进行真空反应；
将温度降低至90℃，继续酯化反应，然后抽真空除去反应生成的水，至酸值降到1.5mgKOH/g以下；再降温至60℃，滴加质量浓度为20％的NaOH碱性溶液，滴加速度为200ml/min，反应2h；最后升温至180℃以上，蒸出未反应的少量二元醇，降温得到聚酯二元醇；所述NaOH碱性溶液中的KOH为2g；
得到的聚酯二元醇的酸值为0.27mgKOH/g，羟值为69mgKOH/g，产物数均分子量为1950。
实施例4
在氮气气氛中，在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入邻苯二甲酸500g(3.01mol)、环氧乙烷140g(3.18mol)、混合均匀，然后打开搅拌器，并以100℃/h升温速率加热至190℃，保持该温度反应至出水量达到33g后，继续升温至230℃后，加入钛酸四异丙酯10ppm，继续反应，直到出水量达到52g，且酸值降到25mgKOH/g以下，准备进行真空反应；
将温度降低至100℃，继续酯化反应，然后抽真空除去反应生成的水，至酸值降到1.3mgKOH/g以下；再降温至80℃，滴加质量浓度为20％的NaOH碱性溶液，滴加速度为1800ml/min，反应2h；最后升温至180℃以上，蒸出未反应的少量二元醇，降温得到聚酯二元醇；所述NaOH碱性溶液中的KOH为1.5g；
得到的聚酯二元醇的酸值为0.24mgKOH/g，羟值为92mgKOH/g，产物数均分子量为2250。
可见，本方法的合成方法可稳定合成得到分子量为800-3500，羟值为30～100mgKOH/g，酸值低于0.4mgKOH/g，且适合用于制备聚氨酯预聚体的聚酯二元醇。
对比实施例1
在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入己二酸470g(3.2mol)、二乙二醇270g(2.5mol)、乙二醇75g(1.2mol)，催化剂钛酸丁酯10ppm，通入氮气在2h内缓慢升温至160℃，待体系原料融化均匀后开启搅拌，记录出水量，当出水量达到44.67g时，在30min内升温至200℃，继续记录出水量，累计出水量达101.63g时，开始测定酸价，此时酸价为45mgKOH/g。开始真空反应，不断测定酸价，最后酸价达0.22mgKOH/g时，结束反应，产物羟值为42mgKOH/g，产物数均分子量为2670。
此方法的预聚段在160℃阶段，预聚不充分，醇损失较多，与实施例1相比，最终产物的羟值偏低。
对比实施例2
在常压下向装有搅拌器、温度热电偶以及回流冷凝管的1L四口烧瓶中加入己二酸469.44g、二乙二醇267.68g、乙二醇72.48g，催化剂钛酸丁酯10ppm，通入氮气在2h内缓慢升温至160℃，待体系原料融化均匀后开启搅拌，记录出水量，当出水量达理论水量的58.07g时，在30min内升温至200℃，继续记录出水量，累计出水量达89.35g时，开始测定酸价，此时酸价为45mgKOH/g。开始真空反应，不断测定酸价，最后酸价达0.22mgKOH/g时，结束反应，产物羟值为40mgKOH/g，产物数均分子量为2800。
此方法在真空除水开始前，预聚程度偏低，导致醇损失较大，与实施例1相比，最终产物的羟值偏低。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。