专利名称：导电浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有经过抗氧化处理的铜粉的导电浆料。
铜基导电浆料一般是通过将铜粉(作为导体)和玻璃料分散在有机载体中而制得的。这种铜基导电浆料可以用来在片型夹层陶瓷电容器上形成外部电极并且用来在陶瓷基体上形成电路图。为了形成外部电极和电路图，要将导电浆料通过涂覆和印刷而施加到基体上，干燥之后，将浆料在非氧化气氛(如氮气)或含有少量氧气(低于1000ppm)的弱氧化气氛中烘烤。
这种导电浆料的要求是其中所含的铜粉不能被氧化，这是因为氧化了的铜粉会对浆料的印刷性能产生不利影响，增加了所产生的电极和电路的电阻并且使得所产生的电极和电路在可焊性方面较差。防止这类毛病的一种通常作法是对铜粉进行抗氧化预处理。这种处理一般是通过将铜粉在搅拌的同时浸入含有硼酸的溶液并混合，随后通过过滤并在50-260℃下加热从而在该铜粉的表面形成一种硼酸膜而完成的。含有硼酸的溶液的溶剂是一种醇(典型地为甲醇)。
上面所说的常规抗氧化方法有一个问题。具体地说，当采用能良好溶解硼酸的醇制备含有硼酸的溶液，会形成一种挥发性的酯。这会导致硼酸在搅拌、混合加热过程中发生挥发。
日本特开昭5-195005公开了解决这个问题的方法。根据这种方法，将铜粉、硼酸和一种溶剂在一起混合，然后通过干燥工艺将溶剂从混合物中蒸发出去。该混合物含有0.01-0.1重量％硼酸(以硼计算)(占该硼酸和所处理的铜粉的重量之和)。该混合物还含有足量的作为溶剂的酮或烃，从而完全溶解该硼酸。但是，所公开的方法太复杂并且需要较长的处理时间，这将导致较高的生产成本。
本发明可以解决上述问题并且可以提供一种导电浆料，该浆料具有良好的抗氧化性并且可以通过简单和廉价的方法制得。
本发明的导电浆料含有铜粉、玻璃料、有机载体和选自硼酸酯溶液、硼酸溶液和硼的有机盐的溶液中的一种溶液。
图1是硼酸三丁酯的TG(热重力测定法)和DTA(差热分析)图。
本发明的第一方面在于一种含有铜粉、玻璃料和有机载体的经过改进的导电浆料，其中该导电浆料还包括选自硼酸酯溶液、硼酸溶液和硼的有机盐的溶液中的一种溶液。
本发明的第二方面在于如在第一方面中所限定的导电浆料，其中该硼酸酯溶液是具有高沸点的硼酸酯溶液或在具有高沸点的醇中具有低沸点的硼酸酯溶液。在该说明书中，高沸点是220℃或更高，低沸点是低于220℃。
本发明的第三方面在于如在第二方面中所限定的导电浆料，其中具有高沸点的硼酸酯是用通式(CnH2n+1O)3B表示的一种，式中n＞4。
本发明的第四个方面在于如第二方面所限定的导电浆料，其中具有低沸点的硼酸酯是选自硼酸甲酯，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丙酯中的一种中低级烷基(C1-5)酯化合物。
本发明的第五个方面在于如第一方面所限定的导电浆料，其中该硼的有机盐是三乙硼、二甲胺硼烷和氢硼化钠。
本发明的第六个方面在于如第一方面所限定的导电浆料，其中硼酸酯、硼酸或硼的有机盐的溶液含有约0.01-0.5重量％(基于硼的原子重量)，铜粉约为总重量的99.5-99.99重量％。
本发明的第七个方面在于如第一方面所限定的导电浆料，其中该浆料含有约70-90重量％固体成分和约10-30重量％有机载体，该固体成分由比例为约80∶20-98∶2重量的铜粉和玻璃料组成。
根据本发明，该导电浆料含有硼酸酯、硼酸、硼的有机盐或其组合的溶液，该溶液的量为约0.01-0.5重量％(基于硼的原子重量，根据溶液和铜的总重量)，即铜粉为约99.5-99.99重量％。换句话说，该溶液为约0.01-0.5份(作为硼)/100份铜。应该采用合适的量，从而使该导电浆料具有良好的可加工性和印刷性能。
溶液的数量应该超过0.01重量％，从而可以防止该导电浆料发生氧化以及可焊性变差。此外，该溶液的量应该小于0.5重量％，从而使该导电浆料具有良好的可焊性并且产生较高的最终强度。
该导电浆料应该含有由约2-20重量％玻璃料和约80-98重量％的铜粉组成的固体成份。玻璃料的量应该大于约2重量％，从而使该导电浆料与该介电陶瓷体在烘烤之后具有良好的粘结性。此外，玻璃料的量应该小于约20重量％，从而使该导电浆料具有合适的导电性和介电损耗并且产生合适的电容。优选地，该铜粉应该是颗粒直径约为0.1-10微米(用SEM测定)的一种。较粗的铜粉是不合乎需要的，因为它们不能完全烧结。
该导电浆料由约90-70重量％固体成分(铜粉加玻璃料)和约10-30重量％惰性有机载体组成。举例来说，常用的有机载体是溶解于萜品醇中的乙基纤维素。
本发明的导电浆料可以无须常规的工艺而制得，以使铜粉免于氧化，该方法包括如在日本专利特开昭5-195005中所说的“将硼酸溶解于一种溶剂(例如酮类溶剂、烃类溶剂和芳香溶剂)中，在搅拌的同时将铜粉浸入硼酸溶液中以及将经过处理的铜粉干燥以使溶剂蒸发”。这一点很大的程度上有助于降低成本。此外，根据本发明，可以利用在溶解于具有高沸点的醇中之后具有低沸点的硼酸酯。
下面将参照下列实施例对本发明进行更详细的描述。
本发明的导电浆料由铜粉、玻璃料和有机载体组成，该铜粉通过以硼酸酯、硼酸或硼的有机盐的溶液的形式在该浆料中引入硼而免于氧化。硼的量为约每100份重量硼粉0.01-0.5份重量。该硼酸酯可以具有高沸点或低沸点。举例来说，硼酸三丁酯具有高沸点而硼酸甲酯具有低沸点。在具有低沸点的硼酸酯情况下，优选地将该硼酸酯溶解于具有高沸点的醇中，从而降低其挥发性。
本发明的导电浆料通过下列方法制得。首先，将80克颗粒直径为1-5微米的铜粉、7克由三氧化二硼-氧化铅-氧化锌玻璃制成的玻璃料、13克由溶解于α-萜品醇中的乙基纤维素组成的有机载体和含有0.006-0.6重量％(以硼的原子重量和硼和铜粉的总重量计算)硼的硼酸酯或硼酸的溶液放在一起。也可以通过将甲基纤维素、丁基纤维素或丙烯酸树脂溶解于α-萜品醇中而制得有机载体。然后，将这些原料利用三辊磨机彻底混合，由此获得本发明的导电浆料。该导电浆料含有约87重量％固体成分和约13重量％有机载体，前者由约92.0重量％铜粉和约8.0重量％玻璃料组成。
在该混合过程中，铜粉的每一个颗粒均被硼酸酯或硼酸的溶液均匀涂覆。由于本发明使用了含有硼的液体原料，尽管该液体原料的量非常小，但是该硼均匀地分散于该浆料中。此外，也不需要特殊的工艺从而用该液体原料涂覆铜粉的颗粒。
在需要对所产生的浆料的粘度进行调整以供特殊用途时，可以制备多种具有不同粘度的有机载体并混合，从而使该浆料具有合适的粘度。
将由此得到的导电浆料通过印刷施加到氧化铝基体上。在150℃下干燥10分钟以后将所印刷的浆料烘烤60分钟，在此期间温度升高到600℃并在该温度下保持10分钟，升温速率和下降速率相同。烘烤是在含有100-900ppm氧气的弱氧化气氛中进行的。
对经过烘烤的浆料电极测试可焊性和最终强度。其结果示于表1中。通过在浸入带有松香流体的焊料浴中之后对氧化铝基体进行视觉观察而评价可焊性。通过在以100毫米/分钟的速度拉动焊接到电极上的铅丝(直径为0.6毫米)时测定将该电极与氧化铝基体撕开所需的力而评价最终强度。对于大于90％的焊接区其可焊性定为“好”，对于50-90％的焊接区域为“一般”，对于低于50％的焊接区则为“差”。对于1kgf和以上的抗张强度定为“好”，对于1-0.5kgf为“一般”，而对0.5kgf或更低则为“差”。没有按本发明的那些试样则通过用星号表示而说明。
表1<
由表1可以明显看出，按照本发明的试样具有良好的可焊性和最终强度。
可以看出，采用硼酸三丁酯(沸点为228-229℃)的试样2-7由于硼酸三丁酯的低挥发性而产生了较好的可焊性和最终强度。采用硼酸的试样15-2获得了同样的结果。
与其相反，可以看出采用具有55-56℃沸点的硼酸烷酯(CnH2n+1O)3B(n＜3)的试样22-24由于硼酸甲酯的高挥发性而没有产生良好的可焊性。换句话说，浆料中的硼酸甲酯挥发，因此不能产生抗氧化作用，就象通过在日本特开昭5-195005中所述的方法防止铜粉发生氧化那样。
但是，如果以在具有高沸点的醇中的溶液的形式使用硼酸甲酯，则由于该溶液比硼酸甲酯本身的挥发性小，因此硼酸甲酯产生了不同的结果。这一点对于试样10-12来说是确实的，这些试样以在具有高沸点的醇中的溶液的形式使用硼酸甲酯，该醇的含的量等于或大于硼酸甲酯的体积。这些试样由于较低的挥发性而产生良好的可焊性。
试样1、9和14产生了良好的最终强度，但产生了较差的可焊性。试样8、13和21在可焊性和最终强度两方面都差。
热重力测定(TG)和差热分析(DTA)的结果表明在硼酸三丁酯中的硼如图1中所示在约200℃下玻化成三氧化二硼。正是这种三氧化二硼在用铜粉进行涂覆的烘烤过程中保护铜粉使之免于弱氧化气氛。
即使用由(CnH2n+1O)3B(n＞4)表示的硼酸三烷酯代替硼酸三丁酯以及用硼酸三甲酯、硼酸三乙酯或硼酸三丙酯(它们与具有高沸点的醇一起使用以防止它们发生挥发)代替硼酸甲酯，也可以获得与上面所说相同的结果。正象人们所明白的，硼酸酯和/或醇的种类不是特别受到限制的。
本发明产生了下列效果。首先，本发明的导电浆料由铜粉、玻璃料、有机载体和具有高沸点的硼酸酯或在具有高沸点的醇中的低沸点的硼酸酯，硼酸或硼的有机盐的溶液组成，硼酸酯或硼酸的量为约0.01-0.5(以铜粉中硼的pph计)。这种方法省略了将硼酸溶解于溶剂(如酮类溶剂、烃类溶剂和芳香溶剂)中、在搅拌的同时将铜粉浸入硼酸的溶液中以及将经过处理的铜粉干燥使溶剂蒸发以保护铜粉使之免于氧化的需要(如同日本特开昭5-195005中所述的那样)。则这一点大大有助于工艺流水线化以及降低成本。此外，该导电浆料产生良好的可焊性和最终强度。
其次根据本发明，如果将它溶解于具有高沸点的醇中以降低其挥发性则可以利用具有低沸点的硼酸酯。
第三，硼酸三丁酯(作为一种丁酯)的分解温度为228℃，它比仅仅溶解于酮类溶剂中的硼酸的分解温度要高出许多。因此，它形成了一种硼膜，该膜没有阻止粘结剂发生燃烧和扩散。这就是该导电浆料具有良好可焊性的原因。
权利要求
1.一种导电浆料，它含有铜粉、玻璃料、有机载体和含有硼酸酯、硼酸和硼的有机盐或其组合物的一种溶液。
2.权利要求1所述的导电浆料，其中该溶液是具有高沸点的硼酸酯溶液。
3.权利要求2所述的导电浆料，其中具有高沸点的硼酸酯具有通式(CnH2n+1O)3B，式中n＞4。
4.权利要求1所述的导电浆料，其中该溶液是在具有高沸点的醇中具有低沸点的硼酸酯的溶液。
5.权利要求4所述的导电浆料，其中具有低沸点的硼酸酯是选自硼酸甲酯，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丙酯。
6.权利要求1所述的导电浆料，其中该溶液含有选自三乙硼、二甲胺硼烷和氢硼化钠中的一种硼有机盐。
7.权利要求1所述的导电浆料，其中该溶液的量为约0、01-0.5重量％(以硼的原子重量和硼与铜粉的总重量计)。
8.权利要求1所述的导电浆料，其中该导电浆料含有约70-90重量％铜粉和玻璃料与约10-30重量％有机载体，其中，该铜粉和玻璃料的比例为约80∶20-98∶2。
9.权利要求8所述的导电浆料，其中该溶液的量为约0、01-0.5重量％(以硼的原子重量和硼与铜粉的总重量计)。
10.一种基体，其表面上具有权利要求1所述的导电浆料。
11.权利要求10所述的基体，其中该基体为一种电绝缘体。
12.制备导电浆料的一种方法，它包括将铜粉、玻璃熔块、有机载体和含有硼酸酯、硼酸和硼的有机盐或其组合的一种溶液混合。
13.制备权利要求1所述的导电浆料的方法，其中该溶液是具有高沸点的硼酸酯溶液。
14.权利要求13所述的方法，其中具有高沸点的硼酸酯具有通式(CnH2n+1O)3B，式中n＞4。
15.权利要求12所述的方法，其中该溶液是在具有高沸点的醇中具有低沸点的硼酸酯的溶液。
16.权利要求15所述的方法，其中具有低沸点的硼酸酯是选自硼酸甲酯，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯和硼酸三丙酯。
17.权利要求12所述的方法，其中该溶液含有选自三乙硼、二甲胺硼烷和氢硼化钠中的一种硼有机盐。
18.权利要求12所述的方法，其中该溶液的量为约0、01-0.5重量％(以硼的原子重量和硼与铜粉的总重量计)。
19.权利要求12所述的方法，其中所使用的量是约70-90重量％铜粉和玻璃熔块与约10-30重量％有机载体，该铜粉和玻璃熔块的比例为约80∶20-98∶2。
20.权利要求19所述的方法，其中该溶液的量为约0、01-0.5重量％(以硼的原子重量和硼与铜粉的总重量计)。
全文摘要
一种导电浆料，它有效地防止铜粉发生氧化并且提供良好的可焊性和最终强度。它由铜粉、占铜粉重量2-20％的玻璃熔块、占固体成分(铜粉和玻璃熔块)重量10-30％的有机载体和具有高沸点的硼酸酯溶液、硼酸的溶液、硼的有机盐的溶液和在具有高沸点的醇中具有低沸点的硼酸酯的溶液组成，该溶液的量为0.01-0.5％(以硼计，基于铜粉)。
文档编号H01B1/22GK1136208SQ9610141
公开日1996年11月20日 申请日期1996年1月23日 优先权日1995年1月23日
发明者山名毅 申请人:株式会社村田制作所