专利名称：三羟甲基烷烃的生产方法
技术领域：
本发明涉及用正链烷醛和甲醛在叔胺和水存在下反应生产三羟甲基烷烃的方法。
三羟甲基烷烃是醇酸树脂、聚氨酯树脂、(不)饱和聚酯、合成润滑油、表面活性剂、活性单体等的有用的原料。
已知的方法是用正链烷醛与甲醛在一种碱金属或硅土金属的氢氧化物存在下反应来生产三羟甲基烷烃的。在这方法中作为副产物生成了碱金属或碱土金属的甲酸盐。三羟甲基烷烃会被此甲酸盐催化而热分解。因而，蒸馏是分离纯化三羟甲基烷烃的基本技术，在蒸馏时必须有效地把三羟甲基烷烃从碱金属或碱土金属的甲酸盐中分离出来，以避免三羟甲基烷烃的产率出于催化热分解而降低，因此分离有一些麻烦。
作为上述方法的改进，提出了用叔胺和水代替碱金属或碱土金属的氢氧化物生产三羟甲基烷烃的方法(西德专利No.1592738)。在这个用叔胺的方法中，副产物甲酸叔铵盐不会催化三羟甲基烷烃的热分解，从而，可以阻止三羟甲基烷烃的热分解。在此方法中，甲酸叔铵盐可以利用它与三羟甲基烷烃的沸点不同而与三羟甲基烷烃分离。
然而，上述改进的方法有如下缺点。在利用它们沸点不同把甲酸叔铵盐从三羟甲基烷烃中分离的过程中，甲酸叔铵盐热分解产生的甲酸与三羟甲基烷烃反应生成三羟甲基烷烃甲酸酯，使得三羟甲基烷烃的产率下降了。
为了克服上述缺点，本发明人对由正链烷醛和甲醛在叔胺和水存在下反应生产三羟甲基烷烃的方法进行了进一步的研究。作为结果，他们发现由于产生三羟甲基烷烃甲酸酯而降低三羟甲基烷烃的产率可按下面的方法得以避免将反应后得到的反应混合物加热到某一温度，在此温度下作为副产物的甲酸叔铵盐分解为甲酸和叔胺，以便将叔胺和水从反应混合物中蒸出。
然后，所得剩余物与水、氨、伯胺或仲胺反应。在蒸馏叔胺时生成的包含在剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯可通过此反应容易且有效地分解，而产生三羟甲基烷烃。
在此发现的基础上完成了本发明。
再者，从反应后所得反应物中蒸出的叔胺，可在生产三羟甲基烷烃中再使用。这样，本发明另一优点得以实现。
本发明提供(1)一个通过在存在叔胺与水的条件下正链烷醛和甲醛的反应生产三羟甲基烷烃的方法，此过程中将反应后得到的反应混合物加热到某一温度，在此温度下作为副产物的甲酸叔铵盐被热分解，并将叔胺和水从反应混合物中蒸出；在蒸馏叔胺时生成的包含在剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯与水、氨、伯胺或仲胺反应；以及(2)一个生产三羟甲基烷烃的方法，在此方法中从方法(1)的反应后所得的反应混合物中蒸出的叔胺在三羟甲基烷烃生产中再使用。
如上所述，在本发明生产三羟甲基烷烃的方法中，作为副产物的甲酸叔铵盐被热分解，同时包含在残余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯也被分解了。因此，在此方法中实际上没有甲酸盐产生。
按照本发明，从反应后所得反应混合物中蒸发的叔胺可在三羟甲基烷烃生产中再使用。
本发明中通过叔胺和水存在下正链烷醛和甲醛的反应生产三羟甲基烷烃包括(1)通过叔胺存在下正链烷醛和甲醛之间的醛醇缩合反应生产醛醇，和(2)通过醛醇、甲醛、叔胺和水之间的交叉Cannizzaro反应生成三羟甲基烷烃和甲酸叔铵盐。
在醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应后，将所生成的反应混合物加热到某一温度，在此温度下为副产物的甲酸叔铵盐可被分解，因此从反应混合物中蒸出叔胺和水。通过甲酸叔铵盐和热分解，生成了甲酸和叔胺。所生成的甲酸与三羟甲基烷烃反应便生成了三羟甲基烷烃甲酸酯。
假定用三乙胺和正丁醛分别作为叔胺和正链烷醛的例子，本方法中醛醇缩合反应、交叉Cannizzaro反应及甲酸叔铵盐的热分解及三羟甲基烷烃甲酸酯的生成可用下列反应式表示(1)醛醇缩合反应
(2)交叉Cannizzaro反应
(3)甲酸叔铵盐的热分解及三羟甲基烷烃甲酸酯的生成
其中，k=1-3通过反应(3)生成的叔胺用加热反应混合物蒸出，反应(3)生成的副产物三羟甲基烷烃甲酸酯保留在剩余物中。本发明中包含在剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯和与水、氨、伯胺或仲胺反应而生成三羟甲基烷烃。
在三羟甲基烷烃甲酸酯和水反应的情况中，三羟甲基烷烃甲酸酯分解成为三羟甲基烷烃、氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳。假定用三乙胺和正丁醛分别作为叔胺和正链烷醛的例子，反应可用下列反应式表不
其中，n是1,2或3；l和m是0-3，且l+m=n当三羟甲基烷烃甲酸酯和氨、伯胺或仲胺反应时，生成了三羟甲基烷烃和一种甲酰胺。假定使用三乙胺，正丁醛和二甲胺，此反应可用下列反应式表示
其中，n是1,2或3现在叙述本发明中醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应。
本发明中所用的正链烷醛的例子包括丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3-甲基戊醛、正庚醛、4-甲基己醛和正辛醛。
本发明中所用的甲醛包括5-50％(重量百分数)的甲醛水溶液。尤以使用含有1％或少于1％重量百分数的甲醇的5-50％重量百分数的福尔马林(甲醛水溶液的名称)为好。
至于本发明中的叔胺，凡沸点低于三羟甲基烷烃的沸点和三羟甲基烷烃甲酸酯的沸点的叔胺均可使用。当使用这样的某一种叔胺时，该叔胺可通过加热反应后的反应混合物，很容易被蒸出并回收，受偏爱的叔胺的例子包括脂族单叔胺如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基异丙胺、二甲基正丁胺、二甲基异丁胺；脂族双叔胺如三乙撑二按、N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’,-四甲基-1,3-丙二胺；以及氮杂环叔胺和N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶。一种叔胺或两种及两种以上这些叔胺的混合物均可使用。尤其，三乙胺被用作叔胺的特例。
对每1摩尔正链烷醛，所用甲醛的摩尔比为3-4摩尔，尤以3.2-3.6摩尔为好；对每1摩尔正链烷醛，所用叔胺的摩尔比是1-2摩尔为好，特别是1.1-1.5摩尔更好。当甲醛的摩尔比超过上述范围，叔胺的回收会变得困难起来。同时，当叔胺的摩尔比超过上述范围，三羟甲基烷烃的产率不再改善。且为回收叔胺将需要较多的用于中和的酸及较长的时间。
所用的水量是以正链烷醛、甲醛和叔胺重量总和为基础200％-600％，尤其以250％-500％(重量百分数)为好。
醛醇缩合反应可在-5-90℃范围内进行，尤以10-60℃为好。当温度低于-5℃时反应速度非常慢；当温度超过90℃时，容易产生某种副产物。交叉Cannizzaro反应在20-90℃范围进行，尤以40-80℃为好。当温度低于20℃时反应需要特别长的时间；当温度超过90℃时，有产生除甲酸叔铵盐外的另一种副产物的倾向。
在本发明中，醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应连续进行。因此更好的是把反应温度首先设定为10-40℃，以主要进行醛醇缩合反应；然后设定在40-80℃，以主要进行交叉Cannizzaro反应。
在完成醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应后，将生成的反应混合物加热到某一温度，使得作为副产物的甲酸叔铵盐被分解，蒸出叔胺和水。比较好的是，反应混合物最终加热到120-190℃，以使甲酸叔铵盐被热分解为甲酸和叔胺，且叔胺和水可从反应混合物中蒸出。
反应混合物的加热处理可在减压、大气压或加压下进行。蒸出的叔胺可在本发明三羟甲基烷烃生产中再使用。叔胺和水可通过加热反应混合物被蒸出，以便使剩余物中水含量少于重量百分比20％。在这种情况时，叔胺可以高产率回收。特别是以蒸出几乎全部水而高产率地回收叔胺为好。蒸出叔胺所得剩余物含有三羟甲基烷烃甲酸酯，它是通过三羟甲基烷烃和由热分解产生的甲酸反应生成的。
随后，所得剩余物和与水、氨、仲胺或仲胺反应。
当剩余物与水反应物时，剩余物在水存在下加热，以使剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯可分解成为三羟甲基烷烃、氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳。所用的水量为按重量计占每100份剩余物中5-50份，以7-30份为佳。当水含量小于这个范围，这三羟甲基烷烃甲酸酯分解有困难；当水含量超过这个范围，尽管分解方面不出现特别的问题，但容器的利用率就低了。这水量可通过控制加热处理中从反应混合物中蒸馏叔胺和水时蒸出的水量在上述范围内调节。不过，比较好的办法是从反应混合物中蒸出几乎全部叔胺和水，再向所得剩余物中加水加到上述比例。
三羟甲基烷烃甲酸酯和水的反应通过在加压下加热剩余物会进行得更加容易和更加有效。在不使用贵金属催化剂时，一般说来，反应可在6.9兆帕(70千克力/平方厘米)或以下，尤以3.4-5.9兆帕(35-60千克力/平方厘米)为好，在200-300℃尤以210-280℃条件下进行。在此条件下，三羟甲基烷烃甲酸酯的分解可有效地进行，并由三羟甲基烷烃甲酸酯高产率地生成三羟甲基烷烃。
同时，在存在贵金属催化剂时加热剩余物可使三羟甲基烷烃甲酸酯和水的反应进行得更加容易和更加有效。
贵金属催化剂的例子包括钌催化剂，铑催化剂，钯催化剂，锇催化剂，钇催化剂和铂催化剂，其中尤以钯催化剂为佳。作为替换，用周期表中14族元素改性这些贵金属催化剂中的任何一种所得的贵金属催化剂均可使用，特别是用铅改性的贵金属催化剂为佳。任何一种或两种及两种以上的这些贵金属催化剂的化合物均可使用。
一般说来，可使用含量为重量百分比0.5-10％的由载体，如碳、氧化铝和氧化硅及包括碱性氮原子基团的高分子化合物支载的贵金属催化剂。催化剂的形式可为粉状、粒状或小球状。存有贵金属催化剂的加热处理可采用悬浮法或固定床法。
贵金属催化剂的用量为剩余物中三羟甲基烷烃甲酸酯水解产生的每100％份甲酯(HCOOH)按重量含量1-15％。
更进一步，当三羟甲基烷烃甲酸酯分解时同时还使用某种固体酸性催化剂，则分解所需的时间可缩短。固体酸性催化剂的例子包括γ-氧化铝，某种酸性离子交换剂，天然的和合成的沸石和杂多酸。可使用这些固体酸性催化剂中的一种或两种及两种以上的化合物。
固体酸性催化剂的用量为剩余物中三羟甲基烷烃甲酸酯水解产生的每100％份甲酯(HCOOH)按重量含量0.1-5％。
当使用贵金属催化剂时，三羟甲基烷烃甲酸酯和水的反应可在大气压或加压在19.6兆帕(20千克力/厘米2)或以下，尤以0.49-1.47兆帕(35-60千克力/厘米2)为佳的压力，在50-300℃尤以80-250℃条件下进行。在此条件下，三羟甲基烷烃甲酸酯的分解可有效地进行，可从三羟甲基烷烃甲酸酯高产率地生成三羟甲基烷烃。
当剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯和氨，伯胺或仲胺反应时，剩余物和氨，伯胺或仲胺混合并反应，这样生成了三羟甲基烷烃和甲酰胺。
至于伯胺和仲胺，可使用其分子中至少含有一个与一或两个氢原子相连的氮原子的化合物。所用较佳的是使用在它们的分子中包含一个与一或两个氢原子相连的氮原子的单伯胺或单仲胺。用于与三羟甲基烷烃甲酸酯反应的氨，伯胺和仲胺以氨，单伯胺和单仲胺为好。
单伯胺的例子包括脂族单伯胺如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、新戊胺、正己胺、2-甲基戊胺、3-甲基戊胺、2,2-二甲基丁胺、2,3-二甲基丁胺；脂环族单伯胺如环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺及包括在环上的碳原子与一脂族烷基相连的任何脂环族胺，其中脂族烷基如一个甲基、一个乙基、一个正丙基、一个异丙基、一个正丁基、一个异丁基；以及芳香族单伯胺如苯胺、苄胺、α-苯乙胺、β-苯乙胺及苯环与一脂族烷基相连的任何芳香族胺，其中脂族烷基如一个甲基、一个乙基、一个正丙基、一个异丙基、一个正丁基、一个异丁基。
单仲胺的例子包括上述任何单伯胺中与氮原子连接的一个氢原子被脂族烷基取代所得的胺类，这些脂族烷基有一个甲基、一个乙基、一个正丙基、一个异丙基、一个正丁基、一个异丁基、一个正戊基、一个正己基。尤其，单仲胺的例子包括脂族的单仲胺如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二正戊胺、二正己胺；脂环族单仲胺如N-甲基环丙胺、N-乙基环丙胺、N-甲基环丁胺、N-乙基环丁胺、N-甲基环戊胺、N-乙基环戊胺、N-甲基环己胺和N-乙基环己胺；芳香族单仲胺如N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、N-甲基-α-苯乙胺、N-乙基-α-苯乙胺、N-甲基-β-苯乙胺和N-乙基-β-苯乙胺；以及氮杂环单仲胺如吡咯烷、哌啶、高哌啶(homopiperidine)、吗啉及包括环上碳原子与一个脂族烷基连接的那些氮杂环胺类，这些脂族烷基有一个甲基、一个乙基、一个正丙基、一个异丙基、一个正丁基、一个异丁基。
氨、伯胺或仲胺所使用的数量，对三羟甲基烷烃甲酸酯中含有的每一摩尔甲酸含量而言，是1摩尔或更多，以1.1-2.0摩尔为佳。当氨、伯胺或仲胺的数量少于这个范围，剩余物中仍留有三羟甲基烷烃甲酸酯。
剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯和氨、伯胺或仲胺的反应是大气压、减压或加压条件下在室温或高于室温，尤其到130℃的温度范围内进行的。这是一个放热反应。因此，氨、伯胺或仲胺最好是在搅拌下滴加到剩余物中并要保持上述温度。氨、伯胺或仲胺可溶于与剩余物混合的一种溶剂中，而这溶剂最好是水。
本发明的方法可用分批法或连续法来实行。现在将叙述本发明采用分批法的首选实例。
反应器中装人甲醛(按每1摩尔正链烷醛3.2-3.6摩尔)和水(以正链烷醛、甲醛和叔胺重量总和为基础的250％-500％重量百分数)，保持其温度10-40℃，用1-3小时将正链烷醛和叔胺(每1摩尔正链烷醛1-2摩尔)加入反应器。随后，在40-60℃保持反应器的内容物1-3小时以完成醛醇缩合反应，然后保持60-80℃1-2小时以完成交叉Cannizzaro反应。
完成反应后，反应混合物用一氧化铜催化剂在60-80℃处理1-4小时，如果需要，加入叔胺使过量的甲醛变成甲醇和甲酸叔铵盐。一氧化铜催化剂的用量为反应混合物重量的0.5-5％，尤以1-3％为好。
用一氧化铜催化剂处理后，过量的叔胺用甲酸中和，甲酸和水在减压下蒸发。然后，在蒸出后几乎全部水后，叔胺作为与水的共沸混合物被蒸出和回收。蒸馏甲醇、水和叔胺是最终将反应混合物加热到120-190℃进行的。作为共沸混合物回收的叔胺和水的混合物可在反应体系中再次使用；或者，将叔胺从水中分离出来再使用于反应体系。
在通过没有使用贵金属催化剂的三羟甲基烷烃甲酸酯和水的反应生产三羟甲基烷烃时，在蒸出叔胺后，向每100份重量的剩余物中加入5-50份重量水。所生成的剩余物在3.4-5.9兆帕(35-60千克力/厘米2)压力下，加热到210-280℃以使三羟甲基烷烃甲酸酯分解为三羟甲基烷烃、氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳。氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳从体系中除去。
在通过使用贵金属催化剂的三羟甲基烷烃甲酸酯和水的反应生产三羟甲基烷烃时，在蒸出叔胺后，向每100份重量的剩余物中加入5-50份重量水。然后，进一步加入一种贵金属催化剂，如果需要再加入一固体酸性催化剂，所生成的剩余物在0.49-1.47兆帕(5-15千克力/厘米2)压力下，加热到80-250℃以使三羟甲基烷烃甲酸酯分解为三羟甲基烷基、氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳。氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳从体系中除去。
在三羟甲基烷烃甲酸酯已被分解及氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳从体系中除去后，过滤并蒸馏所生成剩余物。这样，高产率的三羟甲基烷烃很容易被分离出来。
当三羟甲基烷烃甲酸酯和氨、伯胺或仲胺反应以生成三羟甲基烷烃和甲酰胺时，在从剩余物中蒸出叔胺后，将氨、伯胺或仲胺(以每1摩尔包含于三羟甲基烷烃甲酸酯中的甲酸量为1摩尔或多于此量)在搅拌下滴加入剩余物，并维持温度范围在室温到130℃之间。这样，剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯可与氨、伯胺或仲胺反应生成三羟甲基烷烃和一种甲酰胺。
通过蒸馏或类似的技术可从所得反应混合物中分离回收到三羟甲基烷烃和甲酸胺。
现在将叙述本发明的最佳的实施方式，这些实施方式并不限制本发明，仅是举例对本发明加以说明。
实施例1在装有一温度计、一回流冷凝管、一搅拌器和一个滴液漏斗的有5升容量的反应器中，加入3822.4克7％的甲醛水溶液(含有8.91摩尔甲醛)。保持反应器的内温在20℃，搅拌下用1.5小时从滴液漏斗滴加194.7克(2.70摩尔)正丁醛和303.6克(3.00摩尔)三乙胺。随后，升温到40℃进行反应1.5小时；然后升温到60℃反应1小时，再次升温到80℃，反应再进行1小时。反应完成后，加入100克一氧化铜催化剂，并进一步加53.3克(0.53摩尔)三乙胺到反应混合物中。所生成的混合物在70℃搅拌2小时以处理过量的甲醛。过滤所得反应混合物以去除一氧化铜催化剂，加入14.0克甲酸调节反应混合物到pH5。在60℃降低压力为18.66千帕(140mmHg)条件下从调过pH所得的4388.2克混合物中蒸出17.9克甲醇和360克水。然后在80℃减压为33.32千帕(250mmHg)再蒸出720克水。进一步，在180℃的大气压下，355克(3.51摩尔)三乙胺以与2470克水被蒸出并回收。随后，80克水加到所得到的465.3克剩余物中。生成的混合物在280℃在4.9兆帕(50千克力/厘米2)压力下加热2.5小时。这样，包含在剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯被分解为三羟甲基丙烷、和氢气、二氧化碳、水和一氧化碳。然后，氢气、二氧化碳、水和一氧化碳亦从反应体系中去除，这样得到440克剩余物。所得剩余物中即无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。从这剩余物中，在80℃压力为33.32千帕(250mmHg)减压下蒸馏得到75.5克水。然后在0.4千帕(3mmHg)减压下蒸出311克(2.32摩尔)三羟甲基丙烷。产率以正丁醛计算为86％。
实施例2从实施例1回收的三乙胺和水的混合物在40℃分离出三乙胺。用分离得到的151.8克(1.50摩尔)三乙胺及实施例1所述的同样的方法生产了三羟甲基丙烷，只是反应的规模减半。作为结果，得到了152克(1.13摩尔)三羟甲基丙烷，此产率以正丁醇计算为84％。三羟甲基丙烷甲酸酯分解所得的剩余物中即无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。
比较例1从如实施例1所述的同样的方法得到调到pH5的反应混合物。从4388克反应混合物中，在60℃压力为18.66千帕(140mmHg)下减压蒸出18克甲醇和375克水。随后，在80℃减压为33.32千帕(250mmHg)下蒸出828克水，并在50℃及7.33千帕(55mmHg)下减压蒸出2301克水、71克(0.70摩尔)三乙胺和364克(2.47摩尔)甲酸三乙胺盐和甲酸。这样得到的429克剩余物中包括266克(1.98摩尔)三羟甲基丙烷(其产率以正丁醇计算为73％)，110克三羟甲基丙烷甲酸酯[其中包括104克(0.64摩尔)单酯，6克(0.03摩尔)双酯和微量三酯，52克(0.35摩尔)甲酸三乙胺盐]，在0.4千帕(3mmHg)下减压蒸馏此剩余物，蒸出150克三羟甲基丙烷甲酸酯[其中包括133克(0.82摩尔)单酯、8克(0.04摩尔)双酯和微量三酯]和246克(1.83摩尔)三羟甲基丙烷。其产率以正丁醇计算为68％。
实施例3从如实施例1所述的同样的方法得到调到pH5的反应混合物。从4388.2克这样得到反应混合物中在60℃压力为18.66千帕(140mmHg)条件下减压蒸出17.9克甲醇和360克水。继而，在80℃减压为33.32千帕(250mmHg)压力下减压蒸出720克水。然后，在180℃的气压下蒸出并回收与2470克水成混合物的355克(3.51摩尔)三乙胺。接着，把72克水和16克5％钯/碳粉(带有50％湿气量)加到这样所得到的465.3克剩余物中。所得剩余物在200℃、0.98兆帕(10千克力/厘米2)压力下加热2小时。这样，包含在剩余物中的三羟甲基丙烷甲酸酯被分解为三羟甲基丙烷和氢气、二氧化碳、水和一氧化碳。然后，氢气、二氧化碳、水和一氧化碳亦从反应体系中去除，然后，过滤所得450克剩余物，得到438克滤液，其中既不含甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。所得滤液在80℃压力为33.32千帕(250mmHg)减压下蒸馏得到75.5克水。然后，在0.4千帕(3mmHg)压力下减压蒸馏得到311克(2.32摩尔)三羟甲基丙烷。产率以正丁醛计算为86％。
实施例4按实施例3所述的同样的方法，只是在加16克5％钯/碳粉(带有50％湿气量)时再补充16克5％钯/碳粉(带有50％湿气量)。最终得到311克(2.32摩尔)三羟甲基丙烷。产率以正丁醛计算为86％。三羟甲基烷烃甲酸酯的分解在0.5小时完成，所生成的剩余物中既不含甲酸，也不含三羟甲基丙烷甲酸酯。
实施例5按实施例3所述的同样的方法，只是在加16克5％钯/碳粉(带有50％湿气量)时再补充16克5％钯/碳粉(带有50％湿气量)和5克氧化硅-氧化铝催化剂(N-631HN；由JGC公司生产)，最终得到311克(2.32摩尔)三羟甲基丙烷。产率以正丁醛计算为86％。三羟甲基烷烃甲酸酯的分解在2.0小时完成，所生成的剩余物中既不含甲酸，也不含三羟甲基丙烷甲酸酯。
实施例6从实施例3回收的三乙胺和水的混合物在40℃分离出三乙胺。用这样分离得到的151.8克(1.50摩尔)三乙胺及实施例3所述的同样的方法生产了三羟甲基丙烷，只是反应的规模减半。作为结果，得到了152克(1.13摩尔)三羟甲基丙烷，此产率以正丁醇计算为84％。三羟甲基丙烷甲酸酯分解所得的剩余物中既无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。
实施例7从如实施例1所述的同样的方法得到了调到pH5的反应混合物。从4388.2克反应混合物中在60℃、压力18.66千帕(140mmHg)条件下减压蒸出17.9克甲醇和360克水。继而，在80℃、压力33.32千帕(250mmHg)下减压蒸出720克水。然后，在180℃、大气压下蒸出并回收与2470克水成混合物的355克(3.51摩尔)三乙胺。然后，把370.2克按重量47％的二甲胺水溶液在1小时中搅拌下滴加到上述所得的剩余物内，并把温度维持在50℃或低于这个温度以进行反应。滴完后在同样温度下再保持1小时，反应便完成了。反应完成后所生成反应混合物内既不含甲酸，也不含三羟甲基丙烷的甲酸酯。从835.5克所得剩余物中，在120℃、101.3千帕(250mmHg)的大气压下蒸出196克水和16克二甲胺。然后，在80℃在4千帕(30mmHg)减压下蒸出256克N,N-二甲基甲酰胺。从所得剩余物中，在0.4千帕(3mmHg)压力下减压蒸馏得到315克(2.35摩尔)三羟甲基丙烷。产率以正丁醛计算为87％。
实施例8从实施例7回收的三乙胺和水的混合物在40℃下分离出三乙胺。用这样分离得到的151.8克(1.50摩尔)三乙胺及实施例7所述的同样的方法生产了三羟甲基丙烷，只是反应的规模减半。作为结果，得到了156克(1.16摩尔)三羟甲基丙烷，此产率以正丁醇计算为86％。三羟甲基丙烷甲酸酯分解所得的剩余物中既无甲酸，也没有三羟甲基丙烷的甲酸酯。
实施例9如实施例7所述的同样的方法生产三羟甲基丙烷，只是用328.1克(3.86摩尔)哌啶代替二甲胺。与哌啶反应后所得的反应混合物中既不含甲酸，也不含三羟甲基丙烷的甲酸酯。从793.4克所得反应混合物中，在120℃、101.3千帕(760mmHg)的大气压下蒸出30.5克哌啶。然后，在120℃在4千帕(30mmHg)减压下蒸出395.7克N-甲酰哌啶。从所得剩余物中，在0.4千帕(3mmHg)压力下减压蒸馏得到311克(2.32摩尔)三羟甲基丙烷。产率以正丁醛计算为86％。
实施例10如实施例7所述的同样的方法生产三羟甲基丙烷，只是用234.8克按重量28％的氨水溶液(包括3.86摩尔氨)代替二甲胺。与氨水溶液反应后所得的反应混合物中既不含甲酸，也不含三羟甲基丙烷的甲酸酯。从700.1克所得反应混合物中，在120℃、101.3千帕(760mmHg)的大气压下蒸出169克水和6克氨。然后，在120℃在4千帕(30mmHg)减压下蒸出158克甲酰胺。从所得剩余物中，在0.4千帕(3mmHg)压力下减压蒸馏得到315克(2.35摩尔)三羟甲基丙烷。产率以正丁醛计算为87％。
按照本发明生产三羟甲基烷烃的方法，可容易、有效、高产率地生产高质量的三羟甲基烷烃，这是因为避免了由于生成三羟甲基烷烃甲酸酯而导致的三羟甲基烷烃的产率的降低。更有利的是，叔胺可以回收并且回收的叔胺可在生产三羟甲基烷烃中再使用。这样，本发明生产三羟甲基烷烃方法与传统技术比较具有明显的优点，是工业上非常有用的方法。
权利要求
1.一种生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，它包括在存在叔胺与水的条件下正链烷醛和甲醛的一步反应；一步将正烷醛和甲醛反应后得到的反应混合物加热至某一温度蒸出叔胺和水的蒸馏步骤，并在此温度下，使得作为副产物生产的甲酸叔铵盐热分解；以及，一步允许在蒸出叔胺和水的蒸馏步骤中产生并包含在剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯与水、氨、伯胺或仲胺的反应。
2.按照权利要求1所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，剩余物中包含的三羟甲基烷烃甲酸酯在加热时与水反应，以便生成三羟甲基烷烃，和氢气及二氧化碳，和/或水和一氧化碳。
3.按照权利要求2所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，三羟甲基烷烃甲酸酯与水反应，是在6.9兆帕或低于该压力下加压进行的。
4.按照权利要求3所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，三羟甲基烷烃甲酸酯与水反应，是在200-300℃进行的。
5.按照权利要求2所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，三羟甲基烷烃甲酸酯与水反应，是在一种贵金属催化剂存在下进行的。
6.按照权利要求5所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，贵金属催化剂是一种钯催化剂。
7.按照权利要求5所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，贵金属催化剂是用铅改性了的。
8.按照权利要求6所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，钯催化剂是用铅改性了的。
9.按照权利要求5所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，三羟甲基烷烃甲酸酯与水反应，是在一种固体酸性催化剂存在下进行的。
10.按照权利要求5所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，三羟甲基烷烃甲酸酯与水反应，是在大气压下或在1.96兆帕或低于该压力下加压进行的。
11.按照权利要求10所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，三羟甲基烷烃甲酸酯与水反应，是在200-300℃进行的。
12.按照权利要求2所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，按每100份重量蒸出叔胺和水的剩余物中加入了5-50份重量的水。
13.按照权利要求1所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，剩余物中所含的三羟甲基烷烃甲酸酯与氨、伯胺或仲胺反应，以生成三羟甲基烷烃和一种甲酰胺。
14.按照权利要求13所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，氨、伯胺或仲胺是氨，一种单伯胺或一种单仲胺。
15.按照权利要求1所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于，从反应混合物中蒸出的叔胺在三羟甲基烷烃生产中重新使用。
16.按照权利要求10所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在干，叔胺是三乙胺。
全文摘要
通过正链烷醛和甲醛在叔胺和水存在下的反应,可容易、有效、高产率地生产高质量的三羟甲基烷烃,在此过程中将反应后所得的反应混合物加热到某一温度,在该温度下可使副产物甲酸叔胺盐热分解,从而将叔胺和水从反应混合物中蒸出,在蒸馏叔胺时生成的包含在剩余物中的三羟甲基烷烃甲酸酯与水、氨、伯胺和仲胺反应;叔胺在三羟甲基烷烃生产中重新使用。
文档编号C07C29/00GK1219527SQ9812044
公开日1999年6月16日 申请日期1998年10月20日 优先权日1997年10月22日
发明者土肥宪治, 神野卓彦, 森山章夫, 宇治信吾 申请人:广荣化学工业株式会社