专利名称：一种避免气相连续聚合反应结块的方法
技术领域：
本发明涉及一种避免气相聚合反应结块的方法。气相聚合反应是指丙烯或乙烯的 气相聚合，特别是丙烯/乙烯、丙烯/ 丁烯-1或丙烯/乙烯/ 丁烯-1的无规共聚合，属于 烯烃聚合领域。
背景技术：
烯烃气相聚合反应因不涉及单体或溶剂的回收，流程简单、投资和运行经济指标 较低，且适合于可溶于液相单体或溶剂的共聚物的生产，因而在聚乙烯、聚丙烯行业应用广 泛。特别是卧式气相聚合反应器，在聚丙烯行业得到很好的应用。其特征在于反应器呈水平 放置，同设贯通头尾的促进物料混合的搅拌器，用于聚合的催化剂自反应器的一端加入其 中，在聚合单体、分子量调节剂存在下、一定的温度、压力范围内进行聚合反应，所得聚合物 粉料在搅拌和自底部喷入的气体进料的共同作用下呈微动状态。聚合反应的热靠自顶部喷 入的液相单体丙烯的汽化带走。汽化的丙烯经冷凝后，分气相、液相循环回反应器内使用。此类反应器在生产丙烯/乙烯、丙烯/ 丁烯-1或丙烯/乙烯/ 丁烯-1的无规共 聚物时，因反应初期的催化剂较集中，聚合反应的放热较大，易形成因聚合而造成的聚合物 结团。这些聚合形成的团状物会在后续的过程中不断增大，最终形成大块或是在搅拌作用 下形成丝状、带状料，影响装置的稳定运转以及产品的质量。尽管在工业过程上采取了一些 办法，诸如增加预聚合环节、降低催化剂的浓度、减少共聚单体含量等，但效果均不理想。特 别是高共聚单体含量无规共聚物生产时，聚合物结块的现象还未得到解决。现发明者巧妙地采用一种在反应初始阶段加入活性抑制剂的方法，使得本聚合物 结块现象得到有效的控制，可以在常规条件下得到高共聚单体含量的无规共聚物，同时聚 合物粉料中块料得以显著减少，装置可以长时间稳定运行。
发明内容
本发明一种避免气相连续聚合反应结块的方法，在气相聚合的初期阶段加入活性 抑制剂，减少因聚合造成的产品结块。在连续的气相聚合反应的初始阶段加入活性抑制剂，避免因反应初始阶段催化剂 相对集中、聚合反应放热量相对过大造成聚合物粒子的粘连，从而达到控制聚合物中块料 的目的。本发明适用于丙烯、乙烯等的气相聚合，特别适合于丙烯在卧式搅拌床反应器中 的气相聚合，尤其是丙烯/乙烯、丙烯/ 丁烯-ι或丙烯/乙烯/ 丁烯-ι等无规共聚物的生产。本发明的工艺中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使 用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的 “高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95%的丙烯均 聚物。此类催化剂通常含有(1)活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；( 和任选地加入外给电子体组分。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. 0、CN00109216. 2、 CN99125566. 6、CN99125567. 4.CN02100900. 7中。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过 预络合和预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN98111780. 5和CN02100900. 7中所描述 的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝， 如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物之比 以Ti/Al摩尔比计为1 25 1 100。本发明外给电子体组分为有机硅化合物。其通式为RnSi (OR' ) 4_n，式中0 < η彡3， 通式中R和R'为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。 具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基 硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基 二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基 二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙 基)_甲基二甲氧基硅烷等。本发明所指的活性抑制剂可以是能使齐格勒-纳塔催化剂活性下降的任何物质 及含有这些物质的混合物，活性抑制剂的加入量为能使催化剂活性下降1 80%，优选为 使催化剂活性下降5 20%。活性抑制剂可以是气态，也可是液态。当采用气态抑制剂时， 可随反应器的气相或液相进料加入到反应器中，并可以在加入点之后用在线色谱等仪器检 测其浓度。活性抑制剂为气态时，包括但不限于氧气、水、一氧化碳、二氧化碳等。当采用液 态抑制剂时，可随反应器的液相进料加入到反应器中，并可以在加入点之后用在线色谱等 仪器检测其浓度。液态活性抑制剂，包括但不限于水、醇或胺类化合物等。本发明适用于烯烃的气相聚合反应器。气相聚合是指单体在聚合反应器内主要以 气相状态存在。气相反应器可以是立式流化床反应器也可以是卧式或立式搅拌床(微动 床)反应器。当为流化床反应器时，反应热主要由循环气带走。当为微动床反应器时，反应 热主要由喷淋进聚合物床层中的可挥发物汽化带走。本发明特别适用于丙烯在卧式搅拌床 反应器内的聚合。如业界所共知的，卧式搅拌床反应器可视为平推流反应器，本发明的抑制 剂优选加入到反应器的初始端或催化剂注入点处。
附图为丙烯气相连续聚合装置流程图。附图是对本发明的进一步说明而非限制。在一个丙烯气相聚合装置上，聚合反应 在一个卧式气相搅拌釜101内进行，聚合反应器的压力控制在2. 3MPa，温度控制为66°C。丙 烯聚合所需的催化剂活性组分与助催化剂、外给电子体组分直接进入第一卧式搅拌床反应 器，反应热由自上部喷入的液相丙烯单体汽化带走，汽化后丙烯经冷凝器102冷凝后，存于 储罐103中，储罐内的液相丙烯经循环泵104增压后，送入聚合反应器内，作为喷淋丙烯循环使用。储罐内的气相经压缩机105进一步增压后，由反应器的底部吹入反应器，聚合所需 的气体如氢气等的进料加入到循环气压缩机105的出口管线上。液相喷淋液和气相循环气 沿反应器的轴向上有多个加入点，作为本发明的活性抑制剂冷气由氮气和氧气的混合气组 成，加入到第一段气相进料管线上。聚合物在反应器内沿轴向流向反应器催化剂进料的另 一端并排出反应器，后续的环节可以是第二气相反应器或是聚合物脱活、干燥等业界共知 的工艺过程。测试方法共聚单体含量用傅立叶红外法测定。熔点用Perkin Elmer公司的DSC7型差示扫描热分析仪测定，测试范围从0°C至 190°C，先将试样按10°C /min的速度升至190°C以消除热历史，再按10°C /min的速度降至 0°C，测得其结晶温度和结晶焓，再按10°C /min的速度升至190°C，测得其熔点和熔融焓。实施例实施例1在附图所示的装置内进行丙烯/乙烯/ 丁烯-1的无规共聚，催化剂活性组份按 CN98111780. 5描述的实施例1制备，助催化剂为三乙基铝，外给电子体为二异丁基二甲氧 基硅烷。聚合反应器的压力控制在2.3MPa，温度控制为66°C。在反应器催化剂进料位置所 在区域的气相进料中加入含4. 5%氧气的氮气，控制气相进料中氧气的浓度为5ppmV。根据 工艺目标设定的组成调整丙烯、丁烯-1的进料量，达到目标聚合物的结构。所得聚合物粉 料粒度分布的数据见表1，其它的分析数据见表2。实施例2同实施例1，但反应器气相进料中不加入氧气，在线水氧分析仪测得的氧含量小于 0. 5ppm。在反应器催化剂进料区域的液相喷淋丙烯进料中加入含2wt%水的己烷，在线水分 析仪测得的水含量为6ppm。分析测试所得聚合物的料度分布和组成、熔点等数据，分别列于表1和表2。比较例1同实施例1，但反应器气相进料中不加入氧气，在线氧分析仪测得的氧含量小于 0. 5ppm。分析测试所得聚合物的料度分布和组成、熔点等数据，分别列于表1和表2。表1.聚合物粉料的粒度分布
权利要求
1.一种避免气相连续聚合反应结块的方法，其特征在于，在气相聚合的初期阶段加入 活性抑制剂，减少因聚合造成的产品结块。
2.根据权利要求1所述的避免气相连续聚合反应结块的方法，其特征在于，活性抑制 剂气态物质为氧气、水汽、CO2或C0，液态物质为水、醇或胺类。
3.根据权利要求2所述的避免气相连续聚合反应结块的方法，其特征在于，活性抑制 剂为氧气或水。
4.根据权利要求1所述的避免气相连续聚合反应结块的方法，其特征在于，活性抑制 剂的加入量控制在使催化剂的活性下降范围在5 20%。
5.根据权利要求1所述的避免气相连续聚合反应结块的方法，其特征在于，活性抑制 剂由反应器初始端或催化剂注入点处加入到反应器。
全文摘要
本发明提供了一种避免气相聚合反应结块的方法，在连续气相聚合反应的初始阶段加入活性抑制剂，避免因反应初始阶段催化剂相对集中、聚合反应放热量相对过大造成的局部结块。本发明特别适用于卧式气相反应器内生产丙烯/乙烯、丙烯/丁烯或丙烯/乙烯/丁烯的无规共聚物。
文档编号C08F2/34GK102050890SQ200910235930
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者仝钦宇, 刘旸, 宋文波, 杜亚锋, 杨芝超, 陈江波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院