专利名称：高性能纳米改性丙烯酸类浆料及其制造方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，它涉及一种高性能纳米改性丙烯酸类浆料及其制造方法。
背景技术：
由于一般的丙烯酸类浆料，其浆料性能主要是依靠各有机单体的性能。具体来说由于不同单体的组合，合成浆料的分子结构中具有不同的官能团，使之具有一定的极性和亲水性以及玻璃化温度；但由于各种单体本身存在缺陷，合成浆料的浆膜强度、耐磨性仍然较差，另外用量过大易引起浆纱吸湿再粘。因此上浆效果不理想，不能完全替代PVA，只能与PVA、淀粉配合使用，起辅助上浆作用。而PVA属于不洁浆料，已被欧美等发达国家禁止使用，我国也提出了尽量少用直至不用PVA上浆。因为它有较好的上浆性能，但由于使用PVA上浆会带来环境污染，调浆费时耗能，因此已被列为不洁浆料。许多国家已明确禁止使用PVA，我国也提出逐步减少直至完全取消PVA的使用。因此，探索新的上浆机理，研制新的浆料以及浆纱配方成为当务之急。但至今仍未发明一种浆料能完全替代PVA。一些新型丙烯酸类浆料以及变性淀粉只能部分替代PVA。
发明内容
为了克服一般丙烯酸类浆料的缺陷，并在浆料配方中能够用来替代PVA，本发明提供了一种高性能纳米改性丙烯酸类浆料及其制造方法。
通过上述分析可知，一般丙烯酸类浆料强度、耐磨以及与纺织纤维的粘着力较差，而纳米改性丙烯酸类浆料分子直径很小(10～60nm)能够进入纤维表面的沟纹(几乎所有纤维表面都有300nm宽的沟纹)，因此与纤维的粘合力很强，可填平一般浆料分子无法填平的微小缝隙，达到对纱线微细裂缝的连接作用，从而增加浆纱强力。另外由于纳米浆料比表面积大，表面羟基含量高，能迅速与纤维发生键合反应，形成独特的网络结构，从而改善浆液粘度的稳定性和浆液的成膜性，使得所形成的浆膜的强度、柔韧性、致密性和耐磨性显著提高。由此可知，本发明构思采用各种丙烯酸类单体的特定组合，充分发挥每一单体的优点，又利用纳米材料粒径小，比表面积大，表面活性高而表面有多种特殊的功能，从而使得浆料具有很好的上浆性能，能够用于替代PVA，满足高难度品种经纱上浆的需要。
本发明解决技术问题的技术方案如下一种高性能纳米改性丙烯酸类浆料，以纳米级二氧化钛粉体作为一种主要的原料，并用油酸做为它的改性剂，参与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯的合成，合成时用过硫酸铵作为引发剂，其各组分质量百分比为丙烯酸∶丙烯酰胺∶丙烯腈∶丙烯酸丁酯∶油酸∶纳米级二氧化钛(颗粒直径为10～60纳米)＝20～24∶25～29∶10～12∶28～31∶2～3∶7～9。
所述的高性能纳米改性丙烯酸类浆料的制造方法，制备方法如下第一步，原料预处理(1)配制10％的NaoH溶液和10％的Nacl溶液；(2)用10％的NaoH溶液和10％的Nacl溶液洗涤丙烯酸酯类单体，以除去阻聚剂；(3)将丙烯酰胺先溶于水，然后将一定量的经过预处理的其它单体与之混合成为单体的混合液。
第二步，纳米二氧化钛的修饰(1)开启反应釜的搅拌器，并保持600转/分的转速；(2)将反应釜内的水温升至50℃并保持基本稳定；(3)将一定量的纳米二氧化钛粉体与油酸加入反应釜中保持1小时左右，使二氧化钛充分溶胀。
第三步，合成(1)将一定量的引发剂过硫酸铵配制成8.6％的水溶液并置于滴加漏斗1中；(2)将配置好的各种单体的混合液置于滴加漏斗2中；(3)将反应釜中的温度升至78℃；(4)首先开启滴加漏斗1的滴加开关，使引发剂以一定的速度滴入反应釜中而后开启滴加漏斗2的开关，使混合单体以一定的速度滴入反应釜中进行合成，滴加时间为1.5小时，同时应注意两个滴加漏斗滴加速度的配合，使引发剂迟于单体滴完。合成过程中反应釜内的温度保持在78-80℃。
第四步，保温冷却(1)引发剂滴加完后，将反应釜内液体的温度慢慢升高至88～90℃，并保持基本稳定达60～80分钟；(2)测定反应釜内合成液中残留单体的含量，使之小于0.4‰，此时可开始降温；(3)降温至65℃时，加入一定量的氨水，使合成液的PH值为7；(4)继续降温至55℃，将反应釜内的合成浆料过滤，然后包装成成品，从而得高性能纳米改性丙烯酸类浆料。
与现有技术相比，本发明的优点如下(1)、通过一定的修饰方法把纳米材料充分地分散在有机聚合物基体中，保持纳米材料的纳米级粒度，并参与合成，制备纳米丙烯酸类浆料。借助纳米材料的特别性能，使浆料中的纳米材料能够像纳米微粒一样发挥小尺寸效应、表面效应，甚至量子效应等；(2)、本发明的纳米改性丙烯酸类浆料具有合理的组分(包括比例)，合理的组分可综合发挥各种组分的协同效能，这是其中任何一种材料都不具备的多种性能，是复合材料的协同效应赋予的。本发明的纳米改性丙烯酸类浆料的这种协同效应非常显著；(3)、本发明的高性能纳米改性丙烯酸类浆料的分子能够进入纤维表面的沟纹，可填平一般浆料分子无法填平的微小缝隙，达到对纱线微细裂缝的连接作用，从而增加经纱强力；(4)、浆料比表面积大，浆膜硬度、致密性、柔韧性和耐磨性显著提高，克服一般丙烯酸类浆料浆膜本身的硬度低，耐磨较差以及浆纱吸湿再粘的缺点；(5)、制造工艺简单，可操作性强；(6)、由于该浆料的上浆性能好，能完全替代PVA，并满足高难度品种的浆纱要求，还可以带动来源丰富的淀粉用量的增加，从而降低浆纱成本。
具体实施例方式通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
各种单体种类的选择主要考虑其在上浆过程中，与棉、涤/棉纱纤维的作用，其占有量的大小主要考虑合成浆料的性能如玻璃化温度等。因此选择丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸丁酯、油酸为化学纯，纳米粉体的选择主要考虑到纳米颗粒的流动性小，小尺寸效应以及纳米颗粒的强度，使浆膜耐磨性、硬度和弹性模量等性能得以提高，因此选用纳米二氧化钛粉体。
根据本发明制备方法，按下列质量百分比制作了一些样品，并对其进行浆液质量测试、浆膜性能测试。
实施例1高性能纳米改性丙烯酸类浆料各组份质量百分比采用丙烯酸∶丙烯酰胺∶丙烯腈∶丙烯酸丁酯∶油酸∶纳米级二氧化钛(颗粒直径为30纳米)＝20∶25∶12∶31∶3∶9(质量分别为丙烯酸18克，丙烯酰胺22.5克，丙烯腈10.8克，丙烯酸丁酯27.9克，油酸2.7克，纳米级二氧化钛8.1克)。其制造步骤如下第一步原料预处理(1)配制10％的NaoH溶液和10％的Nacl溶液各100毫升；(2)用10％的NaoH溶液和10％的Nacl溶液洗涤丙烯酸酯类单体，以除去阻聚剂；(3)将22.5g丙烯酰胺先溶于50g水中，然后将经过预处理的其它单体与之混合成为单体的混合液。
第二步纳米二氧化钛的修饰(1)开启反应釜的搅拌器，并保持600转/分的转速；(2)将反应釜内的水温升至50℃并保持基本稳定；(3)将8.1g纳米二氧化钛粉体与2.7g油酸加入反应釜中，保持1小时，使二氧化钛充分溶胀。
第三步合成
(1)将4.5g引发剂过硫酸铵配制成8.6％的水溶液52.4g并置于滴加漏斗1中；(2)将配置好的各种单体的混合液置于滴加漏斗2中；(3)将反应釜中的温度升至78℃；(4)首先开启滴加漏斗1的滴加开关，使引发剂以一定的速度滴入反应釜中而后开启滴加漏斗2的开关，使混合单体以一定的速度滴入反应釜中进行合成，滴加时间为1.5小时，同时应注意两个滴加漏斗滴加速度的配合，使引发剂迟于单体滴完。合成过程中反应釜内的温度保持在78℃。
第四步保温冷却(1)单体和引发剂滴加完后，将反应釜内液体的温度慢慢升高至88℃，并保持基本稳定达80分钟；(2)测定反应釜内合成液中残留单体的含量，使之小于0.4‰，此时可开始降温；(3)降温至65℃时，加入52.5g氨水(浓度为30％)，使合成液的PH值为7(4)继续降温至55℃，将反应釜内的合成浆料过滤，然后包装成品，从而得高性能纳米改性丙烯酸类浆料。
表一实施例1的浆液性能测试结果
实施例2高性能纳米改性丙烯酸类浆料各组份质量百分比采用丙烯酸∶丙烯酰胺∶丙烯腈∶丙烯酸丁酯∶油酸∶纳米级二氧化钛(颗粒直径为30纳米)＝24∶29∶10∶28∶2∶7(质量为丙烯酸21.6克，丙烯酰胺26.1克，丙烯腈9克，丙烯酸丁酯25.2克，油酸1.8克，纳米级二氧化钛6.3克)。
其制造步骤、工艺与实施例1相同。与实施例1不同的是，除了以上提到的各组份质量不同以外；加入氨水(浓度为30％)的量为52.5克，使合成液的PH值为7；表二实施例2的浆液性能测试结果
实施例3高性能纳米改性丙烯酸类浆料各组份质量百分比采用丙烯酸∶丙烯酰胺∶丙烯腈∶丙烯酸丁酯∶油酸∶纳米级二氧化钛(颗粒直径为30纳米)＝22∶27∶11∶29∶2.7∶8.3(质量为丙烯酸19.8克，丙烯酰胺24.3克，丙烯腈9.9克，丙烯酸丁酯16.1克，油酸2.43克，纳米级二氧化钛7.47克)。
其制造步骤与实施例1相同。其工艺与实施例1不同如下(1)、二氧化钛溶胀55分钟；(2)、单体和引发剂滴加完后，将反应釜内液体的温度慢慢升高至90℃，并保持基本稳定达60分钟；(3)、除了以上提到的各组份质量不同以外；降温至65℃时，加入57.5g氨水(浓度为30％)，使合成液的PH值为7左右。
表三实施例3的浆液性能测试结果
浆料主要性能比较表表四对纯棉的粘着力
注1.用粗纱法测试浆料的粘着力，粗纱选用14.5tex2.测试条件为三星电子强力仪，夹距100mm，
拉伸速度100mm/min表五对涤/棉(65/35)的粘着力
注1.用粗纱法测试浆料的粘着力，粗纱选用涤/棉(65/35)13tex2.测试条件为三星电子强力仪，夹距100mm，拉伸速度100mm/min表六浆膜性能对比表
注1.浆膜耐磨性(800目砂皮纸磨1000次的质量耗损)2.浆膜吸湿率(25℃，RH75％)由表四、表五可知，实施例1、例2、例3所得的纳米改性丙烯酸浆料对棉、涤/棉纱的粘着力均高于常规丙烯酸类浆料，接近或高于PVA。浆料对纱线粘着力的大小是衡量浆料质量的最重要质量指标之一，也是衡量浆纱质量的最重要指标之一。
由表六可知，实施例1、例2、例3所得的纳米改性丙烯酸浆料，第一，其浆膜的断裂强度、断裂伸长适中(远远大于织造时经纱的伸长)，但比PVA小得多，这有利于浆纱干分绞，减少浆纱二次毛羽，从而提高浆纱质量；第二，其浆膜的耐磨性略高于PVA，显著高于常规丙烯酸类浆料。在一定的粘着力情况下，浆膜的耐磨性好则浆纱的耐磨性就好，而浆纱的耐磨性是衡量浆纱质量的最重要指标之一；第三，其浆膜的吸湿性与PVA浆料相当，甚至要低一些，而比常规丙烯酸类浆料的吸湿性低得多，使用该浆料有助于解决使用常规丙烯酸类浆料容易出现的吸湿再粘问题，防止织造时开口不清。
总之，本发明的纳米改性丙烯酸浆料，其性能大大地超过常规丙烯酸类浆料，与PVA浆料接近，而某些性能甚至超过PVA，这是纳米改性的结果。因此，可以用来替代PVA浆料，满足浆纱工艺与质量对浆料的要求。本发明的纳米改性丙烯酸浆料不仅可以替代PVA上浆，而且，第一，可以克服因使用PVA容易产生浆纱二次毛羽的问题；第二，可以提高浆纱的耐磨性，从而进一步提高浆纱质量以及布面质量等；第三，可以降低浆料成本，从而提高浆纱的效益。
权利要求
1.一种高性能纳米改性丙烯酸类浆料，以纳米级二氧化钛粉体，参与丙烯酸、丙烯酰铵、丙烯腈、丙烯酸丁酯的合成，并以油酸作为改性修饰剂；合成中以过硫酸铵作为引发剂，其各组份质量百分比为丙烯酸∶丙烯酰胺∶丙烯腈∶丙烯酸丁酯∶油酸∶纳米级二氧化钛＝20～23∶25～29∶10～12∶28～31∶2～3∶7～9。
2.根据权利要求1所述的高性能纳米改性丙烯酸类浆料，其特征在于，所述的纳米级二氧化钛的颗粒直径为10～60纳米。
3.根据权利要求1所述的高性能纳米改性丙烯酸类浆料的制造方法，其制备方法如下第一步，原料预处理(1)配制10％的NaoH溶液和10％的Nacl溶液；(2)用10％的NaoH溶液和10％的Nacl溶液洗涤丙烯酸酯类单体，以除去阻聚剂；(3)将丙烯酰胺先溶于水，然后将一定量的经过预处理的其它单体与之混合成为单体的混合液，第二步，纳米二氧化钛的修饰(1)开启反应釜的搅拌器，并保持600转/分的转速；(2)将反应釜内的水温升至50℃并保持基本稳定；(3)将一定量的纳米二氧化钛粉体与油酸加入反应釜中保持1小时，使二氧化钛充分溶胀，第三步，合成(1)将一定量的引发剂过硫酸铵配制成8.6％的水溶液并置于滴加漏斗1中；(2)将配置好的各种单体的混合液置于滴加漏斗2中；(3)将反应釜中的温度升至78℃；(4)首先开启滴加漏斗1的滴加开关，使引发剂以一定的速度滴入反应釜中而后开启滴加漏斗2的开关，使混合单体以一定的速度滴入反应釜中进行合成，滴加时间为1.5小时，同时应注意两个滴加漏斗滴加速度的配合，使引发剂迟于单体滴完；合成过程中反应釜内的温度保持在78-80℃，第四步，保温冷却(1)单体和引发剂滴加完后，将反应釜内液体的温度慢慢升高至88～90℃，并保持基本稳定达60-80分钟；(2)测定反应釜内合成液中残留单体的含量，使之小于0.4‰，此时可开始降温；(3)降温至65℃时，加入一定量的氨水，使合成液的PH值为7；(4)继续降温至55℃，将反应釜内的合成浆料过滤，然后包装成品，从而得高性能纳米改性丙烯酸类浆料。
全文摘要
本发明属于高分子新材料类领域，并公开了一种高性能纳米改性丙烯酸类浆料及其制造方法。以纳米级二氧化钛粉体，参与丙烯酸、丙烯酰铵、丙烯腈、丙烯酸丁酯的合成，并以油酸作为改性修饰剂；合成中以过硫酸铵作为引发剂。本发明的高性能纳米改性丙烯酸类浆料依靠纳米材料的增强、耐磨、渗透性好的特点，以及丙烯酸类单体分子结构的官能团与纺织纤维结构中的官能团相似，使得浆液既具有较好的渗透与披覆性能，又具有较高的粘着力，浆纱表面的浆膜完整、耐磨、柔韧而富有弹性，可适用于棉、涤棉等一般织物以及高支高密、织造难度较大的织物经纱上浆。
文档编号C08K3/00GK1763110SQ200510110060
公开日2006年4月26日 申请日期2005年11月4日 优先权日2005年11月4日
发明者晏雄, 崔建伟, 张慧萍 申请人:东华大学