专利名称：类聚合反应产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及类聚合反应产物，制备它们的方法和它们的用途。
EP 0 346 788，EP 0 377 199和DE 102 06 987中描述了对辐射敏感的化合物，如果需要的话其可以含有作为子部分(submoiety)的乙酰苯，和/或具有乙酰苯部分的聚合衍生物。
EP 0 346 788描述了烯键不饱和、可共聚的、对辐射敏感的有机化合物，其带有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。EP 0 377 199描述了基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的UV-可交联组合物。DE 102 06 987中描述了乙烯基醚衍生物。
这些文献中都没有提到通过自由基聚合的含有乙酰苯的酮醛树脂的类聚合反应。
将酮醛树脂作为添加的树脂在例如涂料中使用，以便改善某些性能如光泽度、硬度或抗划痕性。
酮醛树脂通常具有羟基并且因此仅能够与例如聚异腈酸酯或氨基树脂而交联。这些交联反应通常由热引发或加速。其它官能团例如氨基和/或羧基基团只能通过特殊的单体引入，而所述单体即使确实是可以得到的，但它们也很难以工业规模得到。
Die Angewandte Makromolekulare Chemie，168(1989)，p.129ff.中描述了环己酮-甲醛树脂与偶氮化合物的类聚合反应。此方法对于工业规模来说是昂贵并且困难的。既然使用了偶氮化合物，那么其制备必然伴有重大的安全负担。此外，偶氮化合物是热不稳定的，这导致储存昂贵并且困难。
Journal of Applied Polymer Science，Vol.72(1999)，p.927ff.中描述了环己酮-和乙酰苯-甲醛树脂，其由于附加了10mol％的安息香或安息香丁基醚而变成光敏的。该合成是昂贵并且困难的，需要进行两个以上的步骤，并持续超过16个小时。完全转化不能得到保证，并且可能存在易挥发性成分。此外，低分子量部分在机械性质方面降低了高级涂料的性能。另外，其仅描述了以苯乙烯作为单体的类聚合反应产物。含苯乙烯的聚合物的耐气候性公知是不足的。
本发明的一个目的是制备酮醛树脂和不饱和单体的产物，所述产物除羰基和羟基之外还含有另外的官能团，并且其特征为与初始树脂相比具有不同的溶解性。
本发明的另一个目的是开发一种制备它们的方法，其可以使上述性能以一种简单的方式而大大改变。
该产物应当适合用于涂料、粘合剂、墨水包括油墨、凝胶漆、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料。
惊奇的是，根据权利要求通过在UV光照射下的含有乙酰苯和/或乙酰苯衍生物的酮醛树脂与不饱和单体的类聚合反应可以达到此目的。
合适的酮醛树脂是通式I的醛与通式II的酮的聚合反应产物，如果需要可以使用附加的酮。
其中R＝H，具有1-12个碳原子的未枝化或枝化的烷基，芳基 其中R1＝具有1-12个碳原子的未枝化的烷基 其中R3-R7＝H，烷基，OCH3，OC2H5，Cl，F，COO(C1-C3烷基)。
另外，R4-R6可以是OH，SH。
合适的不饱和单体是能够自由基聚合的所有不饱和单体。
因此本发明提供了聚合反应产物，其实质上含有下列组分的反应产物A)通式I的醛 其中R＝H，具有1-12个碳原子的未枝化或枝化的烷基，芳基，和B)至少一种通式II的酮 其中R1＝具有1-12个碳原于的未枝化的烷基 其中基团R3-R7＝H，烷基，OCH3，OC2H5，Cl，F，COO(C1-C3烷基)，R4-R6可另外是OH，SH，和C)如果需要的话，一种另外的CH-酸性酮，和D)至少一种可自由基聚合的不饱和单体，其作为一种主要的、基本的或添加的成分用于涂料、粘合剂、墨水包括油墨、凝胶漆、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料。
合适的式I的醛组分A)大体上包括未枝化或枝化的醛，例如甲醛、苯甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二烷醛。通常可以使用在文献中所述的适合酮醛树脂合成的所有醛。然而优选是单独或混合使用甲醛和苯甲醛。
所需的甲醛通常以浓度约为20重量％-40重量％的水溶液或醇溶液(例如，甲醇或丁醇)使用。甲醛的其它形式，例如对-甲醛或三烷的使用，同样可以。
式II的酮B)的例子是乙酰苯和环取代的乙酰苯衍生物，如羟基-、甲基-、乙基-、叔丁基-和环己基-乙酰苯。
此外，除了组分B)，混合物中还可以单独地或以混合物形式存在另外的酮C)，如丙酮、4-叔-丁基甲基酮、甲基萘基酮、羟基萘基酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、苯丙酮、环戊酮、环十二烷酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮、环庚酮、和环辛酮、环己酮和具有一个或多个含有总数为1-8个碳原子的烷基基团的所有烷基取代的环己酮。可以提到的烷基取代的环己酮的例子包括4-叔-戊基环己酮、2-仲-丁基环己酮、2-叔-丁基环己酮、4-叔-丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
安息香和/或安息香的烷基醚如甲基、乙基、丙基和异丁基醚，能够以最多为9.9mol％的较少含量用作组分C)，基于酮组分。
然而，一般来说，可以使用文献中所述的适合酮树脂合成及酮醛树脂合成的所有酮类，更一般来说所有的CH-酸性酮，来作为附加的酮C)。
优选是甲醛和/或苯甲醛与乙酰苯、羟基-、甲基-、叔-丁基-和/或环己基-乙酰苯，如果需要的话，与4-叔-丁基甲基酮、环己酮、4-叔-丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和/或庚酮的反应产物。
由组分A)，B)，如果需要的话和C)制备的聚合物的合成在碱性介质中以从文献中所知的方式通过缩合反应进行(Dieter Stoye，Werner Freitag，Lackharze，Chemie，Eigenschaften undAnwendungen，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1996，p.164ff.；US-B2 540 885；US-B2 540 886；DB-C11 55 909；DL-PS 12 433；DE-C 13 00 256；DE-C 12 56 898；DE 33 24 287；DE103 38 580.0；EP 0 007 106；DE 12 65 415)。
反应条件溶剂
反应能够使用辅助溶剂而进行。已证明是合适的那些例子包括醇，如甲醇或乙醇。也可以使用水溶性酮作为辅助溶剂，例如甲基乙基酮或丙酮，它们随后通过反应结合入树脂。
碱本发明所基于的A)，B)，如果需要的话和C)的产物通过使用0.05-10mol％(基于所使用的酮)的至少一种碱而制备。优选是(金属)氢氧化物，例如阳离子为NH4、Li、Na和K的氢氧化物。特别优选使用氢氧化钾和/或氢氧化钠。
酮醛组分的比例酮组分((B)和C)的总量)和醛组分A)之间的比例可以在1∶0.9-1∶4之间变化。但是，优选酮/醛比例为1∶1-1∶2.5。酮组分和醛组分可以以纯的形式或在如上所述的溶剂中的形式或在水中的形式加入。特别优选使用甲醛的水溶液或醇溶液，三烷和/或对-甲醛和/或苯甲醛。
酮B)与组分C)的比例基于所使用的酮B)和C)的总量，酮组分B)可以以10-100mol％的范围存在，优选20-100mol％，更优选25-100mol％。酮组分C)能够在0-90mol％的范围内使用，优选0-80mol％，更优选0-75mol％。
通过组分种类和相互之间的比例可以以一种简单的方式改变性能，如在不同极性溶剂中的溶解性，与其它原料的相容性，软化范围，玻璃化转变温度或其它的官能度，如OH基团。
A)，B)，如果需要的话和C)的反应产物通过UV光的照射与组分D)进行类似聚合的反应。
合适的组分D)通常为能够自由基聚合的所有不饱和单体。
优选单独地或以混合物的形式使用马来酸、富马酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯、丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧丁基丙烯酸酯、1，2-环氧丁基甲基丙烯酸酯、2，3-环氧环戊基丙烯酸酯、2，3-环氧环戊基甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚醚，另外苯乙烯和/或其衍生物可以以较少的程度存在。还可以使用类似的酰胺。
其它适合的是(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰异氰酸酯、α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯、烷基位置具有1-12、优选2-8、更优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酰烷基异氰酸酯，例如甲基丙烯酰乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰丁基异氰酸酯。
也可以使用二-、三-和/或四丙烯酸酯作为组分D)，在这种情况下形成枝化的产物。例子为二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)或三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，且可以使用文献中所述的适合自由基反应的所有更高的多官能性丙烯酸酯。
A)，B)，如果需要的话和C)的反应产物与不饱和单体D)的比例可以在99％∶1％-1％∶99％，优选99％∶1％-20％∶80％，更优选99％∶1％-40％∶60％之间变化，以质量计。
也可以进行A)，B)，如果需要的话和C)的不同的反应产物与不饱和单体D)的类似聚合的反应。
根据组分种类和相互之间的比例，与本发明相关的组分A)，B)，如果需要的话和C)，还有D)的反应产物具有·0-200℃的熔程，优选30-150℃，更优选40-125℃，·300-100 000的平均分子量，优选400-10 000，更优选500-5000g/mol，·小于7的色值(Gardner，50％于乙酸乙酯中)，优选小于5，更优选小于3，·0-250mgKOH/g的OH值，优选0-200mgKOH/g，和·0-250mgKOH/g的酸值，优选0-200mgKOH/g。
本发明还提供了一种制备聚合反应产物的方法，所述产物实质上含有下列组分的反应产物A)通式I的醛 其中R＝H，具有1-12个碳原子的未枝化或枝化的烷基，芳基，和B)至少一种通式II的酮
其中R1＝具有1-12个碳原子的未枝化的烷基 其中基团R3-R7是H，烷基，OCH3，OC2H5，Cl，F，COO(C1-C3烷基)，R4-R6可另外是OH，SH，和C)如果需要，一种另外的CH-酸性酮，和D)至少一种可以自由基聚合的不饱和单体，其中将A)，B)，如果需要的话和C)的反应产物与组分D)混合，随后通过UV光的照射进行反应，优选在惰性气体的氛围下。
本发明所基于的树脂的制备在熔体中或合适的有机溶剂的溶液中进行。
如果需要，该反应可以通过加入光敏催化剂如叔胺而加速。
在一个优选的实施方式中，如果需要的话在合适的催化剂存在下，向A)，B)，如果需要的话和C)的反应产物的溶液或熔体中加入组分D)。在这之后暴露于合适的辐射下，优选在惰性气体的氛围下。
如果需要，所存在的溶剂可以在反应结束后除去，在这种情况下通常得到本发明产物的粉末或熔融物。
通过使用可聚合的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和/或马来酸，并在用适当的中和剂中和后得到不水解的并且可用水稀释的聚合物。对水的可稀释性同样可以通过使用例如带有聚醚基团、磺酸盐基团和/或氨基的单体而获得，并且如果需要的话是在用合适的中和剂中和之后。
本发明还提供了本发明的产物作为一种主要的、基本的或添加的成分在涂料、粘合剂、墨水包括油墨、凝胶漆、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的用途。
已发现基于总的组成其比值在5质量％-80质量％，优选10质量％-70质量％，更优选15质量％-60质量％是有利的。
关于这一点，也显示出了本发明的产物对不同的原料具有很宽的相容性并且容易结合。
此涂料、粘合剂、墨水包括油墨、凝胶漆、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料还可以含有助剂和辅料，例如，抑制剂、水和/或有机溶剂、中和剂、表面活性物质、去氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、增色剂、触变剂、抗结皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内部脱模剂、填料和/或发泡剂。
本发明的产物特别改进了涂料、粘合剂、墨水包括油墨、凝胶漆、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料的光泽、流平性和硬度。在一些情况下也观察到了改进的粘合性。
下列实施例意在进一步阐明本发明，但并不对其应用范围进行限制。
实施例实施例1反应产物的制备将600g乙酰苯，108ml甲醇，200g Cavasol W 7 M(甲基化的β-环糊精衍生物，Wacker，Burghausen(DE))和180g福尔马林(在水中浓度为30％)装入三颈烧瓶中并在搅拌下在氮气中加热至50℃。加入16g浓度为25％的氢氧化钠溶液，反应混合物发热高至70℃。在90分钟内加入330g福尔马林(在水中浓度为30％)，之后将反应混合物加热至95℃，然后保持回流5小时。
从树脂相中分离出水相，树脂用100℃的水洗涤至中和，并在减压下且最高达150℃的温度下从挥发物中分离出。
由此得到淡黄色、澄清、易碎的树脂，其在甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲苯中具有50％的溶解度并具有48℃的软化点。50％浓度的乙酸乙酯溶液的Gardner色值为2.2。OH值小于10mgKOH/g。
将所制备的树脂以1∶4的比例与比例为1∶1的丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯混合。作为在惰性气体氛围下照射和随后将挥发物移除的结果，平均分子量从大约700g·mol-1上升至大约2250g·mol-1。其OH值为137mgKOH/g。
应用实施例将10g实施例1的反应产物溶解在10ml乙酸丁酯中，并加入5gVestanat IPDI(Degussa AG)和0.1g二月桂酸二丁锡。
使用并条机将该溶液涂覆至玻璃板上，并在120℃下贮藏60分钟。先前可溶的薄膜不再能溶于乙酸丁酯。
权利要求
1.一种类聚合反应产物，其由下列组分制备的聚合反应产物组成A)通式I的醛 其中R＝H，具有1-12个碳原子的未枝化或枝化的烷基，芳基，和B)至少一种通式II的酮 其中R1＝具有1-12个碳原子的未枝化的烷基R2＝ 其中基团R3-R7是H，烷基，OCH3，OC2H5，Cl，F，COO(C1-C3烷基)，R4-R6可另外是OH，SH，和C)如果需要，一种另外的CH-酸性酮，和D)至少一种可自由基聚合的不饱和单体。
2.根据权利要求1的类聚合反应产物，其特征在于单独或结合使用甲醛、苯甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二烷醛作为醛组分A)。
3.根据权利要求1的类聚合反应产物，其特征在于单独或结合使用乙酰苯和环取代的乙酰苯衍生物作为酮组分B)。
4.根据权利要求3的类聚合反应产物，其特征在于单独或结合使用羟基-、甲基-、乙基-、叔丁基-和环己基-乙酰苯作为环取代的乙酰苯衍生物。
5.根据权利要求1的类聚合反应产物，其特征在于单独或结合使用丙酮、4-叔-丁基甲基酮、甲基萘基酮、羟基萘基酮、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、苯丙酮、环戊酮、环十二烷酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮和具有一个或多个含有总数为1-8个碳原子的烷基基团的所有烷基取代的环己酮作为另外的CH-酸性酮组分C)。
6.根据权利要求5的类聚合反应产物，其特征在于单独或结合使用4-叔-戊基环己酮、2-仲-丁基环己酮、2-叔-丁基环己酮、4-叔-丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮作为烷基取代的环己酮。
7.根据权利要求1，5和6的类聚合反应产物，其特征在于最多为9.9mol％的CH-酸性酮组分C)可以用安息香或安息香的烷基醚代替。
8.根据前述权利要求中任一个的类聚合反应产物，其特征在于使用可自由基聚合的不饱和单体作为组分D)。
9.根据前述权利要求中任一个的类聚合反应产物，其特征在于单独或以混合物形式使用马来酸、富马酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸、甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C1-C40烷基酯和/或环烷基酯、丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、1，2-环氧丁基丙烯酸酯、1，2-环氧丁基甲基丙烯酸酯、2，3-环氧环戊基丙烯酸酯、2，3-环氧环戊基甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚醚作为组分D)，其中还使用了苯乙烯和/或其衍生物和类似的酰胺。
10.根据前述权利要求中任一个的类聚合反应产物，其特征在于单独或以混合物形式使用(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰异氰酸酯、α，α-二甲基-3-异丙烯基苄基异氰酸酯、烷基位置具有1-12个碳原子的(甲基)丙烯酰烷基异氰酸酯如甲基丙烯酰乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰丁基异氰酸酯作为组分D)。
11.根据前述权利要求中任一个的类聚合反应产物，其特征在于使用二-、三-和/或四丙烯酸酯作为组分D)。
12.根据前述权利要求中任一个的类聚合反应产物，其特征在于使用二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为组分D)。
13.根据前述权利要求中任一个的类聚合反应产物，其特征在于A)，B)，如果需要的话和C)的反应产物与不饱和单体D)的比例可以在99％∶1％-1％∶99％之间变化，以质量计。
14.根据前述权利要求中任一个的类聚合反应产物，其特征在于组分A)，B)，如果需要的话和C)，还有D)的聚合反应产物具有·0-200℃的熔程，·300-100000g/mol的平均分子量，·小于7的色值(Gardner，50％于乙酸乙酯中)，·0-250mgKOH/g的OH值，·0-250mgKOH/g的酸值。
15.根据前述权利要求中任一个的类聚合反应产物，其特征在于酮组分((B)和C)的总量)与醛组分的比例为1∶0.9-1∶4。
16.根据前述权利要求中任一个的类聚合反应产物，其特征在于基于所使用的酮组分的总量((B)和C)的总量)，酮组分B)相当于10-100mol％。
17.一种制备聚合反应产物的方法，所述产物实质上含有下列组分的反应产物A)通式I的醛 其中R＝H，具有1-12个碳原子的未枝化或枝化的烷基，芳基，和B)至少一种通式II的酮 其中R1＝具有1-12个碳原子的未枝化的烷基和R2＝ 其中基团R3-R7是H，烷基，OCH3，OC2H5，Cl，F，COO(C1-C3烷基)，R4-R6可另外是OH，SH，和C)如果需要，一种另外的CH-酸性酮，和D)至少一种可自由基聚合的不饱和单体，其中将A)，B)，如果需要的话和C)的反应产物与组分D)混合，随后通过UV光的照射进行反应，优选在惰性气体的气氛下，且如果需要的话在合适的催化剂存在下。
18.根据权利要求17的制备聚合反应产物的方法，其特征在于A)，B)，如果需要的话和C)的反应产物在碱的存在下制备。
19.根据权利要求17或18的制备聚合反应产物的方法，其特征在于A)，B)，如果需要的话和C)的反应产物与组分D)在熔体或合适的溶剂的溶液中反应。
20.根据前述权利要求中任一个的聚合反应产物作为一种主要的、基本的或添加的成分在涂料、粘合剂、墨水包括油墨、凝胶漆、抛光剂、釉料、颜料膏、填料、化妆品、密封剂和/或绝缘材料中的用途。
21.根据权利要求20的聚合反应产物的用途，其中可以另外单独或结合存在一种或多种助剂和辅料，抑制剂、水和/或有机溶剂、中和剂、表面活性物质、去氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、增色剂、触变剂、抗结皮剂、消泡剂、抗静电剂、增稠剂、热塑性添加剂、染料、颜料、阻燃剂、内部脱模剂、填料和/或发泡剂。
全文摘要
本发明描述了一种醛和酮的产物与可自由基聚合的单体的类聚合反应的产物，制备它们的方法，和它们的用途。
文档编号C08L61/02GK1878803SQ200580001217
公开日2006年12月13日 申请日期2005年7月28日 优先权日2004年8月26日
发明者P·格勒克纳, F·G·施米德特 申请人:德古萨公司