专利名称：作低热量脂肪代用品的三羟甲基烷烃酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及把单体和二聚三羟甲基烷烃脂肪酸酯和脂肪酸酯衍生物用作食品和药物中的部分可吸收的食用合成脂肪代用品。
因为与每克蛋白质或碳水化合物提供4卡路里热量相比，每克脂肪提供9卡路里热量，故而，人们出于医疗或健康上的原因主要致力于研究减少热量的摄入，以各种方法制作具有与脂肪的功用和感官特性相同，但不提供热量的食品物质。
开发低热量脂肪代用品的主要对策在于，以保持其在食品中的一般功用特性，而消除其趋于水解或者进而在消化过程中吸收的敏感性的方法，在结构上重建自然的甘油三酸酯。为此，业已用代用酸(alternateacids)替代与甘油结合的脂肪酸(Whyte的美国专利第3，579，548号);把基团插在脂肪酸和甘油主链中(“经丙氧基化的甘油”，White和Pollardr欧洲专利申请第254，547号);用醚键置换酯键(Bayley和Carlson的美国专利第3，818，089号以及Trost的加拿大专利第1，106，681号);使酯键反向(Hamm的美国专利第4，508，746);以及用代用醇(alternatealcohol)替代甘油部分(例如，Barskey等人的美国专利第2，924，528和Alsop和Carr的美国专利第2，993，063号中的乙二醇)。
开发低热量脂肪代用品的第二种主要途径在于，探索或者合成在结构上与甘油三酸酯不一样，但具有与食用脂肪相似的物理性质的不吸收的聚合物质。早在1894年曾揭示一种矿物油(Winter的美国专利第519，980号)，较近的建议有多右旋糖(Zeller的美国专利第4，631，196号)，多葡萄糖和多麦芽糖(Rennhard的美国专利第3，876，794号)，聚硅氧烷(Frye的欧洲专利申请第205，273号)，西蒙得木蜡(Anika的西德专利第3，529，564号)以及多亚乙基聚合物(Mieth等人的西德专利第207，070号)。
第三种主要对策为上两种的结合，说得更确切些是重组甘油三酸酯分子或者寻找在结构上极不相似的代替物，这种途径在于探索把各种在通常的脂肪酸甘油三酸酯中具有超过三个脂肪酸基团的多元醇酯的化合物用作不吸收的脂肪代用品。在第一次世界大战期间，有人曾推荐最终酯化的糖作为脂肪代用品[notablymannitol，Lapworth，A.，andPearson，L.K.，andHalliburton，W.D.，etal.，13J.Biol.Chem.296and301(1919)]，以及在本世纪六十年代中，theSouthernandWesternRegionalResearchLaboratoriesoftheU.S.D.A曾研究了把直链淀粉酯类用作新型脂肪的可行性[参见Booth，A.N.，andGros，A.T.，40J.Amer.OilChem.Soc.551(1963)及其中引用的文献)。近来，有人建议蔗糖聚酯(MattsonandVolpenhein的美国专利第3，600，186号)。上述的U.S.D.A集团曾评定了包括丁二酸、富马酸和己二酸的甘油二酯以及由十八烷酸、油酸和短链二元酸来的聚合脂肪的一系列二聚和多聚的甘油酯的热量可获量和消化率，以及以后有人建议聚甘油酯(BabayanandLehman的美国专利第3，637，774号)。
将不消化或不吸收的甘油三酸酯类、多元醇酯类以及聚合物作为脂肪代用品，结果是令人失望的，因为在作进食试验时，出现胃肠副作用，在某些极端情况下，还发现症状明显的大便失禁(analleakage)]近来的评述，参见Hamm，D.J.，49J.FoodSci.419(1984)andHaumann，B.J.，63J，Amer.oilChem.Soc278(1986)]。不消化的脂肪作为一种轻泻剂，象早期用矿物油确证的那样，引起异物反应，会从体内排出(GoodmanandGilman′sPharmacologicalBasisofTherapeutics，7thed.，MacmillanPubCo.，N.Y.1985，PP.1002-1003)。还有人建议将上面建议作脂肪代用品的聚甘油和聚甘油酯用作粪便软化剂(Fossel的美国专利第3，495，010号)。当摄取蔗糖聚酯时，有人推荐许多药物治疗所观察到的大便失禁(例如，采用可可脂，Jandacek的美国专利第4，005，195号或者采用饱和脂肪族基团，Bernhardt的欧洲专利申请第233，856号)以及把食物纤维制取物加入到多糖和(或)含多元醇的食品中，有助于防止腹泻(Staub等人的美国专利第4，304，768号)。
本发明的一个目的在于提供一种较适合于正常消化的脂肪代用品。更具体地说，本发明的一个目的在于提供一种较易消化的且对脂肪代谢作用干扰较小由此防止腹泻和其他轻泻副作用的脂肪代用品。本发明的另一目的在于提供一种可部分消化的脂肪代用品，若有需要，可以被设计成为提供必需的脂肪酸。
本发明的实施中，三羟甲基烷烃酯衍生物、特别是脂肪酸以及单体和二聚三羟甲基烷烃类的二羧酸酯扩展的脂肪酸酯均是可部分消化的食用脂肪代用品。从生理学上来看，这些脂肪代用品较至今所开发的不消化的代用品更为适合。
Minich曾建议把新戊醇酯作为食品组合物中的脂肪代用品(美国专利第2，962，419号)。在其实施例中，他用了季戊四醇，一种在由乙醛和甲醛缩合的戊赤藓糖经历交联的坎尼扎罗反应时所形成的四氢化新戊糖醇。他在脂肪酶的试验中试验了季戊四醇四辛酸酯并发现用酶胰脂肪酶不使该酯类经受破坏和水解，故而，不能被同化“(Co1.4，lines62-64)。在进食研究中，用相同的化合物，任意供食季戊四醇四辛酸酯的大鼠消耗比食用正常饮食的对照动物多。“如果将食用无脂肪饮食的大鼠限于相同数量食物，则它们的重量会减少”(col.5，lines49-51)。他由此得出结论，该酯类“在胃或者上部肠道中不会被消化……可以用于控制脂肪的摄入”(col.l，lines63-65)。
长期以来，人们都知道，这类化合物被用作高温润滑剂[参见Barnes，R.S.，和Fainman，M.Z的评述，13Aub.Eng.454(1957)，andBell.E.W.，etal.，53J.Amer.OilChem.Soc.511(1976)]，以后经常在专利和期刊中被引用作因在甘油三酸酯分子的醇侧支化而位阻正常脂肪水解的不消化的甘油三酸酯类似物的实例。
本发明是基于意外发现三羟甲基烷烃酯类，它们具有三个侧链，而不是四个Minich的季戊四醇酯，不是不可消化的。相反，三羟甲基烷烃酯类是部分可消化的。该酯类可在玻璃试管内慢慢地通过脂肪酶水解，而在体内进食研究中，从热量利用率定性地来看，其为天然脂肪的一小部分。三羟甲基烷烃酯类是一种食物，仍经消化道，而不引起上面所讨论的口服不消化异物的不希望有的副作用。
本发明还基于发现，Minich在上面不建议的用二羧酸扩展的脂肪酸衍生物酯化的三羟甲基烷烃酯类具有作为食用脂肪代用品所要求的性质。而且，二聚三羟甲基烷烃类与其单聚配对物相似。单聚和二聚三羟甲基烷烃脂肪酸和二羧酸扩展的脂肪酸酯类一起包括一种新种类的可部分消化的合成脂肪代用品。
本发明的三羟甲基烷烃酯类包括由以下一般式表示的酯化的三羟甲基化合物
式中n＝1或2，X为n＝1时具有1-5个碳的烷基，或者n＝2时具有1-8个碳的烷基、醚或酯桥，F1、F2和F3为脂肪酸基或二羧酸酯扩展的脂肪酸基。
这样，本发明的化合物包括由以下一般式表示的单聚三羟甲基烷烃酯类
或者由以下一般式表示的具有1-8个碳的烷基、醚或酯桥偶联三羟甲基烷烃酯二聚物
式中R为具有1-5个碳的烷基X为具有1-8个碳的烷基、醚或酯桥，F1、F2和F3为脂肪酸基或二羧酸酯扩展的脂肪酸基。
在单聚酯中，与中心碳原子结合的R基团可以是直链或支链，饱和或不饱和。这样，本发明包括一些具有新戊基核、其上结合的C、在与羟甲基连接的酯中，-CH2-O-、三个脂肪酸或二羧酸酯扩展的脂肪酸基F1、F2和F3以及一个脂族基R，如甲基或乙基。
在二聚酯中，R基团可以由在两个相同结构的新戊基核之间的桥X取代。桥X可以是一般式(-CH2-)n的烷基桥，一般式;-CH2-O-CH2-或-CH2-O-(CH2)n-O-CH2-的醚桥，或者一般式-CH2-O-(CO)-(CH2)n-(CO)-O-CH2-的酯桥，式中n＝1-4。
桥X可以具有1-8个总碳数;在上述一般式中，其中X为烷基和n＝1，X具有一个碳，以及其中X为酯和n＝4，X具有八个碳。一种优先采用的二聚化合物由醚桥-CH2-O-CH2-连接，在酯化之前由二个三羟甲基烷烃醇缩合形成。另一个优先采用的二聚化合物由酯桥-CH2-O-(CO)-(CH2)n-(CO)-O-CH2连接，式中n＝1或2，在酯化之前，由二个三羟甲基烷烃醇与一分子丙二酸(HOOC-CH2-COOH)或者丁二酸[HOOC-(CH2)2-COOH]缩合形成。
这样，本发明的化合物包括由脂肪酸或二羧酸酯扩展的脂肪酸完全酯化的三羟甲基单聚或二聚醇以形成生理学上适合的用于食品和药品的脂肪代用品。
形成化合物骨架的三羟甲基醇类的实例为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和三羟甲基戊烷及其二聚物。本文所用的化学说明和一般式包括同分异构变体。
脂肪酸基F1、F2和F3可以是相同的，也可以是不同的且可包括这些基的混合物。本文中所用的“脂肪酸”术语指的是含有4-30个碳的有机脂肪酸且可以是合成的或天然的，饱和的或不饱和的，具有直链的或支链的。优先采用的脂肪酸具有10-20个碳。本发明中可以应用的脂肪酸的实例有丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸以及花生四烯酸。还可用脂肪酸的混合物，例如由非氢化或氢化的豆油、红花油、向日葵油、麻油、花生油、玉米油、橄榄油、米糠油、卡诺拉油(canola oil)巴巴苏坚果油、椰子油、棕榈红油、棉籽油或棕榈油所得到的。
此外，F1、F2和F3可以是脂肪酸的衍生物，例如，卤化脂肪酸，象溴化油酸。或者F1、F2和F3可以是二羧酸酯扩展的脂肪酸基。所谓“二羧酸酯扩展的”或者“二羧酸扩展的”脂肪酸基指的是由脂肪醇与二羧酸，例如，丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸反应形成的基。这些所得的丙二酰基、丁二酰基、二酰基或己二酰基脂肪酸基在结构上是具有由-OC-CH2-CO-(丙二酰基)、-OC-(CH2)2-CO-(丁二酰基)、-OC-(CH2)3-CO-(戊二酰基)、-OC-(CH2)4-CO-(己二酰基)等等基团扩展的链的脂族脂肪酸。这样，如果一个脂肪酸基用R1表示，则丙二酰基一(或丙二酸酯-扩展的)脂肪酸基应当为R1-O-(CO)-CH2-(CO)-，丁二酰基-(或丁二酸酯-扩展的)脂肪酸基应当为R1-O-(CO)-(CH2)2-(CO)-，戊二酰基-(或戊二酸酯-扩展的)脂肪酸基应当为R′-O-(CO)-(CH2)3-(CO)-等等。
优先采用的可部分消化的脂肪代用品一般提供大约0.5-6千卡/克。在优先采用的化合物中，F1、F2和F3表明对消化酶的不同的反应性，以致于在降解代谢时该化合物成为更亲水的。这些化合物可被设计成可消化的基可以是一种基本的或营养上所要求的脂肪酸，如亚麻酸。
本发明的单聚和二聚三羟甲基烷烃酯可以单独，或者与其他脂肪和(或)脂肪代用品结合加入到任何食品组合物或者与任何食用物质一起应用。“食用物质”是一个很宽的概念，它包括可食用的任何东西。可以含有本发明的全部或者部分代替天然脂肪的脂肪代用化合物的食用物质的代表例有速冻点心，例如，冻果汁露、冰淇淋、冰或高营养奶;布丁和饼馅;人造黄油代用品或混成品;增香面包或饼干涂抹食品;蛋黄酱;拌色拉的调味汁;添加配料的乳制品，例如，配料奶油或添加配料的脱脂乳;乳制或非乳制的乳酪涂抹食品;筒化、液化和干化咖啡;增香调味汁;煎脂肪和油;改革的肉馅;肉代用品或掺杂品;搅打的顶端配料;复合涂层;糖霜混合物和填充物;可可脂代用品或混成品;糖果，特别是脂肪糖果，例如含有花生脂或巧克力的糖果;口香糖;焙烤食品，例如，饼、面包、卷状物、糕点、烤饼、饼干、薄荷脆点心;用于这些中的任一种混合物或配料预混物;以及增香、营养、药物或者功能性添加给料系统。
以下所列为本发明的单聚和二聚三羟甲基烷烃酯类的实例的代表例，但并不限于此
实施例以下，将结合实施例对本发明作进一步说明，但在任何方面不应作为限制。除非另有说明，所有的份数和百分比均以重量表示(在合成和食品制作实施例中)并且按所叙的处理的具体步骤中的重量计算。质子核磁共振谱确定，化学位移、多重性以及强度与其报道的结构相一致。
实施例1本实施例中合成1，1，1-三羟甲基乙烷三油酸酯[也称之1，1，1-三-(油酰氧甲基)乙烷]、本发明的一种单聚三羟甲基烷烃酯。
在加温下，使1，1，1-三(羟甲基)乙烷(12g，0.1摩尔)溶解于150ml四氢呋喃(THF)中并将91g(0.3摩尔)工业纯油酰氯加入到该溶液中。当气体放出平息时，抽真空(-100torr)15分钟，然后使反应混合物置于常温和常压下16小时。蒸发溶剂且过滤残留物，经硅胶(采用1500ml己烷)，得到65g(71%)黄然油状的粗制品。
质子核磁共振谱(CDCl3)化学位移(ppm)(多重性、强度、赋值)3.35(多重谱线，6H，HC＝CH)，4.01(单重谱线，6H，O-CH2)，2.31(三重谱线，6H，O＝C-CH2)，2.02、1.61和1.29(多重谱线，72H，-CH2-)，1.01(单重谱线，3H，-CH3)和0.87(三重谱线，9H，-CH3)。
分析计算为C59H108O6，FW913.50C 77.57，H 11.92O-10.51%;实际值C 77.45，H 11.85%。
实施例2本实施例中合成1，1，1-三-羟甲基乙烷二(十八烷酸酯)/油酸酯，本发明的一种具有十八烷酸与油酸之比为2∶1的三-羟甲基乙烷的1对3加成化合物，一种三-羟甲基烷烃混合酯。
在吡啶中，1当量三-羟甲基乙烷与2当量十八烷酰氯和1当量油酰氯结合得到一种油。
质子核磁共振分析表明，产物中饱和的与不饱和的脂肪酸部分之比为1.75/1.25。
实施例3本实施例中制备1，1，1-三-羟甲基乙烷二油酸酯/十八烷酸酯，一种三-羟甲基乙烷和油酸与十八烷酸之比为2∶1的1对3加成化合物，本发明的另一种混合的三羟甲基烷烃酯。
在吡啶中，1当量三羟甲基乙烷与1当量十八烷酰氯和2当量油酰氯结合得到一种油。
质子核磁共振表明，产物中饱和的与不饱和的脂肪酸部分之比为0.86/2.14。
实施例4本实施例中合成1，1，1-三-羟甲基乙烷三-9，10-二溴代-十八烯酸酯(也称之1，1，1-三-(1，10-二溴代十八烷酰氧甲基)乙烷)，本发明的一种取代的单聚三-羟甲基烷烃酯。
将23ml在四氯化碳中含有5%溴的溶液加入到2.0g(0.00218摩尔)1，1，1-三(油酰氧基甲基)乙烷中。放置10分钟之后，在旋转蒸发器上浓缩反应混合物，得到一种黄色油。
质子核磁共振谱(CDCl3)化学位移(ppm)(多重性、强度、赋值)4.20(二重谱线的一对，JC，9和3Hz，6H，HCBr)，4.01(单重谱线，6H，CH2-O)，2.32(三重谱线，6H，O＝C＝CH2)，2.05和1.85(多重谱线，12H，CH2)，1.61(多重谱线，12H，CH2-C-Br)，1.30(多重谱线，54H，CH2)，1.02(单重谱线，3H，乙烷CH3)和0.87(三重谱线，9H，CH3)。
实施例5本实施例中合成1，1，1-三-羟甲基丙烷三油酸酯(也称之1，1，1-三-(油酰氧甲基)丙烷)，本发明的另一种三-羟甲基烷烃酯。
在常温下，使1，1，1-三(羟甲基)丙烷(1.34g0.01摩尔)、油酰氯(10ml，c.0.03摩尔)以及15ml吡啶的溶液摇动过夜，然后经硅胶短床过滤。在旋转蒸发器上浓缩滤液，得到一种油。
质子核磁共振谱(CDCl3)化学位移(ppm)(多重性、强度、赋值)5.35(多重谱线，6H，HC＝CH)，4.01(单重谱线，6H，CH2-O)2.30(三重谱线，6H，O2C-CH2)，2.01(宽的多重谱线，12H，C＝C-CH2)，1.60(多重谱线，6H，O-2C-C-CH2)，1.47(四重谱线，2H，丙烷CH2)，1.30(多重谱线，60H，CH2)，和0.87-0.88(重叠的三重谱线，12H，CH3)。
实施例6本实施例中合成1，1，1-三-羟甲基乙烷三-10-十一碳烯酸酯[也称之1，1，1-三(10-十一碳烯酰氧甲基)乙烷]，本发明的另一种三羟甲基烷烃酯。
将6.5ml(c.0.03摩尔)10-十一碳烯酰氯加入到1.2g(0.01摩尔)1，1，1-三-(羟甲基)乙烷在10ml吡啶中的溶液中。在常温下，使该混合物摇动过夜，经硅胶(用戊烷洗脱)过滤，浓缩洗脱液，得到一种油。
质子核磁共振谱(CDCl3)化学位移(ppm)(多重性、强度、赋值)5.78(多重谱线，3H，HC＝C)，4.95(多重谱线，6H，C＝CH2)，3.97(单重谱线，6H，CH2-O)，2.29(三重谱线，6H，O＝C-CH2)，2.01(四重谱线，6H，C＝C-CH2)，1.59(近似五重谱线，6H，O＝C-C-CH2)，1.30(多重谱线，30H，CH2)和0.99(单重谱线，3H，乙烷-CH3)。
实施例7本实施例中制备1，1，1三-羟甲基三-10-十一碳烯酸酯[也称之1，1，1-三-(10-十一碳烯酰氧甲基)丙烷]，本发明的另一种三羟甲基烷烃酯。
将6.5ml(c.0.03摩尔)10-十一碳烯酰氯加入到1.34g(0.01摩尔)1，1，1-三(羟甲基)丙烷在10ml吡啶中的溶液中。在常温下，使该混合物摇动过夜且经硅胶(用戊烷洗脱)过滤。浓缩洗脱液，得到一种油。
质子核磁共振谱(CDCl3)化学位移(ppm)(多重性、强度、赋值)5.81(多重谱线，3H，C＝CH，4.95(多重谱线，6H，C＝CH2)，4.01(单重谱线，6H，CH2-O)，2.29(三重谱线，6H，CH2-CO2)，2.02(近似四重谱线，6H，C＝C-CH2)，1.60(多重谱线，6H，CH2-C-CO2)，1.48(四重谱线，2H，丙烷CH2)，1.30(多重谱线，30H，CH2)和0.87(三重谱线，3H，CH3)。
实施例8本实施例中以两步制备1，1，1-三-羟甲基乙烷三丁二酰基油酸酯，一种具有1，1，1-三(羟甲基)乙烷的单油酰基丁二酰氯的3对1加成化合物，本发明的一种二羧酸酯扩展的三羟甲基烷烃酯。
首先制备单油酰基丁二酰氯。使油酰醇(59.0g，0.22摩尔)、4-二甲基氨基吡啶(6.7g0.054摩尔)、丁二酸酐(32，0g，0.32摩尔)以及400ml吡啶混合且在常温下搅拌过夜。然后，用C.1500ml水稀释反应混合物且用乙醚提取。使水层酸化(用浓HCl)且用乙醚提取。用硫酸镁使合并的提取液脱水，过滤及在旋转蒸发器上浓缩，得到浅棕色油。使其与200ml亚硫酰二氯混合且搅拌24小时。蒸发多余的亚硫酰二氯，得到一种棕色油。
质子核磁共振谱(CDCl3)化学位移(ppm)(多重性、强度、赋值)5.35(多重谱线，2H，HC＝CH)，4.01(三重谱线，2H，O-CH2)，3.21(三重谱线，2H，CH2-COCl)，2.68(三重谱线，2H，CH2-CO2)，2.01(多重谱线，4H，C＝C-CH2)1.62(多重谱线，2H，O-C-CH2)，1.30(多重谱线，22H，CH2)和0.87(三重谱线，3H，CH3)。
然后，将这种单油酰基丁二酰氯(13.8g，0.36摩尔)加入到1.32g(0.01摩尔)1，1，1-三(羟甲基)乙烷在15ml吡啶中的溶液中。在常温下，使混合物摇动过夜，经硅胶(用戊烷洗脱)过滤，以及在旋转蒸发器上浓缩洗脱液，得到一种油。
质子核磁共振谱(在CDCl3中)化学位移(ppm)(多重性、强度、赋值)5.35(多重谱线，6H，HC＝CH)，4.06(三重谱线，6H，油酰基O-CH2)，4.01(单重谱线，6H，乙烷，C-CH2-O)，2.63(A2 B2花样，12H，O＝C-CH2-CH2-C＝O)，2.01(多重谱线，8H，C＝C-CH2)，1.61(多重谱线，6H，油酰基O-C-CH2)，1.30(多重谱线，66H，CH2)，1.02(单重谱线，3H，乙烷-CH3)，和0.87(三重谱线，9H，油酰基CH3)。
实施例9本实施例制备1，1，1-三-羟甲基乙烷三(十四烷酸酯)[也称之1，1，1-三-(十四酰氧甲基)乙烷]，本发明的另一种三羟甲基烷烃酯。
在常温下，使三(羟甲基)乙烷(1.20g，0.01摩尔)、十四酰氯(7.38g，0.03摩尔)以及吡啶(25ml)的溶液摇动过夜。使反应混合物过滤、浓缩以及经硅胶再过滤，得到一种油。
实施例10本实施例中以另一种方法制备1，1，1-三-羟甲基乙烷三(十四烷酸酯)[也称之1，1，1-三(十四酰氧甲基)乙烷]。
将十四酰氯(1000g，4.05摩尔)装入到装有磁搅拌条、温度计以及通过酸阱(含有500g，固体NaOH丸)与真空源相连接的气体出口的2升烧瓶中。在搅拌下，加入160g(1.33摩尔)1，1，1-三(羟甲基)乙烷，在减压下(-100torr)放置料浆，通过加热罩加温。在40°-80℃，气体(HCl)强烈地从反应瓶中放出，并且可以瞬间中断真空，以防止反应剂带出。当气体放出平息时，将温度升至120℃(-100torr)，并且在这些条件下保持到气体放完。继续在真空中搅拌1小时且使温度降至大约80℃，破真空，粗制品经降膜蒸馏设备(条件168℃，0.8torr)，以去除过剩的脂肪酸残留物。
产品油经蒸汽除臭(条件6%(重量)蒸汽，195-205℃，大约0.5torr)。进行冷却，无色的油成为熔点为36-40℃的白色固体。收率是定量的。可滴定酸度(以十四烷酸表示)小于0.4%(重量)。
实施例11本实施例中制备1，1，1-三-羟甲基乙烷三丁二酰基十一碳烯酸酯[也称之1，1，1-三(5-氧杂-4-氧代十六-15-烯酰基-氧甲基)乙烷]，本发明的另一种二羧酸酯扩展的三-羟甲基烷烃酯。
在常温下，使三(羟甲基)乙烷(1.20g，0.01摩尔)、单十一碳烯酰基丁二酸酯(8.64g，0.03摩尔)及吡啶(25ml)的溶液摇动过夜。使反应混合物过滤、浓缩及经硅胶再过滤，得到一种油。
实施例12本实施例中制备六油酰基二季戊四醇，本发明的一种二聚化合物。
在常温下，使二季戊四醇(2.54g，0.01摩尔)、油酰氯(18g，0.06摩尔)及吡啶(40ml)的混合物摇动过夜。然后，使该混合物过滤、浓缩及经硅胶再过滤，得到一种油。
实施例13本实施例中合成六(10-十一碳烯酰基)二季戊四醇，本发明的另一种三羟甲基烷烃酯。
在常温下，使二季戊四醇(2.54g，0.01摩尔)、10-十一碳烯酰氯(12，96g0.06摩尔)及吡啶(35ml)摇动过夜。使混合物过滤、浓缩及再过滤，得到一种油。
实施例14本实施例略述用胰脂肪酶估计本发明的合成脂肪代用品的体内消化性的方法。
试剂和物质的制备1.缓冲剂通过使6.8g KH2PO4溶解于1升经微孔过滤的水中制备pH7.1的磷酸盐缓冲剂(得到0.05M磷酸盐)。加入50mgCa(NO3)2和5.0g，胆酸(Na盐，一种自λ中离析的牛胆)，得到在0.05M磷酸盐中300μM Ca++和0.5%胆酸。用固体Na OH把pH值调整到大约7.1。加入几滴Baker“Resi-analyzed”甲苯，以防止在3-5℃存放时细菌生长。
2.脂肪酯使大约15mg/ml美国生化公司的商用猪胰脂肪酶溶解于缓冲剂中。
3.基质和标准物把经计算的脂类基质量(试验物质或标准物)装入1.0ml容量的烧瓶中，得到在Baker“Resi-analyzed”甲苯中每微升200毫微摩尔的浓度。(合适的浓度可以通过使所述的脂类的分子量加倍，用10除，再稀释到刻度来接近;这就达到每微升大约毫微摩尔)。这种制备物供用于水解反应的基质。通过在隔膜小瓶中用10∶1甲苯(1份基质加9份甲苯)稀释基质溶液，制备为在TLC平皿(用1∶1氯仿/甲醇预洗涤过)上洗脱用的来自NuChekorSigma的脂肪酸和甘油酯标准物。
方法在25ml爱伦美氏烧瓶中，采用超声波破碎器以微探头最大保持大约10秒钟，使20ml缓冲剂和40微升基质乳化。由此得到0.4微升/毫升乳状液。置于37℃水中水浴且强烈搅拌。在温度平衡之后，加40微升酶溶液且开始记时。以合适的时间间隔取出5.0ml等分试样作分析。为了作出三油酸甘油酯的标准曲线，以10分钟、20分钟、30分钟及40分钟取等分试样。
对于所有的试验化合物均应作零点时间控制将等分试样加入到15ml含有一滴浓HCl的玻璃离心管中。再加入大约3ml CHCl3∶CH3OH为2∶1的混合物且强烈地摇动。以每分钟5000转的速度离心5分钟且用巴斯德移液管把底层液转移到5ml隔膜小瓶中。重复一次提取步骤且使两底层液合并。在氮气中使溶剂蒸发。大约一半溶剂被去除之后，加入1当量体积无水乙醇且继续在氮气流中蒸发直么干燥为止。试样可以有空气加热枪加温以促进干燥。
当试样干燥时，精确地加入200微升含有10%二甲基亚砜的甲苯，加盖盖紧以及点滴每道具有2.0微升的TLC平皿。(如果零点时间对照的提取效率为100%，则把这些量到20毫微摩尔基质点滴在该平皿上。)用合适的溶剂系统展开，例如，己烷∶乙醚∶乙酸为60∶40∶1。在15cm洗脱之后，用空气加热枪干燥平皿并且通过应用装有SpectraPhysics4270积分器的CAMAGTLCScamnerⅡ密度计，以波长190nm扫描每道10-20毫微摩尔且与在相同时间内所进行的对照作比较，确定起始基质和水解产物的量。
结果应用本方法，使用实施例1中制备的1，1，1-三-羟甲基乙烷三油酸酯，在与胰脂肪酶接触三小时之后，观察有限水解。用甘油三酸酯作对照，以这种酶系统在10分钟内基本上使三油酸酯水解。
实施例15本实施例说明，怎样通过仔细地控制体内动物进食研究，以热量可获量来筛选本发明的新型脂肪代用品。通过监控与含有变动浓度的基准物质如具有公知的热量可获量的玉米油的营养上平衡的饮食的消耗相关的体重增加，建立摄入总热量和体重增加之间的实验关系。摄入的总热量和体重增加之间的相互关系是极好的(r＝0.99)。
通过用未知物质的比重代替基准物质且观察体重增加，计算未知物质的热量可获量。用上述以基准数据建立的相互关系，使体重的增加与热量总量相等。摄入热量的估计量除以未知物质的重量，得到每克未知物质的表观热量。一般来说，在这些生物利用率研究中，肛周的毛皮污染与降低生物利用率有关。
试验的动物是Portage，MichiganfacilityoftheCharlesRiverLaboratories，Inc.得到的六周令Spragne-Dawley雄鼠。在适应环境15天之后，试验期为14天。通过观察供不限制饲料的动物的实际饲料消耗建立食谱要求。制作的所有的饲料含有50%所建立的食谱要求再加上任何基准或未知的物质的增补剂。在这样计设的所有试验中，试验动物均处于极其良好的健康状态。
试验饲料是AIN-76A和强化的AIN-76A(下文缩写为“fort”)AIN-76A(Teklad)。这些食谱的主要组分如下所示。
组分AIN-76A强化AIN-76A酪蛋白20%40%玉米淀粉158.08%蔗糖5026.02纤维55玉米油55AIN矿物混合物3.57AIN维生素混合物12胆碱0.20.4蛋氨酸0.30.6总计100100
计算热量密度3.85千卡/克3.9千卡/克采用由以微胶囊包油供给的基准或试验物质增补的这些饲料，试样动物体量(下文缩写为“Wgt”)增加，例如供玉米油作基准(9.0卡/克)的动物A和B如下所示动物A动物B供给的饲料Wgt增加消耗热量Wgt增加消耗热量(克)(克)adlib73.6127582.41370AIN-76A50%fort-3.4651-3.869150%fort+7.75%胶料9.07058.374750%fort+7%玉米油13.976815.283150%fort+14%玉米油28.391337.999850%fort+21%玉米油57.7109363.31183按上述的方法，把一种50%frot和21%在实施例1中作为试验化合物制备的1，1，1-三羟甲基乙烷三油酸酯的饲料喂大鼠，并且测定它们的体重增加。用基线对照数据和试验化合物的数据，经测定，1，1，1-三羟甲基乙烷三油酸酯给以大约3.34千卡/克，按被新陈代谢的计算。
实施例16奶油巧克力在本实施例中，采用在实施例9中制备的本发明的合成脂肪代用品制作低热量奶油巧克力。
使相等份数的可可粉、糖及脂肪代用品在玻璃破碎器中混合且经常搅拌在65℃下保温直到得到一种光滑、均匀勿奇糖似的混合物。正常情况下以大约0.5%添加到巧克力和棕榈红油中以降低粘度的卵磷脂是不必的，因为脂肪代用品的粘度很适合注入模中或涂糖衣。把热的混合物注入模中且通过放置在大约-10℃的冷冻器中急剧冷却硬化。非调节状态是必需的。
实施例17添加配料的奶油在通常的乳品混匀器中，可以使大约18kg实施例3的脂肪代用品与82kg脱脂乳混匀，得到“添加配料的奶油”组合物。
实施例18冰淇淋可使实施例17的“添加配料的奶油”组合物(68份)与15份脱脂炼乳、15份糖、0.5份明胶、1.0份调味剂及0.25色素混合，制成一种以常规方法加工的冰淇淋，得到一种改性的冰淇淋产品。
实施例19添加配料的脱脂乳可使大约100份实施例17中制备的添加配料的奶油组合物与大约620份脱脂乳混合，制备一种“添加配料的脱脂乳”组合物。
实施例20乳酪制品象天然牛奶那样，可以用常规的乳酪制作方法处理实施例17中得到的添加配料的乳制品(正如实践的那样，例如在赛达干酪或瑞士硬干酪的生产中)。在其被用于本方法之前，为了增强乳酪制品的合适香味，优先在添加配料的乳制品的脂肪代用品部分添加10%白脱油。
实施例21通过以下组分的混合可以制作冰屑冰淇淋组分克糖227.0实施例9的脂肪代用品70.8水28.4
非脂肪干乳14.0乳状液1.4盐1.0香草香精1.0在混合器中，以中速度上述所有组分搅拌成奶油状。
实施例22香草薄脆饼可使25份实施例5的脂肪代用品与100份面粉、72份砂糖、5份高果糖玉米糖浆、1份非脂肪干乳、1份盐、1/10份碳酸氢铵以及55份水混合。可以辊压由此形成的面团，线切成1/4英寸厚，用常规方法烘烤，得到一种香草薄脆饼。
实施例23撒有糖屑的饼干通过混合以下组分制作撒有糖屑的饼干组分克糖231实施例3的脂肪代用品114盐3.7碳酸氢钠4.4水37.45.9%右旋糖溶液(wt/wt)58.7面粉351使上述的所有组分一起搅成奶油状。可以挤压由此形成的面团(面团很粘)且以常规方法烘烤。
实施例24喷涂脆点心使由100份面粉、5份糖、1.5份麦芽、7.5份实施例5制备的脂肪代用品、1份盐、0.9份碳酸氢钠、2.5份非脂肪干乳、2.5份高果糖玉米糖浆、0.75份磷酸-钙以及28份水制成的面团成片、冲压成形，烘烤成脆点心制品。
以上说明目的在于使本领域的技术人员如何实施本发明而不打算详细叙述熟练工人在阅读本说明书后将是显而易见的所有改型和变换。然而，试图把所有这些显而易见的改型和变换均包括在本发明的范围之内，这将由以下权利要求规定。
权利要求
1.一种食品组合物，其特征在于它包括由以下一般式表示的可部分消化的食用脂肪化合物
式中n=1或2X为n=1时具有1-5个碳的烷基，或者n=2时具有1-8个碳的烷基、醚或酯桥以及F1、F2和F3为脂肪酸基或二羧酸酯扩展的脂肪酸基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于上述一般式中，n＝1和X为烷基。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于X为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于上述一般式中，n＝2和X为一般式-(CH2)n，其中n＝1-4的烷基桥。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于上述一般式中，n＝2和X为一般式-CH2-O-CH2或-CH2-O-(CH2)n-O-CH2-，其中n＝1-4的醚桥。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于X为-CH2-O-CH2-烷基醚桥。
7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于上述一般式中，n＝2和X为一般式-CH2-O-(CO)-(CH2)n-CO)-O-CH2-，其中n＝1-4的酯桥。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于脂肪酸基包括C4-C脂肪酸基。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于脂肪酸基包括C-C20脂肪酸基。
10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于脂肪酸基选自由丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸和花生四烯酸及其混合物组成的组。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于脂肪酸基选自由非氢化和氢化的豆油、红花油、向日葵油、麻油、花生油、玉米油、橄榄油、米糠油、卡诺拉油(canolaoil)、巴巴苏坚果油、椰子油、棕榈红油、棉籽油及棕榈油组成的组。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于二羧酸酯扩展的脂肪酸基包括丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基及己二酰基扩展的C10-C20脂肪酸基。
13.一种可部分消化的食用脂肪组合物，其特征在于它包括单聚或二聚1，1，1-三羟甲基乙烷、丙烷和丁烷的脂肪酸或二羧酸酯扩展的脂肪酸酯。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于它包括1，1，1-三-羟甲基乙烷和丙烷的酯。
15.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于二聚酯包括由具有1-8个碳的烷基、醚或酯桥连接的两个单聚酯。
16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于所说的烷基桥具有一般式-(CH2)n，式中n＝1-4。
17.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于所说的醚桥具有一般式-CH2-O-CH2-或-CH2-O-(CH2)n-O-CH2-，式中n＝1-4。
18.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于所说的酯桥具有一般式-CH2-O-(CO)-(CH2)n-(CO)-O-CH2-，式中n＝1-4。
19.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于脂肪酸和二羧酸酯扩展的脂肪酸酯包括C4-C30脂肪酸酯和与选自由丙二酸、丁二酸戊二酸和己二酸组成的组的二羧酸反应的C4-C30脂肪醇的酯。
20.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于脂肪酸选自由丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸和花生四烯酸及其混合物组成的组。
21.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于脂肪酸选自由非氢化和氢化的豆油、红花油、向日葵油、麻油、花生油、玉米油、橄榄油、米糠油、卡诺拉油、巴巴苏坚果油、椰子油、棕榈红油、棉籽油及棕榈油组成的组。
22.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括1，1，1-三羟甲基乙烷和丙烷的脂肪酸酯。
23.根据权利要求22所述的脂肪代用品，其特征在于脂肪酸酯包括C4-C30脂肪酸酯。
24.根据权利要求22所述的脂肪代用品，其特征在于脂肪酸酯包括C10-C20脂肪酸酯。
25.根据权利要求22所述的脂肪代用品，其特征在于脂肪酸酯选自由丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、酮酸和花生四烯酸的酯及其混合物组成的组。
26.根据权利要求22所述的脂肪代用品，其特征在于脂肪酸酯选自由非氢化和氢化的豆油、红花油、向日葵油、麻油、花生油、玉米油、橄榄油、米糠油、卡诺拉油、巴巴苏坚果油、椰子油、棕榈红油、棉籽油及棕榈油的脂肪酸酯组成的组。
27.一种食用合成脂肪代用品化合物，它包括1，1，1-三羟甲基乙烷和丙烷的二羧酸酯扩展的脂肪酸酯。
28.根据权利要求27的化合物，其特征在于二羧酸酯扩展的脂肪酸酯包括丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基和己二酰基扩展的C4-C30脂肪酸酯。
29.根据权利要求27所述的化合物，其特征在于二羧酸酯扩展的脂肪酸酯包括丙二酰基、丁二酰基和戊二酰基扩展的C10-C20脂肪酸酯。
30.根据权利要求27所述的化合物，其特征在于二羧酸酯扩展的脂肪酸酯选自由丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基扩展的丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸和花生四烯酸的脂肪酸酯及其混合物组成的组。
31.根据权利要求27所述的化合物，其特征在于二羧酸酯扩展的脂肪酸酯选自由丙二酰基、丁二酰基和戊二酰基扩展的非氢化和氢化的豆油、红花油、向日葵油、麻油、花生油、玉米油、橄榄油、米糠油、卡诺拉油、巴巴苏坚果油、椰子油、棕榈红油、棉籽油及棕榈油的脂肪酸酯组成的组。
32.一种可部分消化食用的脂肪化合物，其特征在于它包括由具有1-8个碳的烷基、醚或酯桥连接以及以脂肪酸或二羧酸酯扩展的脂肪酸酯化的二个1，1，1-三羟甲基乙烷或丙烷单体。
33.根据权利要求32所述的化合物，其特征在于所说的桥包括1-4个碳原子
34.根据权利要求32所述的化合物，其特征在于脂肪酸包括C10--C20脂肪酸。
35.根据权利要求32所述的化合物，其特征在于脂肪酸选自由丁酸、己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸和花生四烯酸及其混合物组成的组。
36.根据权利要求32所述的组合物，其特征在于脂肪酸选自由非氢化和氢化的豆油、红花油、向日葵油、麻油、花生油、玉米油、橄榄油、米糠油、卡诺拉油、巴巴苏坚果油、椰子油、棕榈红油、棉籽油及棕榈油的脂肪酸组成的组。
37.根据权利要求32所述的化合物，其特征在于二羧酸酯扩展的脂肪酸包括丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基和己二酰基C10-C20脂肪酸。
38.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基乙烷三油酸酯。
39.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基乙烷三(十四烷酸酯)。
40.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基乙烷三(十八烷酸酯)。
41.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基乙烷三(十六烷酸酯)。
42.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基乙烷二油酸酯十八烷酸酯。
43.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基丙烷三油酸酯。
44.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基丙烷三(十六烷酸酯)。
45.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基丙烷三(十四烷酸酯)。
46.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基丙烷三(十八烷酸酯)。
47.一种可部分消化的食用合成脂肪代用品，其特征在于它包括三羟甲基丙烷二油酸酯十八烷酸酯。
48.一种1，1，1-三-羟甲基乙烷三丁酰基油酸酯化合物。
49.一种1，1，1-三-羟甲基乙烷三丁二酰基-10-十一碳烯酸酯化合物。
50.一种1，1，1-三-羟甲基丙烷三己二酰基油酸酯化合物。
51.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是烤饼。
52.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是脆点心。
53.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是添加配料的奶油。
54.根据权利要求53所述的组合物，其特征在于所说的添加配料的奶油还包括脱酯乳。
55.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是冰淇淋混合物。
56.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是乳酪制品。
57.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是香草薄脆饼。
58.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是脆点心的面团。
59.根据权利要求58所述的组合物，其特征在于所说的面团经烘烤制作脆点心制品。
60.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是速冻点心。
61.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物选自布丁和饼馅组成的组。
62.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是人造黄油代用品。
63.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物选自由蛋黄酱和拌色拉的调味汁组成的组。
64.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是面包或饼干的涂抹物。
65.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是乳制品。
66.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是乳代用品制品。
67.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是肉代用品。
68.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是糖果。
69.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是烘烤制品。
70.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所说的食品组合物是用于烘烤制品的混合物。
71.一种低热量食品组合物的制作方法，其特征在于用以下一般式表示的可部分消化的脂肪代用品组分配制所说的组合物。
式中n＝1或2X为n＝1时具有1-3个碳的烷基，或者n＝2时具有1-8个碳的烷基、醚或酯桥，F1、F2和F3为脂肪酸基或二羧酸酯扩展的脂肪酸基。
72.根据权利要求71所述的方法，其特征在于所说的组分，其中F1、F2和F3选自由C10-C20脂肪酸基和丙二酰基、丁二酰基及戊二酰基扩展的C10-C20脂肪酸基组成的组。
73.根据权利要求71所述的方法，其特征在于所说的食品组合物是烘烤制品。
74.根据权利要求73所述的方法，其特征在于所说的制品还包括烤饼。
75.根据权利要求73所述的方法，其特征在于所说的制品还包括脆点心。
76.根据权利要求71所述的方法，其特征在于所说的食品组合物是速冻点心。
77.根据权利要求71所述的方法，其特征在于所说的食品组合物是添加配料的奶油。
78.根据权利要求71所述的方法，其特征在于所说的食品组合物是人造黄油代用品。
79.根据权利要求71所述的方法，其特征在于所说的食品制品选自由蛋黄酱和拌色拉的调味汁组成的组。
80.根据权利要求71所述的方法，其特征在于所说的食品制品选自由乳制品和乳代用品组成的组。
81.根据权利要求80所述的方法，其特征在于所说的食品制品还包括乳酪制品。
82.根据权利要求80所述的方法，其特征在于所说的食品制品还包括冰淇淋。
83.根据权利要求71所述的方法，其特征在于所说的食品制品是糖果。
84.根据权利要求71所述的方法，其特征在于所说的食品制品是肉代用品。
85.一种食品组合物的改进制作方法，其特征在于用可部分消化的三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷的C10-C20脂肪酸酯或丙二酰基、丁二酰基和戊二酰基扩展的C10-C20脂肪酸酯代替至少一部分可部分消化的脂肪组分，制作低热量制品。
全文摘要
本发明的用脂肪酸或者二羧酸酯扩展的脂肪酸衍生物酯化的三羟甲基烷烃，特别是单体和二聚的三羟甲基乙烷和丙烷在生理上是适合用作食品和药品的可部分消化的食用的合成脂肪代用品。
文档编号A23G9/32GK1044935SQ89109709
公开日1990年8月29日 申请日期1989年12月30日 优先权日1989年2月16日
发明者劳伦斯·P·克莱蒙, 约翰·W·芬利, 安东尼·希蒙 申请人:纳贝斯高·布兰兹有限公司