气体烯烃聚合反应工艺的制作方法

专利名称：气体烯烃聚合反应工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及在临界温度之下操作的气相聚合反应工艺。
背景技术：
聚合反应和催化的进展已经导致能够生产出许多可用于各种各样优异的产品和应用的具有改进的物理和化学性能的新聚合物。随着新催化剂的开发，对用于生产特殊聚合物的聚合反应类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择已得到了极大的扩展。另外，聚合反应技术的进展提供了更有效、高产和经济上增强的工艺。与聚烯烃工业的这些技术进展无关，仍存在常见的问题以及新的挑战。例如，用于气相工艺的结垢和/或成片的倾向仍是一种挑战，这尤其取决于所要生产的聚合物和所用的催化剂体系。
在连续气相工艺中，在例如热交换器、分配器板和探头中的结垢、成片和/或静电生成可导致各种反应器体系的低效操作。在典型的连续气相工艺中，因为包括去除由于聚合反应而在工艺过程中产生的热的许多原因，采用了再循环体系，并且再循环工艺提供了许多结垢的可能性。
本领域已有许多关于包括结垢、成片、结块、附聚和静电聚集的各种工艺可操作性问题的证据和解决方案。例如，U.S.专利Nos.4,792,592，4,803,251，4,855,370和5,391,657都讨论了通过向聚合反应工艺过程中引入例如、水、醇、酮和/或无机化学添加剂而用于减少聚合反应工艺中的静电生成的技术；PCT出版物WO97/14721(1997年4月24日出版)讨论了通过向反应器中加入惰性烃而抑制可造成片状物的细粉；U.S.专利No.5,066,736和EP-A1 0 549252讨论了向反应器中引入活性延迟剂以减少附聚物；EP-A1 0 453 116讨论了向反应器中引入抗静电剂以减少片状物和附聚物的量；U.S.专利No.4,012,574讨论了向反应器中加入表面活性化合物(全氟烃类)以减少结垢；U.S.专利No.5,026,795讨论了将抗静电剂与液体载体一起加入反应器中的聚合反应区中；U.S.专利No.5,410,002讨论了使用常规Ziegler-Natta钛/镁负载催化剂体系，其中将所选抗静电剂直接加入反应器以减少结垢；U.S.专利No.3,470,143公开了在用于使用氟化有机碳化合物主要生产弹性体的大部分淤浆工艺中减少结垢。
同样，本领域已提出关于各种工艺可操作性问题的多种其它证据和解决方案。例如，U.S.专利No.3,082,198讨论了在使用钛/铝有机金属催化剂在烃液体介质中用于聚合乙烯的工艺中，根据水的量引入一定量的羧酸；U.S.专利No.3,919,185描述了一种使用非极性烃稀释剂以及常规Ziegler-Natta型或Phillips型催化剂和具有分子量至少300的有机酸的多价金属盐的淤浆工艺；U.S.专利No.5,990,251涉及通过使用非常少量的卤化烃，特别是与催化剂的金属(尤其钛)的摩尔比为0.001至0.15的卤化烃(尤其氯仿)而增加Ziegler-Natta型催化剂的催化剂活性；U.S.专利No.6,455,638涉及一种具有不同的乙烯含量的组分的聚合物共混物，和U.S.专利No.5,624,878主要涉及钛(II)和锆(II)金属茂型配合物的催化衍生物在聚合反应中的应用；U.S.专利Nos.6,455,638和5,624,878都一般性地附带提及，在聚合反应中使用各种溶剂如直链烃、环状和脂环族烃、全氟化烃、芳族和烷基取代的芳族化合物和其混合物。U.S.专利No.6,534,613描述了将Ziegler-Natta型催化剂与卤化烃(尤其氯仿)以及电子给体结合使用以生成可用于制造较好质量的膜的聚合物。EP 1 323 746显示，将二环戊二烯基催化剂加载到在全氟辛烷中的硅石载体上和然后在室温下将乙烯预聚反应。US 3,056,771公开了使用在庚烷和全氟甲基环己烷的混合物中的TiCl4/(Et)3Al，推测起来是在室温下聚合乙烯。
ExxonMobil专利US 5,352,749，US 5,405,922和US 5,436,304公开了为了高冷凝水平和高(传热限制的)生产率，在气相反应器中采用高诱导冷凝剂(ICA)浓度。这些专利教导了各种用于确定在气相反应器中可允许但没有导致粘性的ICA(如异戊烷)的极限浓度的方式。这些专利没有提及对临界温度的发现，在该温度以下，不会发生由高可冷凝物浓度所导致的粘性。
另外已提及在气相反应器中防止粘性的文献包括US专利5,510,433，5,342,907，5,194,526和5,037,905。这些专利公开了非常低密度的粘性材料可在气相反应器中通过将10-20wt％惰性″耐火″材料加入流化床而产生。合适的耐火材料是微细硅石和炭黑。但该技术在应用上是昂贵的并且需要对生产装置的粉末处理设备进行巨大投资。
另外熟知的是，用于生产聚合物的流化床反应器的稳定操作需要避免导致粘性聚合物的条件。粘性或粘着的聚合物在气相反应器体系中会引起许多问题。例如，粘性聚合物可减少在反应器内出现的流化质量，并且可将内混合度降至低于分散催化剂和保持稳定的温度控制所需的最低水平。另外，聚合物的粘性可导致聚合物产物沉积在反应器扩大部分的壁上，这通常导致形成圆顶形片状物(沉积在″圆顶″壁或反应器的扩大部分上的聚合物材料的固体物质)。在许多情况下，这些圆顶形片状物大且厚重，包含差不多100kg的附聚聚合物。这些圆顶形片状物最终从圆顶上落下且堆积在分配器板上，在分配器板处它们会影响流化。在某些情况下，圆顶形片状物堵塞产物排出孔，并且迫使反应器停机进行清洁。因为这些原因，人们希望有能够防止聚合物产物过量粘性的方法。
聚合物粘性被认为取决于反应器内的几种工艺和产物变量。相关工艺变量包括反应温度和可冷凝组分如1-己烯和异戊烷在反应器气相中的浓度(或分压)。一般来说，聚合物的粘性因为较高反应温度和较高可冷凝物浓度而增加。重要的产物性能包括树脂密度、分子量(或熔体指数)和分子量分布(MWD)。一般来说，聚合物的粘性因为较低树脂密度、较低分子量(较高熔体指数)和较宽的分子量分布(Mw/Mn＝MWD)而提高。
用于生产聚乙烯树脂的流化床反应器通常使用相对高的反应温度来操作。例如，在使用金属茂或Ziegler-Natta催化剂制成的典型的低密度膜树脂(0.917g/cc密度，1dg/min熔体指数)的生产中，操作的反应温度通常是85℃。相对高的反应器温度提供了相对冷却水温度(通常在30-35℃下操作)而言较高的温度差异。这通常被认为对于最大生产率而言提供了最大除热能力。
需要有一种没有聚合物聚集或粘性问题的聚合物生产工艺。还需要有一种对于较高生产率而言在反应器中允许较高浓度的可冷凝物和/或较高露点温度的工艺。
我们的发现表明，在许多情况下，操作温度相对聚合物粘附温度而言太高。尽管这似乎违反直觉，但我们发现，可在避免树脂粘性问题的同时降低操作温度和实际上增加最大生产率。
发明概述本发明涉及一种用于聚合一种或多种烃单体的连续工艺，优选气相工艺，优选按照冷凝模式操作，优选使用流化床操作；该工艺用于在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体，优选包含C3-C10烃、氟化烃或其组合的可冷凝流体的存在下在低于临界温度的温度下聚合一种或多种烯烃至少12小时，优选24小时。
本发明进一步涉及一种用于聚合一种或多种烃单体(如直链或支链α-烯烃)的连续工艺，优选气相工艺，优选按照冷凝模式操作，优选使用流化床操作，其包括在绝热气相反应器中在低于临界温度的温度下操作该工艺。
本发明进一步涉及一种用于聚合一种或多种烃单体(如烯烃)的连续工艺，优选气相工艺，优选按照冷凝模式操作，优选使用流化床操作，其包括在气相反应器中在低于临界温度的床温下操作该工艺且其中反应器中的气体的露点为床温±20℃。
本发明进一步涉及一种用于在反应器中聚合烃单体的连续工艺，优选气相工艺，优选按照冷凝模式操作，优选使用流化床操作，其包括以下步骤(a)将再循环物流引入反应器中，所述再循环物流包含一种或多种单体；(b)将聚合反应催化剂和可冷凝流体引入反应器中，其中该反应器温度低于临界温度超过24小时；(c)从该反应器中取出再循环物流；(d)冷却该再循环物流以形成气相和液相；(e)分开地和/或组合地向反应器中再引入该气相和液相；(f)向该反应器中引入其它单体以替代聚合的单体；和(g)优选在速率至少50,000lb/小时(22,700kg/hr)下从反应器中取出聚合物。
另外，在本文的任何实施方案中，气相聚合反应按照冷凝模式进行操作，其中液体和气体被引入具有流化介质的流化床反应器中，其中可冷凝流体的含量大于1重量％，优选大于2重量％，更优选大于10重量％，甚至更优选大于15重量％，进一步甚至更优选大于25重量％，和最优选大于30重量％至高达60重量％或更多，优选35重量％或更多，基于进入反应器的液体和气体的总重。
在本发明任何以上工艺中，优选的催化剂体系或聚合反应催化剂是常规型过渡金属催化剂如Ziegler-Natta型催化剂或Phillips型催化剂，或大体积配体金属茂型催化剂。
附图简要说明

图1是采用再循环物流的典型的气相工艺的图，其中催化剂(3)和单体原料(1)进入气相反应器(7)和在分配器板(2)之上被吹扫到设置有至少一个温度监控探头(10)的流化床混合区(8)中，其中单体被聚合成聚合物，该聚合物随后通过排出装置(6)被取出，同时将再循环物流(9)从反应器(7)中取出并行进至压缩机(4)，再循环物流从压缩机行进至热交换器(5)，和然后再循环物流与单体原料(1)一起行进回到反应器。
图2显示聚合物的典型DSC熔化曲线的近似图，其说明典型的反应器温度和相对DSC熔化曲线的极限树脂粘附温度(Ts)。
发明详述本发明一般涉及一种聚合反应工艺，尤其在催化剂体系存在下用于聚合一种或多种单体的气相工艺。本发明还涉及具有改进的可操作性和生产能力的聚合反应工艺。已经出人意料地发现，通过在气相聚合反应工艺中在低于常规的商业条件的一组特定条件(如低于临界温度)下操作，能提供显著改进的聚合反应工艺和在商业可接受生产率下生产聚合物。
我们发现，与反应器中可冷凝物所引起的聚合物粘性有关的问题可通过一种包括以下步骤的工艺而明显减少或甚至消除1)确定所要生产的聚合物的干粘温度，2)确定当所要生产的聚合物的样品浸渍在用于该工艺的可冷凝物(ICA和共聚单体)的液体(或液体混合物)中时发生的聚合物的熔点下降值，3)使用低于临界温度(定义为干粘温度减去熔点下降值)的床温度操作该气相反应器工艺。因为床温度低于临界温度，由于高可冷凝物浓度而导致的树脂粘性被减少或完全消除。因此，然后可升高反应器中的可冷凝物浓度以得到较高露点温度、较高冷凝水平和更高生产率。
利用本发明的工艺，反应器中的可冷凝物浓度不明显受限于粘性，这样可将露点温度升高至可容许的露点限度，我们将其定义为TDP(最大)。一般来说，最大可容许的露点温度取决于床温度以及反应器壁的温度。(反应器的壁通常稍低于床温度而操作)。当壁温度等于床温度时得到最高可容许的露点温度，其在临界温度下或稍低于临界温度的温度下操作。为此，在一些实施方案中优选使用具有外绝热层的反应器。外绝热层可与加热装置(具有相关的温度控制系统的电或蒸汽加热装置)结合使用以保持反应器壁温度大致等于床温度(如床温度±2℃或更低，优选±1℃或更低)。
为了更好地理解本发明，可有用地在气相反应器中对粘性进行讨论。粘性可在聚合物中通过两种方式而引起(1)升高材料的温度，或(2)通过增加聚合物内溶解组分的浓度。在气相工艺中，溶解组分包括在反应器气体中的较高分子量(较高沸点)组分，如共聚单体(例如1-丁烯或1-己烯)和诱导冷凝剂(ICA)。ICA是惰性可冷凝流体(通常C5或C6饱和烃)，它们被加入反应器中以增加反应器体系的冷却容量从而增加生产率。ICA的使用进一步描述于U.S.专利Nos.5,342,749和5,436,304中，两者在此作为参考完全引入本发明。较低分子量组分如乙烯、氮和氢通常在聚合物中具有仅最小的溶解度，并因此往往不在聚合物中导致粘性。
图2显示了聚合物的典型DSC熔化曲线的近似图。熔化温度TM被取为熔化曲线的峰值。操作的反应器床温度通常明显低于所示的熔化温度。对于典型的LLDPE膜树脂(0.917g/cc密度，熔体指数1dg/min)，聚合物的熔化温度是119-127℃(以干燥状态计，没有溶解组分)。对于这些等级的树脂，床温度通常被设定在84-87℃。如果反应器床温度增加到其将开始与如图所示的聚合物熔化曲线相重叠的点，可引起聚合物的粘性。对于Ziegler-Natta催化的树脂，当发生约15％重叠(即15％的聚合物结晶级分熔化)时出现粘性。对于金属茂催化的树脂，需要较高程度的重叠以导致粘性。尽管对于金属茂而言的准确数值并不知道，但据信在30-40％的范围内。
粘性也可在聚合物产物中通过增加可冷凝物在反应器气相中的浓度而引起。可冷凝物在聚合物中变得溶解并用于降低聚合物熔化曲线。当熔化曲线被降低到其与反应器操作温度(床温度)重叠的点时，出现聚合物的粘性。
因此对所要制造的每种聚合物的粘附温度的测定对于反应器操作是非常有用的。干粘温度必须在所要测试的聚合物的流化床中测定，其在基本上与生产工艺相同的条件下操作，但在体系中没有可冷凝气体和没有催化剂(即没有反应)。干粘温度在反应器中测定，所述反应器在相当的压力和气体速度下操作，但将正常气体组分替换为基本上纯的氮。用于测试的容器具有用于监控流化床(床DP)的底部和顶部之间的压差的差动压力传感器，以及具有在反应器热交换器和分配器板上的用于监控结垢程度(如果有的话)的DP传感器。流化床起始在低于所要生产的聚合物的峰熔化温度Tm至少40℃的床温度TB下操作。床温度随后慢慢以2℃/小时的速率增加。将干粘温度取为在容器的任何表面上开始出现聚集或结垢时的温度(表现为热交换器或板DP的增加)或其中床DP读数的带宽存在至少50％下降时的温度(其曾是较低的温度)。一旦测定了该体系的干粘温度，那么就可测出所讨论的聚合物的熔点下降值。聚合物的熔点下降值(ΔTm)这样确定首先用DSC测定聚合物的熔化温度，并随后将其与针对已用可冷凝流体或可冷凝流体混合物浸渍4小时的相同聚合物的样品的类似测量值比较。一般来说，经浸渍的聚合物的熔化温度低于干聚合物的熔化温度。这些测量值的差值取为熔点下降值(ΔTm)。溶解的材料在聚合物中的较高浓度导致聚合物熔化温度的较大下降(即较高的ΔTm值)。适用于确定熔点下降值的DSC技术由P.V.Hemmingsen描述于“Phase Equilibria inPolyethylene Systems”中，博士论文，Norweigian University ofScience and Technology，2000年3月。(一组优选用于进行测试的条件汇总在该参考文件的第112页)。聚合物熔化温度首先使用干聚合物测定，并随后使用浸渍在液体(所要评估的可冷凝流体或可冷凝流体混合物)中的聚合物进行重复，其中聚合物已浸渍了4小时。如在以上参考文件中所述，重要的是确保在液体存在下进行的该测试的第二部分在密封容器中进行，使得液体在测试过程中不会闪蒸出来，否则可能引入实验误差。在常规DSC操作中，通常测定″第二熔化″曲线。这包括如下步骤将聚合物在通过DSC第一次扫描时熔化，将它冷却回到环境温度，并慢慢再加热该材料用于最终DSC试验。该第二熔化方法提供了改进的再现性，但不是优选用于本操作的方法。为了确定气相操作的临界温度，优选在DSC中仅使用单程(或单次扫描)。该″第一熔化″数据据信更准确地反映了树脂在离开反应器时的真实熔化曲线。
在气相反应器中出现的聚合物熔化曲线的实际下降将取决于在体系中可冷凝组分的浓度的变化。较低浓度的可冷凝物会产生较小的下降，和较高浓度会产生较大的下降。在所有情况下，实际的下降值低于或等于在液体浸渍的样品中测定的熔点.下降值。对于烃而言，我们发现最大下降值通常是约19-22℃(取决于所用的烃)。
临界温度被定义为干粘温度减去熔点下降值(即Tc＝Ts(干)-ΔTm)。
如果降低反应器床温度使得它等于或低于临界温度，如果不是不可能，理论上难以通过聚合物的部分熔化而导致树脂的粘性，不管可冷凝组分在反应器体系中的浓度如何。因此可增加ICA浓度使得反应器气体的露点温度等于床温度。这样可使反应器气体被ICA饱和，但不会在流化床中导致粘性。
然而对于非绝热反应器壁，不容易使用等于床温度的露点温度来进行操作。反应器(即金属反应器容器)的壁通常在稍低于流化床的温度下操作。例如，反应器竖直部分的壁通常比床温度低3-4℃，和扩大部分(在流化床之上)的壁通常比床温度低5-6℃。过去，为了避免在反应器和扩大部分的壁上的冷凝，通常将露点温度(和相应ICA浓度)限定到低于床温度约10-12℃的值。但目前我们可将最大可允许的露点温度定义为TDP(最大)。它是以下三种温度中的最低温度反应器壁温度(反应部分中的金属温度)、反应器圆顶温度或反应器床温度。因此，当反应器的壁和圆顶温度约等于床温度时，会得到最高可允许的露点极限(和因此得到最高可允许的生产率)。为此，绝热反应器的应用特别可用于本发明的工艺。外绝热层可与加热装置(具有相关的温度控制系统的电或蒸汽加热装置)结合使用以保持反应器壁温度大致等于床温度(如床温度±2℃，优选±1℃或更低)。在一个优选实施方案中，如果反应器在竖直部分和扩大部分(圆顶)都具有有效的外绝热层，则可允许的露点温度可升高至大约床温度。与已有技术的工艺相比，这样可提供露点温度的显著增加和最大冷凝模式生产率的相应增加。
合适的绝热材料包括陶瓷纤维、纤维玻璃和硅酸钙。绝热层的厚度优选是1-15cm，和更优选5-8cm。绝热层优选是防风化的，以样防止水侵入。合适的防风化材料是在板结合处施加有密封剂(或填缝剂)的金属包覆板。
适用于测量反应器壁和圆顶温度的仪器包括常规壁温度探头。这些″壁TC″探头通常被安装在具有包含热电偶传感元件的圆形顶端的不锈钢鞘(3-6mm直径)中。这些探头通常使用合适的压力密封(或穿通)设备而被插入通过反应器壁。合适的穿通设备包括由ConaxBuffalo Corp.制造的那些。将探头插入通过密封设备使得每个探头的顶端大致与内壁齐平，或从壁稍微延伸(1-5mm)到反应器中。反应器优选配有许多壁TC探头以监控反应器部分和圆顶中各位置上的壁温度。
在一个优选实施方案中，本文所述的任何聚合反应工艺是连续工艺。连续是指体系不间断地或不停止地操作(或预期操作)。例如，在用于生产聚合物)的连续工艺中，反应物被连续引入一个或多个反应器中并连续取出聚合物产物。
另外，本发明提供了一种在常规型过渡金属催化剂或催化剂体系和可冷凝流体，优选C3-C10烃、氟化烃或其混合物的存在下用于聚合一种或多种烃单体的连续气相工艺，其中该常规型过渡金属催化剂或催化剂体系包含过渡金属，其中可冷凝流体与过渡金属的摩尔比大于500∶1，优选该摩尔比是900∶1-10,000∶1，优选1500∶1-20,000∶1，并且反应器温度低于临界温度，视需要超过24小时。
另外，本发明涉及一种在聚合反应催化剂存在下，在流化床反应器中用于聚合一种或多种烃烯烃(优选其中至少一种是乙烯或丙烯)的连续气相工艺，所述工艺按照冷凝模式操作，其中液体和气体被引入具有流化介质的流化床反应器，其中可冷凝流体(优选C3-C10烃、氟化烃或其混合物)的含量大于1重量％，优选大于2重量％，更优选大于10重量％，甚至更优选大于15重量％，进一步甚至更优选大于25重量％，和最优选大于30重量％最高60重量％或更多，优选35重量％或更多，基于进入反应器的液体和气体的总重，并且其中反应器温度低于临界温度，优选超过24小时。
在另一实施方案中，聚合反应催化剂包含金属，并且可冷凝流体与金属的摩尔比大于500∶1，优选900∶1-10,000∶1，优选1500∶1-20,000∶1。
在另一实施方案中，所述工艺进一步这样操作，其中可冷凝液体的含量大于1重量％，优选大于2重量％，更优选大于10重量％，甚至更优选大于15重量％，进一步甚至更优选大于25重量％，和最优选大于30重量％最高60重量％或更多，优选35重量％或更多，基于进入反应器的液体和气体的总重。在进一步优选的实施方案中，常规型过渡金属催化剂或催化剂体系包含过渡金属，其中可冷凝流体(优选氟化烃)与过渡金属的摩尔比大于500∶1，优选摩尔比大于900∶1，和最优选摩尔比大于1000∶1。
在实施方案中，本发明涉及一种用于在反应器中聚合单体的工艺，优选连续工艺，所述工艺包括步骤(a)将再循环物流引入反应器中，所述再循环物流包含一种或多种单体；(b)将聚合反应催化剂或催化剂体系和可冷凝流体引入其中反应器在低于临界温度的温度下操作优选超过2 4小时的反应器中；(c)从反应器中取出再循环物流；(d)冷却该再循环物流以形成气相和液相；(e)分开地和/或组合地向反应器中再引入该气相和液相；(f)向反应器中引入其它单体以替代聚合的单体；和(g)从反应器中取出聚合物产物。在一个优选实施方案中，可冷凝流体以大于0.5摩尔％，优选大于1摩尔％，更优选大于2摩尔％，进一步更优选大于3摩尔％，甚至更优选大于4摩尔％，进一步甚至更优选大于5摩尔％，进一步甚至更优选大于7摩尔％，进一步甚至更优选大于10摩尔％，进一步甚至更优选大于15摩尔％，进一步甚至更优选大于20摩尔％，和最优选大于25摩尔％的浓度被引入，基于在反应器中的气体的总摩尔数。
在本发明任何以上工艺中，优选的催化剂体系或聚合反应催化剂是常规型过渡金属催化剂如Ziegler-Natta型催化剂或Phillips型催化剂，或大体积配体金属茂型催化剂。
就本发明和其权利要求而言，术语″床温度″被定义为表示在分配器板之上至少二分之一反应器直径处的高度和在距离反应器壁至少0.1倍反应器直径的径向距离上测定的流化床的温度。
本文所述的任何实施方案优选(优选连续)在如下条件下操作其中床温度低于临界温度以及露点温度为床温度±25℃(优选为床温度±20℃，优选为床温度±15℃，优选为床温度±10℃，优选为床温度±5℃，优选为床温度±4℃，优选为床温度±3℃，优选为床温度±2℃，优选为床温度±1℃)。
本文所述的任何实施方案优选在低于临界温度的温度下连续操作至少12小时，优选至少24小时，优选至少36小时，优选至少48小时，优选至少72小时，优选至少7天，优选至少14天，优选至少21天，优选至少30天。
在本文所述的任何实施方案中，反应器温度优选在临界温度之下的10℃内，优选在临界温度之下的5℃内。
在另一实施方案中，本发明涉及一种用于聚合一种或多种烃单体的连续工艺，优选气相工艺，优选按照冷凝模式操作，优选使用流化床，在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体，优选可冷凝流体包含C3-C10烃、氟化烃或其组合的存在下在低于Z温度(其中Z温度是所要制造的聚合物的热密封引发温度减去所要制造的聚合物的熔点下降值)的温度下用于聚合一种或多种烯烃至少12小时优选24小时。熔点下降值如上所述测定。
为了确定热密封引发温度，将100千克所述聚合物在WernerPfleiderer ZSK-57型双螺杆挤出机上熔体匀化和造粒。该聚合物随后使用1英寸Killion Mini铸塑生产线(KLB 100型)被转化成厚度1.5-2.0密耳(37.5-50微米)的膜。在实验室规模Theller EB型热密封机上对该膜进行热封。将约1秒的停留时间和50N/cm2的密封压力用于进行该密封。在横向方向上进行膜的密封和用Mylar膜将热密封铁砧与热密封膜隔离。Mylar膜在正常热密封温度下非常稳定并且在已进行密封之后容易从热密封聚合物上去除。在1分钟密封时间内对密封物进行测试。对于强度试验，将密封的样品切成0.5英寸(1.27cm)宽的片并随后使用Instron仪器在十字头速度20英寸/min(508mm/min)和2英寸(5.08cm)颚间距下进行强度测试。将样品的自由端固定在颚上，并随后将颚在应变速率下分离直至密封破坏。测定密封断裂时的峰值负荷并通过将该峰值负荷除以样品宽度而计算密封强度。热密封引发温度这样确定在起始于低于聚合物熔点(Tm)50℃和随后按照2℃间隔升温的各种温度下测量每种密封样品的密封强度并然后将密封强度对温度的图外推以找到存在至少0.5N/cm密封强度的最低温度。热密封引发温度是存在至少0.5N/cm密封强度的最低温度。
在一个可选实施方案中，在本文所述的任何实施方案中，所述工艺在低于Z温度下操作。在一个可选实施方案中，在本文所述的任何实施方案中，所述工艺在低于Z温度而非低于临界温度的温度下操作。
在另一实施方案中，本发明涉及一种用于聚合一种或多种烃单体的连续工艺，优选气相工艺，优选按照冷凝模式操作，优选使用流化床，在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体，优选可冷凝流体包含C3-C10烃、氟化烃或其组合的存在下在低于Q温度(其中Q温度是所要制造的聚合物的热粘引发温度减去所要制造的聚合物的熔点下降值)的温度下用于聚合一种或多种烯烃至少12小时优选24小时。熔点下降值如上所述测定。
热粘强度按照以下步骤测定。热粘样品是从根据用于以上热密封引发测量的工序制成的铸塑膜上切出的15 mm宽试样。将该样品用2密耳(约50微米)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜进行背部粘胶(层压)以免在密封和伸长部分的过渡处的破裂或粘附至密封条上。使用0.5MPa的密封条压力和0.5秒的密封时间，将来自J & B(J & B InstrumentsBV，Heerlen，荷兰或J & B Instruments USA，Inc.，Spartanburg，SouthCarolina)的热粘测试仪3000用于进行密封。随后在0.4秒的冷却时间之后和在200mm/sec的剥离速度下测定热粘力。测定密封断裂时的力并通过用热粘力除以样品宽度而计算热粘强度。热粘引发温度这样确定在起始于低于聚合物熔点(Tm)50℃和然后按照2℃间隔升温的各种温度下测量每种密封样品的热粘强度并随后将热粘强度对温度的图外推以找到存在至少0.06N/cm热粘强度的最低温度。热粘引发温度是其中存在至少0.06N/cm热粘强度的最低温度。
在一个可选实施方案中，在本文所述的任何实施方案中，所述工艺在低于Q温度下操作。在一个可选实施方案中，在本文所述的任何实施方案中，所述工艺在低于Q温度而非低于临界温度的温度下操作。
催化剂组分和催化剂体系包括常规型过渡金属催化剂的所有聚合反应催化剂适用于本发明的聚合反应工艺。以下是可用于本发明工艺的各种聚合反应催化剂的非限定性讨论。元素周期表中的所有数字和参考内容基于在Chemicaland Engineering News，63(5)，27(1985)中给出的新标志法。在本文的描述中，过渡金属化合物可被描述为催化剂前体、过渡金属催化剂、聚合反应催化剂或催化剂化合物，并且这些术语可互换使用。术语活化剂与术语助催化剂可互换使用。催化剂体系是催化剂化合物和活化剂的组合。
常规型过渡金属催化剂常规型过渡金属催化剂是本领域熟知的那些传统Ziegler-Natta型催化剂和Phillips型铬催化剂。常规型过渡金属催化剂的例子在U.S.专利Nos.4,115,639，4,077,904 4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中有所讨论，它们都在此作为参考完全引入本发明。可用于本发明的常规型过渡金属催化剂化合物包括来自元素周期表的3至10，优选4至6族的过渡金属化合物。
这些常规型过渡金属催化剂可表示为结构式MRx(I)其中M是3至10族，优选4族的金属，更优选钛；R是卤素或烃氧基基团；和x是金属M的化合价，优选x是1、2、3或4，更优选x是4。R的非限定性例子包括烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物和氟化物。其中M是钛的常规型过渡金属催化剂的非限定性例子包括TiCl3，TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的基于镁/钛电子-给体配合物的常规型过渡金属催化剂化合物描述于例如U.S.专利Nos.4,302,565和4,302,566中，它们在此作为参考完全引入本发明。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是尤其优选的。英国专利申请2,105,355(在此作为参考引入本发明)描述了各种常规型钒催化剂化合物。常规型钒催化剂化合物的非限定性例子包括三卤化氧钒、烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu是丁基)和VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl4和VCl3(OBu)；钒和氧钒基乙酰基丙酮以及氯乙酰基丙酮如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰基丙酮。优选的常规型钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR(其中R是烃基团，优选C1-C10脂族或芳族烃基团如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等)、以及乙酰丙酮钒。
适用于本发明的通常称作Phillips型催化剂的常规型铬催化剂化合物包括CrO3、茂铬(chromocene)，铬酸甲硅烷基酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬、乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)等。非限定性例子公开于U.S.专利Nos.2,285,721，3,242,099和3,231,550中，它们在此作为参考完全引入本发明。
适用于本发明的其它常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开于U.S.专利No s.4,124,532，4,302,565，4,302,566和5,763,723以及出版的EP-A2 0 416 815 A2和EP-A1 0 420 436中，它们在此作为参考引入本发明。
本发明的常规型过渡金属催化剂也可具有通式M′tM″X2tYuE(II)其中M′是Mg、Mn和/或Ca；t是0.5-2的数；M″是过渡金属如Ti、V和/或Zr；X是卤素，优选Cl、Br或I；Y可相同或不同并且可单独是卤素或与氧、-NR2、-OR、-SR、-COOR或-OSOOR相结合，其中R是烃基基团，尤其是烷基、芳基、环烷基或芳基烷基基团、乙酰基丙酮根阴离子，其量满足M′的价态；u是0.5-20的数；E是电子给体化合物，其选自以下种类的化合物(a)有机羧酸的酯；(b)醇；(c)醚；(d)胺；(e)碳酸的酯；(f)腈；(g)磷酰胺；(h)磷酸和磷酸的酯；以及(j)磷酰氯。满足以上结构式的配合物的非限定性例子包括MgTiCl5·2CH3COOC2H5，Mg3Ti2Cl12·7CH3COOC2H5，MgTiCl5·6C2H5OH，MgTiCl5·100CH3OH，MgTiCl5·四氢呋喃，MgTi2Cl12·7C6H5CN，Mg3Ti2Cl12·6C6H5COOC2H5，MgTiCl6·2CH3COOC2H5，MgTiCl6·6C5H5N，MnTiCl5·4C2H5OH，MgTiCl5(OCH3)·2CH3COOC2H5，MgTiCl5N(C6H5)2·3CH3COOC2H5，MgTiBr2Cl4·2(C2H5)2O，Mg3V2Cl12·7CH3-COOC2H5，MgZrCl6·4四氢呋喃。其它催化剂可包括本领域熟知的阳离子催化剂如AlCl3，以及其它钴和铁催化剂。
通常，这些常规型过渡金属催剂化合物(排除一些常规型铬催化剂化合物)用一种或多种以下描述的常规型助催化剂活化。
常规型助催化剂用于以上常规型过渡金属催化剂化合物的常规型助催化剂化合物可表示为通式M3M4vX2cR3b-c(III)其中M3是元素周期表的1、2、12和13族的金属；M4是元素周期表的IA族的金属；v是0-1的数；每一X2是任何卤素；c是0-3的数；每一R3是单价烃基团或氢；b是1-4的数，和其中b减去c是至少1。
用于以上常规型过渡金属催化剂的其它常规型有机金属助催化剂化合物具有通式M3R3k(IV)其中M3是1、2、12或13族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化合价，所述化合价又通常取决于M3所属的特定族；和每一R3可以是任何单价烃基团。
可用于上述常规型催化剂化合物的1、2、12和13族的常规型有机金属助催化剂化合物的非限定性例子包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三-正-丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二-正-丁基锌和三-正-戊基硼；且尤其是烷基铝，如三-己基-铝、三乙基铝、三甲基铝和三-异丁基铝。其它常规型助催化剂化合物包括2族金属的单-有机卤化物和氢化物，以及13族金属的单-或二有机卤化物和氢化物。这些常规型助催化剂化合物的非限定性例子包括二异丁基溴化铝、异丁基二氯化硼、甲基氯化镁、乙基氯化铍、乙基溴化钙、二异丁基氢化铝、甲基氢化镉、二乙基氢化硼、己基氢化铍、二丙基氢化硼、辛基氢化镁、丁基氢化锌、二氯氢化硼、二溴氢化铝和氢化溴镉。常规型有机金属助催化剂化合物是本领域已知的，并且对这些化合物的更完全的讨论可在U.S.专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到，它们在此作为参考完全引入本发明。
就本专利说明书和所附权利要求书而言，常规型过渡金属催化剂化合物排除以下讨论的那些大体积配体金属茂型催化剂化合物。就本专利说明书和所附权利要求书而言，术语″助催化剂″是指常规型助催化剂或常规型有机金属助催化剂化合物。
但在一些实施方案中，优选催化剂体系不包含四氯化钛，尤其不包含TiCl4和烷基铝(如三乙基铝)的组合(尤其当FC是全氟烃时)。如果催化剂是四氯化钛，尤其TiCl4和烷基铝(如三乙基铝)的组合，那么FC优选为氢氟烃。在另一实施方案中，催化剂不是自由基引发剂，如过氧化物。
大体积配体金属茂型催化剂化合物一般，可用于本发明的聚合反应催化剂包括一种或多种大体积配体金属茂化合物(在本文中也称作金属茂)。典型的大体积配体金属茂化合物通常被描述为包含键接至至少一个金属原子上的一个或多个大体积配体和一个或多个离去基团。大体积配体通常表示为一种或多种开环、无环、或稠环或者环体系或其组合。这些大体积配体，优选环或环体系通常由选自元素周期表的13至16族原子的原子组成；优选所述原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。最优选，环或环体系由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构或其它功能类似的配体结构如戊二烯、环辛四烯二基或亚胺(imide)配体。金属原子优选选自元素周期表的3至15族和镧系或锕系系列。优选，所述金属是4至12族，更优选4、5和6族的过渡金属，和最优选过渡金属来自4族。
这些大体积配体金属茂型催化剂化合物和催化剂体系的例子描述于例如，U.S.专利Nos.4,530,914，4,871,705，4,937,299，5,017,714，5,055,438，5,096,867，5,120,867，5,124,418，5,198,401，5,210,352，5,229,478，5,264,405，5,278,264，5,278,119，5,304,614，5,324,800，5,347,025，5,350,723，5,384,299，5,391,790，5,391,789，5,399,636，5,408,017，5,491,207，5,455,366，5,534,473，5,539,124，5,554,775，5,621,126，5,684,098，5,693,730，5,698,634，5,710,297，5,712,354，5,714,427，5,714,555，5,728,641，5,728,839，5,753,577，5,767,209，5,770,753和5,770,664，它们都在此作为参考完全引入本发明。另外，欧洲出版物EP-A-0 591 756，EP-A-0 520 732，EP-A-0 420 436，EP-B10 485 822，EP-B1 0 485 823，EP-A2-0 743 324和EP-B1 0 518 092以及PCT出版物WO 91/04257，WO 92/00333，WO 93/08221，WO93/08199，WO 94/01471，WO 96/20233，WO 97/15582，WO 97/19959，WO97/46567，WO 98/01455，WO 98/06759和WO 98/011144的公开内容都在此作为参考完全引入本发明，用于描述典型的大体积配体金属茂型催化剂化合物和催化剂体系。
在一个实施方案中，可用于本发明工艺的聚合反应催化剂包括一种或多种大体积配体金属茂催化剂化合物，其表示为通式LALBMQn(V)其中M是元素周期表的金属原子并可以是元素周期表的3至12族金属或镧系或锕系系列、优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，甚至更优选M是锆、铪或钛。大体积配体LA和LB是开环、无环或稠环或者环体系并可以是任何辅助配体体系，包括未取代的或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。大体积配体的非限定性例子包括环戊二烯基配体、环戊并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊并环十二烯配体、azenyl配体、甘菊环配体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、膦亚胺(WO 99/40125)、吡咯基配体，哌唑基配体，咔唑基配体、硼杂苯配体和类似物，包括其氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够π-键接至M上的任何其它配体结构。在另一实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u。在另一实施方案中，LA和LB可包含一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，其与碳原子相结合以形成开环、无环、或优选稠合的环或环体系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB大体积配体包括但不限于大体积的胺化物、磷化物、烷氧基、芳氧基、亚胺(imide)、carbolide、borollide、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。独立地，每一LA和LB可以是相同或不同种类的键接至M的大体积配体。在具有通式V的一个实施方案中，存在仅一个LA或LB。
独立地，每一LA和LB可以是未取代的或用取代基R的组合所取代的。取代基R的非限定性例子包括一个或多个如下的基团选自氢，或直链、支链烷基基团，或链烯基基团，炔基基团，环烷基基团或芳基基团，酰基基团，芳酰基基团，烷氧基基团，芳氧基基团，烷基硫基基团，二烷基氨基基团，烷氧基羰基基团，芳氧基羰基基团，氨基甲酰基基团，烷基-或二烷基-氨基甲酰基基团，酰氧基基团，酰基氨基基团，芳酰基氨基基团，直链、支链或环状的亚烷基基团，或其组合。在一个优选实施方案中，取代基基团R具有多达50个非氢原子，优选1-30个碳，其也可被卤素或杂原子或类似物所取代。烷基取代基R的非限定性例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基基团和类似物，包括它们的所有异构体，例如叔丁基，异丙基和类似物。其它烃基基团包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基和类似物；和卤烃基(halocarbyl)-取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-二(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基和类似物；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗和类似物，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基-封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基和类似物。另外，至少两个R基团，优选两个相邻R基团相结合以形成具有3-30个选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼或其组合的原子的环结构。另外，取代基R基团如1-丁烷基(1-butanyl)可形成键接至金属M上的碳σ键。
其它配体可键接至金属M上，如至少一个离去基团Q。在一个实施方案中，Q是具有键接至M上的σ键的单阴离子不稳定配体。根据所述金属的氧化态，n的值是0、1或2，使得以上通式V表示中性大体积配体金属茂催化剂化合物。
Q配体的非限定性例子包括弱碱如胺，膦，醚，羧酸盐，二烯，具有1-20个碳原子的烃基基团，氢负离子或卤素和类似物或其组合。在另一实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它例子包括上述用于R的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)(bis(N-methylanilide))，二甲基氨基(dimethylamide)，二甲基磷化物基团和类似物。
在另一实施方案中，可用于本发明工艺的聚合反应催化剂可包括一种或多种大体积配体金属茂催化剂化合物，其中通式V中的LA和LB通过至少一个桥接基团A相互桥接，由如下通式表示LAALBMQn(VI)其中LA、LB、M、Q和n如上定义。具有通式VI的这些化合物称作桥接的大体积配体金属茂催化剂化合物。桥接基团A的非限定性例子包括如下桥接基团其包含至少一个通常称作二价结构部分的13至16族原子，例如但不限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子或其组合。优选桥接基团A包含碳、硅或锗原子，最优选A包含至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥接基团A也可包含如上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥接基团A的非限定性例子可表示为R′2C，R′2Si，R′2Si，R′2Si，R′2Ge，R′P，其中R′是独立地选自氢负离子、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基、烃基-取代的有机准金属、卤烃基-取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素、或卤素的基团，或者两个或多个R′可结合形成环或环体系。在一个实施方案中，具有通式VI的桥接的大体积配体金属茂催化剂化合物具有两个或多个桥接基团A(EP-B1-0 664 301，其在此作为参考并入本发明)。
在另一实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是其中通式V和VI中的大体积配体LA和LB上的R取代基在该每一大体积配体上被相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一实施方案中，通式V和VI中的大体积配体LA和LB相互不同。
可用于本发明的其它大体积配体金属茂催化剂化合物和催化剂体系可包括描述于如下文献中的那些U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,856,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517和5,939,503和PCT出版物WO 93/08221，WO93/08199，WO 95/07140，WO 98/11144，WO 98/41530，WO 98/41529，WO98/46650，WO 99/02540和WO 99/14221和欧洲出版物EP-A-0 578838，EP-A-0 638 595，EP-B-O 513 380，EP-A1-0 816 372，EP-A2-0 839834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996，它们都在此作为参考完全引入本发明。
在另一实施方案中，本发明催化剂组合物可包括桥接杂原子、单-大体积配体金属茂化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系描述于如下文献中例如PCT出版物WO 92/00333，WO 94/07928，WO 91/04257，WO 94/03506，WO96/00244，WO 97/15602和WO 99/20637和U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及欧洲出版物EP-A-0 420 436，它们都在此作为参考完全引入本发明。
在另一实施方案中，可用于本发明工艺的聚合反应催化剂包括一种或多种由如下通式VII表示的大体积配体金属茂催化剂化合物LCAJMQn(VII)其中M是元素周期表的3至16族金属原子或选自锕系和镧系的金属，优选M是4至12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，以及最优选M是任何氧化态的4族过渡金属，尤其钛；Lc是键接至M上的取代的或未取代的大体积配体；J键接至M上；A键接至J和Lc上；J是杂原子辅助配体；和A是桥接基团；Q是单价阴离子配体；以及n是整数0、1或2。在以上通式VII中，Lc、A和J形成稠环体系。
在通式VII中，J是含杂原子的配体，其中J是来自元素周期表的15族的具有配位数3的元素或16族的具有配位数2的元素。优选J包含氮、磷、氧或硫原子，氮是最优选的。在一个优选实施方案中，如果催化剂体系包含由通式VII表示的化合物，氟烃(fluorocarbon)优选是氢氟烃。优选，如果催化剂体系包含由通式VII表示的化合物，氟烃不是全氟烃。
在本发明的一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是杂环配体配合物，其中大体积配体、环或环体系包括一个或多个杂原子或其组合。杂原子的非限定性例子包括13至16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些大体积配体金属茂催化剂化合物的例子描述于如下文献中PCT出版物Nos.WO 96/33202，WO 96/34021，WO97/17379和WO 98/22486和EP-A1-0 874 005和U.S.专利No.5,233,049，5,539,124，5,554,775，5,637,660，5,744,417，5,756,611和5,856,258，它们都在此作为参考引入本发明。
在另一实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是金属(优选过渡金属)、大体积配体(优选取代的或未取代的π-键接的配体)和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物，如描述于U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0 735 057中的那些，它们都在此作为参考完全引入本发明。
在另一实施方案中，可用于本发明工艺的聚合反应催化剂包括一种或多种由如下通式VIII表示的大体积配体金属茂催化剂化合物LDMQ2(YZ)Xn(VIII)其中M是3至16族金属，优选4至12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接至M上的大体积配体；每一Q独立地键接至M上且Q2(YZ)形成配体，优选单电荷的多齿配体；或Q是也键接至M上的单价阴离子配体；X是单价阴离子基团(如果n是2)或X是二价阴离子基团(如果n是1)；n是1或2。
在通式VIII中，L和M如上通式V中所定义。Q如上通式V中所定义，优选Q选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代的或未取代的芳基，前提是如果Q是-NR-，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一种；R选自包含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选其中R是包含1-20个碳原子的烃基团，最优选烷基、环烷基或芳基；n是1-4的整数，优选1或2；X是单价阴离子基团(如果n是2)或X是二价阴离子基团(如果n是1)；优选X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z组合描述的其它杂烯丙基结构部分。
其它有用的聚合反应催化剂还包括例如描述于PCT出版物No.WO99/20665和U.S.专利No.6,010,794中的那些多核金属茂催化剂，以及描述于EP-A2-0 969 101中的过渡金属间位芳环(metaaracyle)结构，它们在此作为参考引入本发明。其它金属茂催化剂包括描述于EP-A1-0 950 667中的那些，双交联金属茂催化剂(EP-A1-0 970 074)，绳系(tethered)金属茂(EP-A2-0 970 963)和描述于U.S.专利No.6,008,394中的那些磺酰基催化剂，它们在此作为参考引入本发明。
还可考虑，在一个实施方案中，上述大体积配体金属茂催化剂包括它们的结构或光学或对映异构的异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见U.S.专利No.5,852,143，其在此作为参考引入本发明)、手性、非手性、和其混合物。
在另一实施方案中，大体积配体型金属茂型催化剂化合物是过渡金属、取代的或未取代的π-键接配体和一种或多种杂烯丙基结构部分的配合物，如描述于U.S.专利No.5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0 735 057中的那些，它们都在此作为参考完全引入本发明。
在一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是称作基于包含吡啶或喹啉结构部分的双齿配体的过渡金属催化剂的那些配合物，如描述于U.S.申请系列No.09/103,620(1998年6月23日递交，在此作为参考引入本发明)的那些。在另一实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是描述于PCT出版物Nos.WO 96/33202，WO 99/01481和WO 98/42664、以及U.S.专利No.5,637,660中的那些，它们在此作为参考完全引入本发明。
在一个实施方案中，这些催化剂化合物由如下通式表示((Z)XAt(YJ))qMQn(IX)其中M是选自元素周期表的3至13族或镧系和锕系系列的金属；Q键接至M上并且每一Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接至M上；一个或多个X和Y是杂原子，优选X和Y都是杂原子；Y被包含在杂环环J中，其中J包含2至50个非氢原子，优选2至30个碳原子；Z键接至X上，其中Z包含1至50个非氢原子，优选1至50个碳原子，优选Z是包含3至50原子，优选3至30个碳原子的环状基团；t是0或1；如果t是1，A是连接至X、Y或J中至少一个，优选X和J中至少一个上的桥接基团；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，如果X是氧或硫，那么Z是可有可无的。
在另一实施方案中，如果X是氮或磷，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选为芳基，更优选取代的芳基。
在本发明另一实施方案中，大体积配体金属茂型催化剂化合物是那些含氮的杂环配体配合物，也称作基于包含吡啶或喹啉结构部分的双齿配体的过渡金属催化剂，如描述于WO 96/33202、WO 99/01481和WO 98/42664以及U.S.专利No.5,637,660中的那些，它们都在此作为参考引入本发明。
在本发明范围内，在一个实施方案中，可用于本发明工艺的聚合反应催化剂包括描述于以下文章中的Ni2+和Pd2+的配合物Johnson等人，″New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization ofEthylene and α-Olefins″，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415；和Johnson等人，″Copolymerization of Ethylene and Propylenewith Functionalized vinyl Monomers by Palladium(II)Catalysts″，J.Am.Chem.Soc，1996，118，267-268；和WO 96/23010(1996年8月1日出版)；WO 99/02472；U.S.专利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241；它们都在此作为参考完全引入本发明。这些配合物可以是二烷基醚加合物，或可通过以下描述的本发明的活化剂活化至阳离子态的所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。
作为可用于本文的大体积配体金属茂型催化剂化合物还包括公开于PCT出版物WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，第849-850页(1998)中的用于8至10族金属化合物的那些二亚胺型配体，它们都在此作为参考引入本发明。
可用于本文的其它大体积配体金属茂型催化剂是描述于EP-A2-0816 384和U.S.专利No.5,851,945中的那些5和6族金属亚氨基配合物，它们在此作为参考引入本发明。另外，可用于本文的大体积配体金属茂型催化剂包括由D.H.McConville等人描述于Organometallics，1195，14，5478-5480中的桥接二(芳基氨基)4族化合物，它在此作为参考引入本发明。可用于本文的其它大体积配体金属茂型催化剂在U.S.专利No.5,852,146中被描述为二(羟基芳族氮配体)，它在此作为参考引入本发明。可用于本文的包含一个或多个15族原子的其它金属茂型催化剂包括描述于WO 98/46651中的那些，它在此作为参考引入本发明。可用于本文的另一金属茂型大体积配体金属茂型催化剂包括例如描述于WO 99/20665中的那些多核大体积配体金属茂型催化剂，它在此作为参考引入本发明。另外，有用的6族大体积配体金属茂催化剂体系描述于U.S.专利No.5,942,462中，它在此作为参考引入本发明。
在一些实施方案中可以考虑，上述的本发明金属茂型催化剂化合物的大体积配体可以是非对称取代的(就其它的取代基或取代基的种类而言)，和/或未平衡的(就大体积配体上的其它取代基的数目或大体积配体自身是不同的而言)。
混合催化剂在本发明范围内，上述大体积配体金属茂型催化剂化合物可与一种或多种常规型过渡金属催化剂化合物以及一种或多种上述助催化剂或活化剂或活化方法结合使用。例如，参见U.S.专利Nos.4,937,299，4,935,474，5,281,679，5,359,015，5,470,811和5,719,241，它们都在此作为参考完全引入本发明。
在本发明另一实施方案中，一种或多种大体积配体金属茂型催化剂化合物或催化剂体系可与一种或多种常规型催化剂化合物或催化剂体系结合使用。混合催化剂和催化剂体系的非限定性例子描述于U.S.专利No s.4,159,965，4,325,837，4,701,432，5,124,418，5,077,255，5,183,867，5,391,660，5,395,810，5,691,264，5,723,399和5,767,031以及PCT出版物WO 96/23010(1996年8月1日出版)中，它们都在此作为参考完全引入本发明。
进一步考虑，两种或多种常规型过渡金属催化剂可与一种或多种常规型助催化剂结合使用。混合常规型过渡金属催化剂的非限定性例子描述于例如U.S.专利Nos.4,154,701，4,210,559，4,263,422，4,672,096，4,918,038，5,198,400，5,237,025，5,408,015和5,420,090中，它们都在此作为参考引入本发明。
活化剂和活化方法上述聚合反应催化剂，尤其大体积配体金属茂型催化剂通常按照各种方式活化，以得到具有用于配位、嵌入和聚合烯烃的空配位位点的聚合反应催化剂。
就本发明而言，术语″活化剂″被定义为可通过将中性聚合反应催化剂化合物转化成催化活性催化剂阳离子化合物而活化任何一种本文所述的聚合反应催化剂化合物的任何化合物。非限定性活化剂，例如包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(可以是中性或离子性的)和常规型助催化剂。
铝氧烷在一个实施方案中，铝氧烷活化剂作为活化剂与可用于本发明工艺的聚合反应催化剂一起使用。铝氧烷一般是包含-Al(R)-O-亚单元的低聚物化合物，其中R是烷基。铝氧烷的非限定性例子包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。铝氧烷可通过相应的三烷基铝化合物的水解而制成。MMAO可通过三甲基铝和更高级的三烷基铝如三异丁基铝的水解而制成。MMAO通常在脂族溶剂中更为可溶并在储存过程中更稳定。有各种用于制备铝氧烷和改性的铝氧烷的方法，其非限定性例子描述于以下文献中U.S.专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346，以及欧洲出版物EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594-218，EP-B1-0 586 665，PCT出版物WO 94/10180和WO 99/15534，它们都在此作为参考完全引入本发明。另一铝氧烷是一种改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(以商品名改性的甲基铝氧烷3A型可购自AkzoChemicals，Inc.；参见U.S.专利No.5,041,584)。可用作活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三-正-己基铝、三-正-辛基铝和类似物。
离子化活化剂在本发明范围内，使用离子化或化学计量(stoichiometric)活化剂(中性或离子性的)，如四(五氟苯基)硼三(正-丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化的杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(U.S.专利No.5,942,459)或其组合。在本发明范围内，还单独或与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂相结合使用中性或离子活化剂。
中性化学计量活化剂的非限定性例子包括三-取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。所述三个取代基分别独立地选自烷基、链烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤化物、烷氧基和卤化物。优选，所述三个基团独立地选自卤素、单或多环(包括卤代)芳基、烷基和链烯基化合物和其混合物，优选的是具有1-20个碳原子的链烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，所述三个基团是具有1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更优选，所述三个基团是卤化(优选氟化)的芳基。最优选，中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
用于上述聚合反应催化剂的离子化学计量活化剂化合物可包含活性质子，或者连接但不配位于或仅松弛地配位于该离子化化合物的剩余离子上的一些其它阳离子。这些化合物和类似物描述于以下文献中欧洲出版物EP-A-0 570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277 004，以及U.S.专利No s.5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299，5,502,124，和U.S.专利申请系列No.08/285,380(1994年8月3日递交)中，它们都在此作为参考完全引入本发明。
在一个优选实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可由如下通式表示(L-H)d+·(Ad-)(X)其中L是中性路易期碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。阳离子组分，(L-H)d+可包括布朗斯台德酸如质子或质子化的路易斯碱或可还原的催化剂，该可还原的催化剂能够将大体积配体金属茂或包含15族的过渡金属催化剂前体质子化或从其上夺取如烷基或芳基之类的结构部分以得到阳离子过渡金属物质。
活化阳离子(L-H)d+可以是布朗斯台德酸，其能够向过渡金属催化剂前体供给质子以得到过渡金属阳离子，包括铵、氧，，甲硅烷基和其混合物，优选来自甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对-溴N，N-二甲基苯胺、对-硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的，来自醚如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二烷的氧，来自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和其混合物。活化阳离子(L-H)d+也可以是夺取结构部分如银、碳(carbonium)、，碳(carbenium)，二茂铁和混合物，优选碳(carbonium)和二茂铁。最优选(L-H)d+是三苯基碳。
阴离子组分Ad-包括具有结构式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表的13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢负离子，桥接或未桥接的二烷基氨基、卤化物、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤烃基、取代的卤烃基和卤代-烃基，所述Q具有多达20个碳原子，前提是Q为卤化物不超过一次。优选，每个Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，和最优选每个Q是五氟芳基。合适的Ad-的例子还包括例如公开于U.S.专利No.5,447,895中的二硼化合物，它在此作为参考完全引入本发明。
最优选，离子化学计量活化剂(L-H)d+·(Ad-)是四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳(carbenium)。
在一个实施方案中，也可考虑使用不包含活性质子的离子化离子化合物但能够产生大体积配体金属茂催化剂阳离子和其非配位的阴离子的活化方法，其描述于EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和U.S.专利No.5,387,568中，它们都在此作为参考引入本发明。
其它活化剂其它活化剂包括描述于PCT出版物No.WO 98/07515中的那些，如三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟铝酸盐，该出版物在此作为参考完全引入本发明。本发明还可考虑活化剂的组合，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如EP-B1 0 573 120，PCT出版物Nos.WO 94/07928和WO95/14044以及U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410，它们都在此作为参考完全引入本发明。
其它合适的活化剂公开于PCT出版物No.WO 98/09996中，它在此作为参考引入本发明，其中描述了将大体积配体金属茂催化剂化合物用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化。WO98/30602和WO 98/30603(引入作为参考)描述了使用(2，2′-二苯基-双三甲基硅酸锂)·4THF作为活化剂用于大体积配体金属茂催化剂化合物。PCT出版物No.WO 99/18135(在此作为参考引入本发明)描述了使用有机硼-铝活化剂。EP-B1-0 781 299描述了将甲硅烷基盐与非配位相容的阴离子结合使用。另外，如使用辐射(参见EP-B1-0 615 981，在此作为参考引入本发明)、电化学氧化等的活化方法也被考虑为活化方法，用于将中性大体积配体金属茂催化剂化合物或前体提供给能够聚合烯烃的大体积配体金属茂阳离子。
用于活化大体积配体金属茂催化剂化合物的其它活化剂或方法描述于如下文献中例如，U.S.专利Nos.5,849,852，5,859,653和5,869,723，以及WO 98/32775，WO 99/42467(双十八烷基甲基铵-二(三(五氟苯基)硼烷)benzimidazolide)，它们在此作为参考引入本发明。
另一合适的离子形成性活化助催化剂包含阳离子氧化剂和非配位相容的阴离子的盐，其由如下通式表示(OXe+)d(Ad-)e(XII)其中OXe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；以及A-和d如前定义。阳离子氧化剂的非限定性例子包括二茂铁、烃基-取代的二茂铁、Ag+或Pb+2。Ad-的优选实施方案是如前针对含布朗斯台德酸的活化剂所定义的那些阴离子，尤其四(五氟苯基)硼酸盐。
在本发明范围内，上述的任何聚合反应催化剂可与一种或多种上述的活化剂或活化方法相结合。例如，活化剂的组合已被描述于U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410，欧洲出版物EP-Bl 0 573 120，以及PCT出版物WO 94/07928和WO 95/14044中。这些文件都讨论了将铝氧烷和离子化活化剂与大体积配体金属茂催化剂化合物一起使用。
负载活化剂许多负载活化剂可与一种或多种聚合反应催化剂，尤其上述的大体积配体金属茂型催化剂结合使用。在负载活化剂中，上述的任何一种或多种活化剂被负载于任何一种或多种以下描述的载体材料上。非限定性的负载活化剂及其制造方法描述于以下各个专利和出版物中，包括U.S.专利Nos.4,871,705，4,912,075，4,935,397，4,937,217，4,937,301，5,008,228，5,015,749，5,026,797，5,057,475，5,086,025，5,147,949，5,212,232，5,229,478，5,288,677，5,332,706，5,420,220，5,427,991，5,446,001，5,468,702，5,473,028，5,534,474，5,602,067，5,602,217，5,643,847，5,728,855，5,731,451，5,739,368，5,756,416，5,777,143，5,831,109，5,856,255，5,902,766，5,910,463，5,968,864和6,028,151，6,147,173；PCT出版物Nos.WO 94/26793，WO 96/16092，WO98/02246和WO 99/03580；和欧洲出版物Nos.EP-B1-0 662 979，EP 0747 430 A1，EP 0 969 019 A1，EP-B2-0 170 059，EP-A1-0 819 706和EP-A1-0 953 581；它们都在此作为参考完全引入本发明。
用于负载的方法上述大体积配体金属茂型催化剂化合物和催化剂体系以及常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂系可使用一种本领域熟知的或如下所述的负载方法与一种或多种载体材料或载体相结合。在优选的实施方案中，聚合反应催化剂是负载形式的。例如，在一个优选实施方案中，大体积配体金属茂型催化剂化合物或催化剂体系是负载形式的，例如沉积在载体上、与载体接触、或被引入载体内、吸附或吸收于载体中。
术语″载体(support)″或″载体(carrier)″可互换使用并且是任何多孔或无孔载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物，或任何其它有机或无机载体材料和类似物，或其混合物。
优选的载体是包括2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包括硅石、矾土、硅石-矾土、氯化镁和其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石和类似物。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如硅石-铬和硅石-二氧化钛。
优选的是，载体优选无机氧化物具有约10-约700m2/g的表面积，约0.1-约4.0cc/g的孔体积和约10-约500μm的平均颗粒尺寸。更优选，载体表面积是约50-约500m2/g，孔体积是约0.5-约3.5cc/g和平均颗粒尺寸是约20-约200μm。最优选载体的表面积是约100-约400m2/g，孔体积是约0.8-约3.0cc/g和平均颗粒尺寸是约20-约100μm。本发明载体的平均孔尺寸通常是约10埃-1000埃，优选50埃-约500埃，和最优选75埃-约350埃。
本发明负载大体积配体金属茂型催化剂体系的例子描述于如下文献中U.S.专利Nos.4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,648,310，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,743,202，5,759,940，5,767,032，5,688,880，5,770,755和5,770,664，以及U.S.申请系列Nos.271,598(1994年7月7日递交)和788,736(1997年1月23日递交)，PCT出版物WO 95/32995，WO 95/14044，WO 96/06187，WO 96/11960和WO96/00243，它们在此作为参考完全引入本发明。
本发明负载常规型催化剂体系的例子描述于U.S.专利No.4,894,424，4,376,062，4,395,359，4,379,759，4,405,495，4,540,758和5,096,869中，它们都在此作为参考引入本发明。
在一种优选的实施方案中，对载体材料进行化学处理，如PCT出版物No.WO 00/12565所述例如用氟化物进行化学处理，它在此作为参考引入本发明。其它负载活化剂描述于例如PCT出版物No.WO 00/13792中，该文献涉及负载的含硼固体酸配合物。
在本发明的一个实施方案中，烯烃，优选C2-C30烯烃或α-烯烃，优选乙烯或丙烯或其组合在主聚合反应之前在大体积配体金属茂型催化剂体系和/或常规型过渡金属催化剂的存在下聚合。预聚反应可间歇或连续地在气体、溶液或淤浆相中(包括在升高的压力下)进行。预聚反应可使用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂如氢的存在下进行。用于预聚反应工序的例子参见U.S.专利Nos.4,467,080，4,748,221，4,789,359，4,921,825，5,204,303，5,283,278，5,322,830，5,705,578，6,391,987，6,531,553和6,610,799，欧洲出版物EP-B-0279 863以及PCT出版物No.WO 97/44371，它们都在此作为参考完全引入本发明。在气相预聚反应工艺中，优选使用氟化烃作为稀释剂，其单独或与其它液体结合。本专利说明书和所附权利要求书的预聚合催化剂体系是负载催化剂体系。
在一个实施方案中，聚合反应催化剂以未负载的形式，优选液体形式使用，例如U.S.专利Nos.5,317,036和5,693,727，PCT出版物WO97/46599和欧洲出版物EP-A-0 593 083所述，它们都在此作为参考引入本发明。
聚合反应工艺上述的聚合反应催化剂和催化剂体系适用于任何气相聚合反应工艺，包括流化床或搅拌床工艺。尤其优选的是其中采用一种或多种如下所述的可冷凝流体的气相聚合反应工艺。
通常在气相聚合反应工艺中采用连续循环，其中在反应器体系的循环的一部分中，也称作再循环物流或流化介质的循环气体物流在反应器中通过聚合反应热而被加热。所述热在该循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被去除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床工艺中，包含一种或多种单体的气态物流在催化剂存在下在反应性条件下被连续循环通过流化床。在优选的工艺中，如下所述的可冷凝流体被引入到该工艺中以增加再循环物流的冷却容量。将可冷凝流体特意引入气相的工艺是冷凝模式工艺。气态物流从流化床中取出和再循环回到反应器。同时，聚合物产物从反应器中取出并加入新鲜单体以替代聚合单体。(参见例如U.S.专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228，它们都在此作为参考完全引入本发明)。
可冷凝流体用于气相反应器体系的通常有两种类型的可冷凝材料，即共聚单体和诱导冷凝剂(ICA)。共聚单体通常用于控制树脂产物密度。常用于气相反应器中的共聚单体是1-丁烯、1-己烯和4-甲基-1-戊烯。这些共聚单体被认为是可冷凝气体，因为(取决于浓度)它们在30-35℃的典型入口气体温度下相对容易冷凝。相反，反应体系中的乙烯、氮和氢在这些温度下通常是不可冷凝的。
反应器中的第二类可冷凝气体是ICA。最常见类型的ICA是异戊烷，但也可使用异丁烷、正-己烷或具有类似沸点的其它烃(或HFC)。ICA的作用是升高反应器气体的露点温度，从而在更低温的反应器入口气体条件下诱导更多的冷凝。这样所提供的增加的冷凝提供了额外的反应器冷却容量并使得反应器具有更高的生产率。ICA的应用在US专利文献5,352,749，5,405,922和5,436,304中得到进一步解释。
可用于本发明的可冷凝流体优选对催化剂、反应物和所生产的聚合物产物呈惰性；它也可包括共聚单体。可冷凝流体可被引入到反应/再循环体系或该体系的任何其它位置中。就本发明和其权利要求而言，术语“可冷凝流体”包括饱和或不饱和烃以及饱和或不饱和氟化烃，包括全氟烃和氢氟烃。合适的惰性可冷凝流体的例子是容易挥发的液体烃，其可选自包含2-10个碳原子，优选3-10个碳原子的饱和烃。一些合适的饱和烃是丙烷、正-丁烷、异丁烷、正-戊烷、异戊烷、新戊烷、正-己烷、异己烷和其它饱和C6烃、正-庚烷、正-辛烷以及其它饱和C7和C8烃或其混合物。一类优选的惰性可冷凝烃是C5和C6饱和烃。另一类优选的烃是C4-C6饱和烃。用作可冷凝流体的优选的烃包括戊烷，如异戊烷。可冷凝流体也可包括可聚合的可冷凝共聚单体如烯烃、二烯烃或其混合物，包括可被部分或完全引入聚合物产物中的本文所提及的一些单体。优选，原料或再循环物流包含约5-约60摩尔％的可冷凝流体，优选所述可冷凝流体具有比共聚单体少一个的碳原子或比共聚单体少至少一个的碳原子。可用于本文的另一类可冷凝流体包括氟化烃，其优选对反应组分如单体和聚合物产物具有很小的溶解力或没有溶解力。在一个实施方案中，一种或多种氟化烃或全氟化烃可作为可冷凝流体用于本发明的工艺。
氟化烃被定义为基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子、以及视需要的至少一个氢原子组成的化合物。全氟化烃是基本上由碳原子和氟原子组成的化合物，且包括例如直链、支链或环状的C1-C40全氟烷烃，优选C11-C40全氟烷烃。在一个实施方案中，可冷凝流体，优选全氟化烃排除全氟化C4-10烷烃。
在一个实施方案中，氟化烃由以下通式表示CxHyFz(XII)其中x是1-40，优选1-30，更优选1-20，甚至更优选1-10，和进一步甚至更优选1-6的整数；可供选择地，x是2-20，优选3-10，更优选3-6，和最优选1-3的整数；和其中y大于或等于0以及z是整数和至少1，更优选y和z是整数以及至少1。在一个优选实施方案中，z是2或更高。
在一个实施方案中，氟化烃的混合物作为可冷凝流体用于本发明工艺，优选全氟化烃和氟化烃的混合物，和更优选氟化烃的混合物。在另一实施方案中，氟化烃在氟化烃化合物的氟原子的数目上是平衡或未平衡的。
氟化烃的非限定性例子包括氟甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷，1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷。尤其优选的氟化烃包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷。除了本文所述的那些氟化烃外，还包括描述于Raymond Will等人的CEH Marketing Report，Fluorocarbons，第1-133页(Chemical Economics Handbook-SRI International，2001年4月，它在此作为参考完全引入本发明)中的那些氟化烃。
在另一实施方案中，可冷凝流体(如氟化烃)与一种或多种惰性气体(如二氧化碳、氮、氢、氩、氖、氦、氪、氙和类似物)结合使用。在优选的实施方案，惰性气体是氮。
在另一优选实施方案中，用于本发明工艺的氟化烃选自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷及其混合物。
在一个特别优选的实施方案中，可用于本发明工艺的市售氟化烃包括具有化学名称1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的HFC-236fa，具有化学名称1，1，1，2-四氟乙烷的HFC-134a，具有化学名称1，1，1，3，3-五氟丙烷的HFC-245fa，具有化学名称1，1，1，3，3-五氟丁烷的HFC-365mfc，具有化学名称八氟环丁烷的R-318，和具有化学名称2，3-二氢十氟戊烷的HFC-43-10mee和/或HFC-365mfc，这些都是市售的氟化烃。
在另一实施方案中，可冷凝流体不是全氟化C4-C10烷烃。在另一实施方案中，可冷凝流体不是全氟化烃。在另一实施方案中，可冷凝流体不是全氟十氢萘、全氟庚烷、全氟己烷、全氟甲基环己烷、全氟辛烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟壬烷、氟苯或全氟甲苯。在特别优选的实施方案中，氟烃基本上由氢氟烃组成。在特别优选的实施方案中，可冷凝流体基本上由氢氟烃组成。
在另一实施方案中氟烃的存在量超过1重量％，基于存在于反应器中的可冷凝流体(氟烃和任何烃溶剂)的重量，优选大于3重量％，优选大于5重量％，优选大于7重量％，优选大于10重量％，优选大于15重量％，优选大于20重量％，优选大于25重量％，优选大于30重量％，优选大于35重量％，优选大于40重量％，优选大于50重量％，优选大于55重量％，优选大于60重量％，优选大于70重量％，优选大于80重量％，优选大于90重量％。在另一实施方案中氟烃的存在量超过1重量％，基于存在于反应器中的氟烃、单体和任何烃溶剂的重量，优选大于3重量％，优选大于5重量％，优选大于7重量％，优选大于10重量％，优选大于15重量％，优选大于20重量％，优选大于25重量％，优选大于30重量％，优选大于35重量％，优选大于40重量％，优选大于50重量％，优选大于55重量％，优选大于60重量％，优选大于70重量％，优选大于80重量％，优选大于90重量％。如果重量基础不表示重量％氟烃，那么应该假设基于存在于反应器中的氟烃、单体和烃溶剂的总重。
在另一实施方案中氟烃、优选氢氟烃的存在量超过1体积％，基于存在于反应器中的氟烃、单体和任何烃溶剂的总体积，优选大于3体积％，优选大于5体积％，优选大于7体积％，优选大于10体积％，优选大于15体积％，优选大于20体积％，优选大于25体积％，优选大于30体积％，优选大于35体积％，优选大于40体积％，优选大于45体积％，优选大于50体积％，优选大于55体积％，优选大于60体积％，优选大于65体积％。
在另一实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于90a.m.u.，优选大于95a.m.u，和更优选大于100a.m.u的分子量(MW)。在另一实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于120a.m.u，优选大于125a.m.u，甚至更优选大于130a.m.u，和最优选大于140a.m.u的MW。在进一步的另一实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于125a.m.u，优选大于130a.m.u，甚至更优选大于135a.m.u，和最优选大于150a.m.u的MW。在另一实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于140a.m.u，优选大于150a.m.u，更优选大于180a.m.u，甚至更优选大于200a.m.u，和最优选大于225a.m.u的MW。在一个实施方案中，可用于本文的氟化烃具有90a.m.u-1000a.m.u，优选100a.m.u-500a.m.u，更优选100a.m.u-300a.m.u，和最优选约100a.m.u-约250a.m.u的MW。
在另一实施方案中，可用于本文的氟化烃具有约-50℃到高达聚合反应温度(优选聚合反应温度为约85℃)的标准沸点，优选氟化烃的标准沸点是-40℃至约70℃，更优选约-30℃至约60℃，和最优选约-30℃至约55℃。在一个实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于-30℃，优选大于-30℃至低于-10℃的标准沸点。在另一实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于-5℃，优选大于-5℃至低于-20℃的标准沸点。在一个实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于30℃，优选大于30℃至约60℃的标准沸点。
在另一实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于1g/cc，优选大于1.10，和最优选大于1.20g/cc的在20℃下的液体密度(g/cc)。在一个实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于1.20g/cc，优选大于1.25，和最优选大于1.30g/cc的在20℃下的液体密度(g/cc)。在一个实施方案中，可用于本文的氟化烃具有大于1.30g/cc，优选大于1.40，和最优选大于1.50g/cc的在20℃下的液体密度(g/cc)。
在一个实施方案中，可用于本文的氟化烃具有通过标准量热法技术测定的100kJ/kg至低于300kJ/kg，优选110kJ/kg至低于300kJ/kg，和最优选120kJ/kg至低于300kJ/kg的蒸发热(ΔH蒸发)。
在另一优选实施方案中，可用于本文的氟化烃具有前述的MW、标准沸点、ΔH蒸发和液体密度值以及所述范围中的两项或多项的任何组合。在一个优选实施方案中，可用于本发明工艺的氟化烃具有大于90a.m.u，优选大于100a.m.u的MW，和大于1.00g/cc，优选大于1.20g/cc的液体密度。在另一优选实施方案中，可用于本发明工艺的氟化烃具有大于1.10g/cc，优选大于1.20g/cc的液体密度，和大于-50℃，优选大于-30℃到高达该工艺的聚合反应温度(其高达100℃，优选低于85℃，和更优选低于75℃，和最优选低于60℃)的标准沸点。在一个实施方案中，可用于本发明工艺的氟化烃具有大于90a.m.u，优选大于100a.m.u的MW，和100kJ/kg至低于300kJ/kg的ΔH蒸发，和视需要大于1.00g/cc，优选大于1.20g/cc的液体密度。在另一实施方案中，可用于本发明工艺的氟化烃具有大于1.10g/cc，优选大于1.20g/cc的液体密度，和大于-50℃，优选大于-30℃到高达该工艺的聚合反应温度(其高达100℃，优选低于85℃，和更优选低于75℃，和最优选低于60℃)的标准沸点，和视需要120kJ/kg至低于250kJ/kg的ΔH蒸发。
在另一实施方案中，一种或多种氟化烃单独或与一种或多种惰性的易挥发液体烃相结合，后者包括例如包含3-8个碳原子的饱和烃，如丙烷、正-丁烷、异丁烷(MW 58.12a.m.u，液体密度0.55g/cc，和如上所述-11.75的标准沸点)，正-戊烷，异戊烷(MW 72.15a.m.u，液体密度0.62g/cc，和标准沸点27.8 5)，新戊烷，正-己烷，异己烷，和其它饱和的C6-C8烃。
在另一实施方案中，氟化烃根据在所要生产的特殊聚合物中的其溶解度或其溶解度的缺乏而选择。优选的氟化烃在聚合物中具有很小的溶解度或没有溶解度。在聚合物中的溶解度通过将该聚合物成型为厚度50-100微米的膜，随后在相关的所需温度下在密封容器或器具中将它浸渍在稀释剂(足以覆盖膜)中4小时。将膜从氟化烃中取出，暴露90秒以从该膜的表面上蒸发过多的可冷凝流体，并进行称重。质量摄入值被定义为在浸渍之后的膜重量的百分增加值。选择氟化烃或氟化烃混合物使得该聚合物的质量摄入值低于4wt％，优选低于3wt％，更优选低于2wt％，甚至更优选低于1wt％，和最优选低于0.5wt％。
理想地，氟烃对聚合反应呈惰性。″对聚合反应呈惰性″是指该氟烃不与单体、催化剂体系或催化剂体系组分化学反应。(这不是说，FC所提供的物理环境不影响聚合反应，实际上它可在一定程度上影响聚合反应，如影响活性。但这意味着FC不作为催化剂体系的一部分存在)。
在一个优选实施方案中，选择氟化烃或其混合物，使得由于可冷凝流体的存在而使聚合物熔化温度Tm下降(或降低)不超过15℃。聚合物熔化温度的下降值ΔTm这样确定首先用示差扫描量热法(DSC)测定纯聚合物的熔化温度(Tm)，并随后将其与针对已用可冷凝流体浸渍的相同聚合物的样品的类似测量值进行比较。一般来说，经浸渍的聚合物的熔化温度低于或等于干聚合物的熔化温度。这些测量值的差异取为熔点下降值ΔTm。本领域熟知，溶解材料在聚合物中的浓度越高，造成聚合物熔化温度的下降越大(即较高的ΔTm值)。适用于确定熔点下降值的DSC技术由P.V.Hemmingsen描述于″Phase Equilibria inPolyethylene Systems″中，博士论文，Norwegian University ofScience and Technology，2000年3月，它此作为参考引入本发明。(一组优选用于进行测试的条件汇总在该参考文件的第112页)。聚合物熔化温度首先用干聚合物测定，并随后使用浸渍在液体(所要评估的可冷凝流体)中的聚合物进行重复。如以上参考文件中所述，重要的是确保在液体存在下进行的该测试的第二部分在密封容器中进行，从而液体在测试过程中不会发生闪蒸，否则可引入实验误差。在一个实施方案中，在可冷凝流体存在下的聚合物的ΔTm，尤其在氟化烃存在下制成的聚合物的ΔTm在如上定义的纯聚合物Tm之下的12℃内，优选10℃内，优选8℃内，更优选6℃内，和最优选4℃内。在另一实施方案中，测定的ΔTm在如上测定的纯聚合物Tm之下的5℃内，优选4℃内，更优选3℃内，甚至更优选2℃内，和最优选1℃内。
单体根据本发明制成的聚合物是烯烃聚合物或″聚烯烃″。烯烃聚合物是指至少75摩尔％聚合物由烃单体制成，优选至少80摩尔％，优选至少85摩尔％，优选至少90摩尔％，优选至少95摩尔％，优选至少99摩尔％。在特别优选的实施方案中，聚合物是100摩尔％烃单体。烃单体是仅由碳和氢组成的单体。在本发明另一实施方案中，高达25mol％聚烯烃衍生自含杂原子的单体。含杂原子的单体是其中一个或多个氢原子已被杂原子替代的烃单体。在一个优选实施方案中，杂原子选自氯、溴、氧、氮、硅和硫，优选杂原子选自氧、氮、硅和硫，优选杂原子选自氧和氮，优选氧。在一个优选实施方案中，杂原子不是氟。在本发明另一实施方案中，所要聚合的单体不是氟代单体(fluormonomer)。氟代单体被定义为其中至少一个氢原子已被氟原子替代的烃单体。在本发明另一实施方案中，所要聚合的单体不是卤代单体。(卤代单体是指其中至少一个氢原子被卤素替代的烃单体)。在本发明另一实施方案中，所要聚合的单体不是乙烯基芳族烃。在本发明另一实施方案中，所要聚合的单体优选为脂族或脂环族烃。(如在Hawley′s CondensedChemical Dictionary，RJ.Lewis.，John Wiley and Sons，NewYork，1997中的″烃″章节中所定义)。在本发明另一实施方案中，所要聚合的单体优选为直链或支链α-烯烃，优选C2-C40直链或支链α-烯烃，优选C2-C20直链或支链α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、或其混合物，更优选乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯。
在一个实施方案中，本发明工艺涉及一种或多种具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的烯烃单体的气相聚合反应工艺。本发明特别适用于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中的两种或多种烯烃单体的聚合反应。
可用于本发明工艺的其它单体包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭的二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限定性单体包括丁二烯、降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、乙烯基苯并环丁烷、乙叉基降冰片烯、异戊二烯、二环戊二烯和环戊烯。
在本发明工艺的优选实施方案中，制备乙烯的共聚物，其中乙烯和具有至少一种含有3-15个碳原子，优选4-12个碳原子，和最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体在气相工艺中聚合。
在本发明工艺的另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(视需要其中一种可以是二烯)聚合以形成三元聚合物。
冷凝模式工艺在本发明优选的气相工艺中，气相工艺按照冷凝模式操作，其中将如上所述的惰性可冷凝流体，尤其C2-C10饱和烃和/或氟化烃引入到该工艺中以增加再循环物流的冷却容量。这些惰性可冷凝流体被称作诱导冷凝剂或ICA。在另一实施方案中，本发明涉及一种在流化床反应器中用于聚合一种或多种烯烃(优选至少一种是乙烯或丙烯)的气相工艺，该工艺按照冷凝模式操作，其中液体和气体被引入到具有流化介质的流化床反应器或具有介质的搅拌床反应器中，其中可冷凝流体的含量大于5重量％，优选大于10重量％，或大于15重量％或大于20重量％，更优选大于25重量％，甚至更优选大于30重量％，进一步甚至更优选大于35重量％，和最优选大于30重量％至高达60重量％，优选50重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重。关于冷凝模式工艺的进一步细节参见U.S.专利Nos.5,342,749和5,436,304，二者都在此作为参考完全引入本发明。
为了实现更高的冷却能力和得到更高的反应器生产率，希望升高再循环物流的露点温度以得到在气相反应器入口处的较高冷凝水平。再循环物流的露点温度通常通过增加反应/再循环体系的操作压力和/或增加可冷凝流体(ICA和/或共聚单体)的百分数和降低非可冷凝气体在再循环物流中的百分数而升高。按照冷凝模式操作的工艺的优点通常随着再循环物流的露点温度接近流化床内部的反应温度而立即增加。该工艺的优点可随着返回至反应器的再循环物流中的液体的百分数而立即增加。对于给定入口气体温度，较高的露点温度导致增加的冷凝水平(较高的冷凝物wt％)。较高冷凝水平向反应器提供了附加的冷却并因此提供了更高的生产率能力。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明涉及一种在反应器中聚合单体的工艺，优选连续工艺，所述工艺包括步骤(a)将再循环物流引入反应器(视需要绝热反应器)中，所述再循环物流包含一种或多种单体；(b)将聚合反应催化剂和可冷凝流体，优选C2-C10饱和烃和/或氟化烃引入反应器中，其中反应器温度低于临界温度，视需要超过12小时；(c)将再循环物流从反应器中取出；(d)冷却该再循环物流以形成气相和液相；(e)将该气相和液相再引入反应器中；(f)向反应器中引入其它单体以替代已聚合的单体；和(g)从反应器中取出聚合物产物。在最优选的实施方案中，可冷凝流体以大于5重量％或大于10重量％或大于15重量％或大于20重量％，优选大于25重量％，更优选大于30重量％，和最优选大于40重量％的量被引入，基于被再引入反应器中的流化介质的总重。
在本发明的另一实施方案中，本发明涉及一种用于在反应器中聚合单体的工艺，优选连续工艺，所述工艺包括步骤(a)将再循环物流引入反应器(视需要绝热反应器)中，所述再循环物流包含一种或多种单体；(b)将聚合反应催化剂和可冷凝流体，优选C2-C10饱和烃和/或氟化烃引入反应器中，其中反应器床温度低于临界温度和优选露点温度为床温度±25℃，视需要超过12小时；(c)将再循环物流从反应器中取出；(d)冷却该再循环物流以形成气相和液相；(e)将该气相和液相再引入反应器中；(f)向反应器中引入其它单体以替代已聚合的单体；和(g)从反应器中取出聚合物产物。在该实施方案中，可冷凝流体以大于0.5摩尔％，优选大于1摩尔％，优选大于2摩尔％，更优选大于3摩尔％，甚至更优选大于4摩尔％，进一步甚至更优选大于5摩尔％，和最优选大于7摩尔％的浓度被引入，基于反应器中的气体的总摩尔数。
其中可在临界温度之下在有或没有绝热反应器的情况下进行的其它气相工艺包括描述于U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲出版物EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202，EP-A20891 990和EP-B-634 421中的那些，它们都在此作为参考完全引入本发明。
反应器条件描述于以上实施方案的任何气相工艺中的反应器压力可以是约100psig(690kPa)-约500psig(3448kPa)，优选约200psig(1379kPa)-约400psig(2759kPa)，更优选约250psig(1724kPa)-约350psig(2414kPa)。
描述于以上实施方案的任何气相工艺中的反应器床温度可以是约30℃-约120℃，优选约60℃-约115℃，更优选约70℃-110℃，和最优选约70℃-约100℃。在另一实施方案中，床温度超过室温(23℃)，优选超过30℃，优选超过50℃，优选超过70℃。
在一个优选实施方案中，在描述于以上实施方案的任何气相工艺中，所述工艺产生大于500lb聚合物/小时(227Kg/hr)至约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000lb/hr(455Kg/hr)，更优选大于10,000lb/hr(4540Kg/hr)，甚至更优选大于25,000lb/hr(11,300Kg/hr)，进一步更优选大于35,000lb/hr(15,900Kg/hr)，进一步甚至更优选大于50,000lb/hr(22,700kg/hr)，和最优选大于65,000lb/hr(29,000kg/hr)至大于100,000lb/hr(45,500kg/hr)。
在本文所述任何实施方案中的本发明工艺的优选实施方案中，可冷凝流体的用量使得可冷凝流体与一种或多种聚合反应催化剂或催化剂体系(尤其其中金属是3至12族金属，优选3至8族金属，和最优选4至6族金属)的金属的摩尔比是500∶1-20,000∶1，优选500∶1-10,000∶1，优选900∶1-8000∶1，甚至更优选2000∶1-5000∶1，和最优选至2000∶1-3500∶1的摩尔比。在本文所述任何实施方案的本发明工艺的另一优选实施方案中，氟化烃的用量使得一种或多种氟化烃与一种或多种聚合反应催化剂或催化剂体系(尤其其中金属是3至12族金属，优选3至8族金属，和最优选4至6族金属)的金属的摩尔比是大于500∶1，优选大于900∶1，甚至更优选大于1000∶1，进一步甚至更优选大于2000∶1，进一步甚至更优选大于3000∶1，进一步甚至更优选大于10,000∶1，和最优选大于20,000∶1的摩尔比。在以上实施方案中，最优选的金属是过渡金属，优选4至6族过渡金属，包括钛、铪、锆、铬和钒。
在本发明工艺的任何实施方案的另一优选实施方案中，一种或多种可冷凝流体的量通过引入该工艺(引入尤其反应器)中的一种或多种氟化烃的分压而确定。在该实施方案中，可冷凝流体(优选C2-C10饱和烃和/或一种或多种氟化烃)的分压是1psia(6.9kPa)-500psia(3448kPa)，优选是约2psig(13.8kPa)-约250psia(1724kPa)，更优选是2psia(13.8kPa)-100psia(690kPa)，进一步更优选约5psia(34.5kPa)-90psia(621kPa)，和最优选5psia(34.5kPa)-约80psia(552kPa)。
在本文所述的任何实施方案中，氟化烃的存在量是5摩尔％或更多，基于存在于反应器中的氟化烃、烃溶剂和单体的摩尔数，或10摩尔％或更多，或15摩尔％或更多，或20摩尔％或更多，或25摩尔％或更多，或30摩尔％或更多，或35摩尔％或更多，或40摩尔％或更多，或45摩尔％或更多，或50摩尔％或更多，或55摩尔％或更多，或60摩尔％或更多，或65摩尔％或更多。
本发明的聚合物产物由本发明工艺制成的聚合物可用于制造各种各样的产物和可用于许多最终使用场合。通过本发明工艺制成的聚合物包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
所制成的聚合物(通常乙烯类聚合物)具有0.86g/cc-0.97g/cc，优选0.88g/cc-0.965g/cc，更优选0.900g/cc-0.96g/cc，甚至更优选0.905g/cc-0.95g/cc，甚至更优选0.910g/cc-0.940g/cc，和最优选大于0.915g/cc的密度。
在一个实施方案中，通过本发明工艺制成的聚合物通常具有大于1.5至约30，尤其大于2至约15，更优选大于2至约10，甚至更优选大于约2.2至低于约8，和最优选2.5至8的分子量分布，即重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)。比率Mw/Mx通过本领域熟知的凝胶渗透色谱技术而测定。
在另一实施方案中，通过本发明工艺制成的乙烯类聚合物通常具有如通过组成分布宽度指数(CDBI)测定的窄或宽的组成分布。确定共聚物的CDBI的其它细节是本领域技术人员已知的。参见，例如PCT专利申请WO 93/03093，1993年2月18日出版，它在此作为参考完全引入本发明。通常，如果大体积配体金属茂型聚合反应催化剂在本发明工艺中用于生产乙烯共聚物、三元聚合物和类似物，CDBI一般大于50％-99％，优选55％-85％，和更优选60％-80％，甚至更优选大于60％，进一步甚至更优选大于65％。通常，如果常规型过渡金属聚合反应催化剂在本发明工艺中用于生产乙烯共聚物、三元聚合物和类似物，CDBI一般低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％。另外，无论是使用大体积配体金属茂型聚合反应催化剂还是使用常规型过渡金属聚合反应催化剂并且该工艺是制造乙烯均聚物，则CDBI是100％。
通常，在一个实施方案中，通过本发明工艺制成的聚合物具有如通过ASTM-D-1238-E测定的0.01dg/min-1000dg/min，更优选约0.01dg/min-约100dg/min，甚至更优选约0.1dg/min-约50dg/min，和最优选约0.1dg/min-约10dg/min的熔体指数(MI)或(I2)。另外，通常在一个实施方案中的本发明聚合物具有10至低于25，更优选约15至低于25的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测定)。另外，在另一实施方案中，聚合物具有优选大于25，更优选大于30，甚至更优选大于40，进一步甚至更优选大于50和最优选大于65的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测定)。在另一实施方案中，聚合物(尤其在本发明工艺中使用Ziegler-Natta型聚合反应催化剂制成的聚合物)具有15-40，优选约20-约35，更优选约22-约30，和最优选24-27的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测定)。
在另一实施方案中，在本发明工艺中制成丙烯类聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及一种在催化剂体系和可冷凝流体(优选C2-C10饱和烃和/或氟化烃)存在下在低于临界温度的温度下，视需要在绝热反应器中，视需要进行12小时或更长时间的用于聚合一种或多种单体以生产聚合物产物的气相工艺，其中催化剂体系是如上定义的大体积配体金属茂型催化剂体系；和聚合物产物具有约0.915g/cc-约0.950g/cc，优选约0.915g/cc-0.945g/cc，和更优选约0.915g/cc-约0.940g/cc的密度(通过ASTM D 1238测定)；以及聚合物生产率大于40,000kg/小时，优选大于55,000kg/小时和最优选大于70,000kg/小时。在一个优选实施方案中，该气相工艺包括引入反应器中的流化介质，和该工艺按照冷凝模式操作，其中可冷凝或冷凝的液体的含量大于15重量％，优选大于32重量％，和最优选大于50重量％，基于被引入反应器中的流化介质的总重。在另一实施方案中，可冷凝流体(优选C2-C10饱和烃和/或氟化烃)的分压是30psia(207kPa)-约100psia(690kPa)，优选约35psia(241kPa)-90psia(621kPa)，和最优选40psia(276kPa)-约80psia(552kPa)。
在一个实施方案中，本发明涉及一种在催化剂体系(在低于临界温度的温度下，视需要在绝热反应器中和视需要进行12小时或更长时间)和可冷凝流体(优选C2-C10饱和烃和/或氟化烃)的存在下用于聚合一种或多种烃单体以生产聚合物产物的气相工艺，其中催化剂体系是如上定义的大体积配体金属茂型催化剂体系；和聚合物产物具有约0.87g/cc至低于0.915g/cc，优选约0.88g/cc-0.914g/cc，和更优选约0.900g/cc-0.913g/cc的密度；以及聚合物生产率大于35,000kg/小时，优选大于50,000kg/小时和最优选大于65,000kg/小时。在一个优选实施方案中，该气相工艺包括引入反应器中的流化介质，和该工艺按照冷凝模式操作，其中可冷凝或冷凝的液体的含量大于15重量％，优选大于32重量％，和最优选大于50重量％，基于被引入反应器中的流化介质的总重。在另一实施方案中，氟化烃的分压是10psia(69kPa)-约100psia(690kPa)，优选约15psia(103kPa)-90psia(621kPa)，和最优选20psia(138kPa)-约80psia(552kPa)。
在另一实施方案中，本发明涉及一种用于聚合一种或多种烃单体的气相工艺，其包括在催化剂体系和冷凝剂的存在下，在低于临界温度的温度下，视需要在绝热反应器中和视需要进行12小时或更长时间以生产聚合物产物，其中催化剂体系是如上定义的常规型过渡金属催化剂体系，优选Ziegler-Natta型催化剂体系或Phillips型催化剂体系；和聚合物产物具有约0.88g/cc-约0.940g/cc，优选约0.900g/cc-0.940g/cc，和更优选约0.910g/cc-约0.930g/cc的密度；以及聚合物生产率大于40,000kg/小时，优选大于55,000kg/小时和最优选大于70,000kg/小时。在一个优选实施方案中，该气相工艺包括引入反应器中的流化介质，和该工艺按照冷凝模式操作，其中可冷凝或冷凝的液体的含量大于18重量％，优选大于34重量％，和最优选大于50重量％，基于被引入反应器中的流化介质的总重。在另一实施方案中，可冷凝流体的分压是5psia(35kPa)-约100psia(690kPa)，优选约10psia(69kPa)-90psia(621kPa)，更优选15psia(103kPa)-约80psia(552kPa)，和最优选20psia(138kPa)-约60psia(414kPa)。
通过本发明工艺制成的聚合物可用于如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成型操作。薄膜包括通过共挤塑或通过层压而形成的吹塑或流延薄膜、收缩薄膜、粘着薄膜、弹性薄膜、密封薄膜、取向薄膜。薄膜可在食品接触和非食品接触场合中用于快餐包装材料、重载袋子、杂货袋、烘烤和冷冻食品包装材料、医用包装材料、工业衬里、膜等。纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布织物、医用服装、土工布等的熔体纺丝、溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料、电线和电缆包皮、地质处理用膜和水池衬里。模塑制品包括为瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
在另一实施方案中，本发明涉及1.一种连续气相工艺，包括在流化床反应器中在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体的存在下聚合一种或多种烃单体至少12小时，其中床温度低于临界温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃。
2.段落1的工艺，其中该工艺按照冷凝模式操作。
3.段落1或2的工艺，其中反应器是绝热的。
4.段落1、2或3的工艺，其中可冷凝流体包含C3-C10烃、氟化烃或其组合。
5.段落1、2、3或4的工艺，其中反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±20℃，优选为床温度±15℃，优选为床温度±10℃，优选为床温度±5℃。
6.以上段落中任一项的工艺，其中一种或多种单体选自乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1中的一种或多种。
7.以上段落中任一项的工艺，其中该工艺包括以下步骤
(a)将再循环物流引入反应器中，所述再循环物流包含一种或多种单体；(b)将聚合反应催化剂和可冷凝流体引入反应器中，其中床温度低于临界温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃；(c)将再循环物流从反应器中取出；(d)冷却该再循环物流以形成气相和液相；(e)将该气相和液相分开和/或组合地再引入反应器中；(f)向反应器中引入其它单体以替代已聚合的单体；和(g)从反应器中取出聚合物。
8.段落7的工艺，其中该工艺按照冷凝模式操作。
9.段落7的工艺，其中聚合物在步骤(g)中以至少50,000lb/小时的速率下取出。
10.以上段落中任一项的工艺，其中气相聚合反应按照冷凝模式操作，其中液体和气体被引入具有流化介质的流化床反应器中，其中可冷凝流体的含量大于1重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重。
11.以上段落中任一项的工艺，其中可冷凝流体的含量大于2重量％，优选大于10重量％，优选大于25重量％，优选大于30重量％。
12.以上段落中任一项的工艺，其中可冷凝流体包含C2-C10饱和或不饱和烃。
13.以上段落中任一项的工艺，其中可冷凝流体包含丙烷、正-丁烷、异丁烷、正-戊烷、异戊烷、新戊烷、正-己烷、异己烷、正-庚烷或正-辛烷中的一种或多种。
14.以上段落中任一项的工艺，其中可冷凝流体包含基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子组成，以及视需要至少一个氢原子组成的氟化烃。
15.段落14的工艺，其中可冷凝流体包含由下式表示的氟化烃CxHyFz其中x是1-40的整数，和y是大于或等于0的整数以及z是至少1的整数，优选其中y和z是等于或大于1的整数，更优选其中x是1-10的整数和z是2或更多。
16.段落1至15中任一项的工艺，其中催化剂体系是大体积配体金属茂型催化剂体系。
17.段落1至15中任一项的工艺，其中催化剂体系是Ziegler-Natta型催化剂体系。
18.段落1至15中任一项的工艺，其中催化剂体系是Phillips型催化剂体系。
19.以上段落中任一项的工艺，其中可冷凝流体是1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟环丁烷或2，3-二氢十氟戊烷中的一种或多种。
20.段落1至1 9中任一项的工艺，其中该气相工艺具有以下的操作条件压力1379kPa-2759kPa，聚合反应温度70℃-110℃，和可冷凝流体的分压35kPa-690kPa。
21.以上段落中任一项的工艺，其中催化剂体系是大体积配体金属茂型催化剂体系，聚合物产物具有约0.915g/cc-约0.950g/cc的密度，和该工艺具有大于40,000kg/小时的聚合物生产率。
22.以上段落中任一项的工艺，其中反应器温度在临界温度之下的10℃内，优选在临界温度之下的5℃内。
在本文所述的任何实施方案的一个可选实施方案中，该工艺在低于Z温度而非低于临界温度的温度下操作，具体地本发明涉及A.一种连续气相工艺，包括在流化床反应器中在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体的存在下聚合一种或多种烃单体至少12小时，其中床温度低于Z温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃，其中Z温度等于热密封引发温度减去所要制造的聚合物的熔点下降值。
B.段落A的工艺，其中该工艺按照冷凝模式操作。
C.段落A或B的工艺，其中反应器是绝热的。
D.段落A、B或C的工艺，其中可冷凝流体包含C3-C10烃、氟化烃或其组合。
E.段落A、B、C或D的工艺，其中反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±20℃，优选为床温度±15℃，优选为床温度±10℃，优选为床温度±5℃。
F.以上段落A至E中任一项的工艺，其中一种或多种单体选自乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1中的一种或多种。
G.以上段落A至F中任一项的工艺，其中该工艺包括步骤(a)将再循环物流引入反应器中，所述再循环物流包含一种或多种单体；(b)将聚合反应催化剂和可冷凝流体引入反应器中，其中床温度低于Z温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±2 5℃；(c)将再循环物流从反应器中取出；(d)冷却该再循环物流以形成气相和液相；(e)将该气相和液相分开和/或组合地再引入反应器中；(f)向反应器中引入其它单体以替代已聚合的单体；和(g)从反应器中取出聚合物。
H.段落G的工艺，其中该工艺按照冷凝模式操作。
I.段落G的工艺，其中聚合物在步骤(g)中以至少50,000lb/小时的速率取出。
J.以上段落A至I中任一项的工艺，其中气相聚合反应按照冷凝模式操作，其中液体和气体被引入具有流化介质的流化床反应器中，其中可冷凝流体的含量大于1重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重。
K.以上段落至A至J中任一项的工艺，其中可冷凝流体的含量大于2重量％，优选大于10重量％，优选大于25重量％，优选大于30重量％。
L.以上段落A至K中任一项的工艺，其中可冷凝流体包含C2-C10饱和或不饱和烃。
M.以上段落中任一项的工艺，其中可冷凝流体包含丙烷、正-丁烷、异丁烷、正-戊烷、异戊烷、新戊烷、正-己烷、异己烷、正-庚烷或正-辛烷中的一种或多种。
N.以上段落A至M中任一项的工艺，其中可冷凝流体包含基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子，以及视需要至少一个氢原子组成的氟化烃。
O.段落N的工艺，其中可冷凝流体包含由下式表示的氟化烃CxHyFz其中x是1-40的整数，和y是大于或等于0的整数以及z是至少1的整数，优选其中y和z是等于或大于1的整数，更优选其中x是1-10的整数和z是2或更多。
P.段落A至O中任一项的工艺，其中催化剂体系是大体积配体金属茂型催化剂体系。
Q.段落A至O中任一项的工艺，其中催化剂体系是Ziegler-Natta型催化剂体系。
R.段落A至O中任一项的工艺，其中催化剂体系是Phillips型催化剂体系。
S.以上段落A至R中任一项的工艺，其中可冷凝流体是1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟环丁烷或2，3-二氢十氟戊烷中的一种或多种。
T.段落A至S中任一项的工艺，其中该气相工艺具有以下的操作条件压力1379kPa-2759kPa，聚合反应温度70℃-110℃，和可冷凝流体的分压35kPa-690kPa。
U.以上段落A至T中任一项的工艺，其中催化剂体系是大体积配体金属茂型催化剂体系，聚合物产物具有约0.915g/cc-约0.950g/cc的密度，和该工艺具有大于40,000kg/小时的聚合物生产率。
V.以上段落A至U中任一项的工艺，其中反应器温度在Z温度之下的10℃内，优选在Z温度之下的5℃内。
在以上段落A至V的可选实施方案中，所述工艺在低于Q温度而非低于Z温度的温度下操作。
实施例为了更好地理解本发明(包括其代表性优点)，提供以下实施例。
密度按照ASTM-D-1505-98测定。
熔体指数(MI)、I21和I2通过ASTM D 1238-01测定。
DSC峰熔点如下测定将3-9毫克粒状聚合物样品装入30微升的铝密封胶囊(Perkin Elmer部件号B0182901)中，称重并放在DSC仪器的测试载物台上。根据DSC技术的标准做法，也将空白胶囊放在参照载物台上。(如果测试在液体的存在下进行，也向待测试胶囊中注入液体，然后将该胶囊封闭或密封)。编程DSC仪器以开始每一试验首先在5℃/min的速率下坡行(ramp)降温(这两个胶囊)直至达到0℃，并在该温度下保持2分钟。温度随后在5℃/min的速率下坡行升温直至达到最终温度150℃。在坡行升温过程中，记录加热包含聚合物的胶囊所需的示差热流动。聚合物峰熔化温度取为在坡行升温过程中示差热流动处于其最高值时的温度。
用于实施例的异戊烷这样纯化将它经过氧去除性催化剂(BASFR3-11)的床并随后经过3A分子筛和Selexsorb CD的叠置床。
1-己烯共聚单体这样纯化使它经过3A分子筛并随后经过Selexsorb CD的床。
乙烯这样纯化使它经过一个包含氧去除性催化剂(BASF R3-16)的柱，随后经过包含3A分子筛和Selexsorb CD的叠置柱。
HFC-245fa从Honeywell以其商品名Enovate 3000购得。HFC-245fa这样纯化使它经过3A分子筛、氧去除性催化剂(BASFR3-16)和Selexsorb CD的叠置柱。
实施例1-3在聚合物样品上进行一系列试验以确定用于所选聚合物的溶剂组合物的临界温度。
在以下实施例中，干粘温度通过两种方法中的一种或两种而测定。第一种方法包括在中等规模流化床反应器体系中流化聚合物样品。(该方法称作中等规模流化试验)。通过该方法进行的试验在配有温度控制系统、用于监控聚合物床重量和流化质量的示差压力单元、以及用于监控气体组合物的GC分析器的流化床反应器中进行。该反应器由15.2cm直径和117cm高度的圆柱形床部分组成，具有一个在反应器顶部增加至25.4cm直径的圆锥形扩大部分。气体通过多孔分配器板进入流化床。对于每一次试验，向该装置装入约2500克聚合物并使用氮气在反应器压力2172kPa、流化速度0.49m/sec和温度79℃下进行流化。在反应器于这些条件下稳定的同时，通过慢慢在稳定速率(4-5℃/hr)下增加温度直至流化丧失或达到104℃的最大装置操作温度而开始进行试验。(将加热系统限定于最高104℃)。当试验完成时，将反应器冷却并将聚合物从反应器中取出。如果聚合物是自由流动的并且聚合物材料在反应器壁上没有聚集，得出尚未达到聚合物干粘温度(即干粘温度大于104℃)的结论。如果对反应器的检查发现聚合物已聚集在反应器壁上，得出已达到干聚合物粘附温度的结论；其中检查床示差压力读数以确定质量流化丧失(以示差压力传感器的读数的噪音(或带宽)的下降表示)时的温度。如果示差压力单元没有表现出在温度坡升(ramp)过程中的质量流化的丧失，而是该聚合物已聚集至反应器壁上(如在运行后的检查过程中所确定的)，那么得出干粘温度约等于在试验中所达到的最高温度(104℃)。
用于确定聚合物干粘温度的第二种方法包括实验室规模流化装置。(该方法称作实验室规模流化试验)。该装置由在大气压下操作和配有玻璃釉料以确保流化气体均匀分布的5.1cm直径玻璃柱组成。该柱被具有集成温度调节器的电加热夹套包围。对于每一次试验，将约40-50克粒状聚合物加入柱中。聚合物床使用加热氮气流化。聚合物床温度使用位于玻璃釉料之上约0.5-1.0cm处的热电偶测定。首先将柱中的聚合物加热至起始温度85-90℃。如果内部温度稳定，将氮流化气体流关闭30秒并随后再启动。然后检查聚合物床的聚集或流化丧失(沟通)的迹象。如果没有观察到聚集或沟流，将温度升高约1-2℃。在温度稳定于新(较高)值之后，再次将氮流中断30秒，并随后再启动。再次检查聚合物床的聚集或沟流迹象。如此继续该试验直至观察到流化气体通过聚合物床而形成沟流或直至观察到聚合物聚集。干粘温度取为首次出现沟流或聚集时的最低温度。
表1显示了三个实施例的I2、I21和模塑密度值以及对聚合物样品的简要说明。表2显示了每一样品的测定峰熔点。每一聚合物样品具有四个峰熔点，包括干聚合物峰熔点、异丁烷饱和的聚合物峰熔点、异戊烷饱和的聚合物峰熔点和HFC-245fa饱和的聚合物峰熔点。表2还包括通过中等规模流化试验(在表中称作″中等规模″)测定和通过实验室规模流化试验(在表中称作″实验室规模″)测定的干聚合物粘附温度。表3显示了用异丁烷、异戊烷和HFC-245fa饱和的聚合物样品的计算熔点下降值。表3还给出了聚合物/异丁烷体系、聚合物/异戊烷体系和聚合物/HFC-245fa体系的计算临界温度。
实施例1在该实施例中，对于如实施例A(以下)所述由常规型过渡金属催化剂使用己烯共聚单体制成的商业级线性低密度聚乙烯样品测定临界温度。聚合物的I2是0.768dg/min和模塑密度是0.9173g/cc。干聚合物的峰DSC熔点是125℃以及熔点下降值针对异丁烷、异戊烷和HFC-245fa测定分别为18℃、21℃和2℃。聚合物干粘温度在中等规模流化试验和实验室规模流化试验中都测定为104℃。在中等规模流化试验中，示差床压力单元没有显示出在温度坡升过程中的任何时候的质量流化丧失；但在试验之后对反应器内部的视觉观察表明，聚合物在反应器壁上结块约0.5cm厚。根据熔点下降值和干聚合物粘附温度进行计算并示于表3中，临界温度被确定为86℃(对于聚合物/异丁烷体系)，83℃(对于聚合物/异戊烷体系)和102℃(对于聚合物/HFC-245fa体系)。
实施例2在该实施例中，对于如US 6,242,545，6,248,845和6,528,597所述由金属茂型过渡金属催化剂而制成的双模态聚乙烯树脂样品测定临界温度。聚合物的I2是0.919dg/min和模塑密度是0.9184g/cc。干聚合物的峰DSC熔点是125℃以及熔点下降值针对异丁烷、异戊烷和HFC-245fa测定分别为18℃、23℃和3℃。聚合物干粘温度在实验室规模流化试验中测定为107℃。(在这种情况下，中等规模流化试验没有显示粘性树脂、减小的DP带宽或在最高可达到的温度104℃下出现的反应器结垢，因而没有得到决定性的结果)。以实验室规模值107℃作为干粘温度，临界温度被确定为89℃(对于聚合物/异丁烷体系)、84℃(对于聚合物/异戊烷体系)和104℃(对于聚合物/HFC-245fa体系)。
实施例3在该实施例中，对如实施例A所述由常规型过渡金属催化剂使用丁烯共聚单体制成的商业级聚乙烯样品测定临界温度。聚合物的I2是1.16dg/min和模塑密度是0.9188g/cc。干聚合物的峰DSC熔点是123℃以及熔点下降值针对异丁烷、异戊烷和HFC-245fa测定分别为19℃、21℃和2℃。聚合物干粘温度在中等规模流化试验中测定为104℃。在该试验中，示差床压力单元没有显示出在温度坡升过程中的任何时候的质量流化丧失；但在试验之后对反应器内部的视觉观察表明，聚合物在反应器壁上结块约0.5cm厚。根据熔点下降值和干聚合物粘附温度进行计算并示于表3中，临界温度被确定为85℃(对于聚合物/异丁烷体系)、83℃(对于聚合物/异戊烷体系)和102℃(对于聚合物/HFC-245fa体系)。
表1
表2
表3
实施例A常规型过渡金属催化剂的制备常规型过渡金属催化剂由镁化合物(例如MgCl2)、钛化合物(例如TiCl3·1/3AlCl3)和电子给体(例如四氢呋喃(THF))的混合物制成，并负载于在600℃下脱水的硅石上。对制备工序的详细描述可在U.S.专利No.4,710,538中找到，它在此作为参考引入本发明。所用的特定催化剂配方具有0.27的TNHAL/THF摩尔比和0.50的DEAC/THF摩尔比，其中TNHAL是三-正-己基铝和DEAC是二乙基氯化铝。
实施例B金属茂型过渡金属催化剂的制备大体积配体金属茂型催化剂体系由二甲基甲硅烷基-二(四氢茚基)二氯化锆(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)(可得自Albemarle Corporation，BatonRouge，Louisiana)和甲基铝氧烷(可得自Albemarle，BatonRouge，Louisiana)制成。将(Me2Si(H4Ind)2ZrCl2)催化剂化合物与在甲苯中的30重量％甲基铝氧烷(MAO)混合并负载于在600℃下脱水的具有约1.0重量％水灼烧损失(LOI)的Crosfield ES-70级硅石上。LOI通过确定已被加热并在约1000℃的温度下保持约22小时的载体材料的重量损失而测定。Crosfield ES-70级硅石具有40微米的平均颗粒尺寸并可得自Crosfield Limited，Warrington，England。
实施例C、D、E和F在气相反应器中进行一系列试验，以在保持稳定流化的同时实现对最大可持续诱导冷凝剂(ICA)浓度的确定。试验使用两种不同的ICA材料，即异戊烷和HFC-245fa进行。总反应器压力保持在2169kPa和操作温度为85℃。每一试验在启动时反应器中没有ICA。一旦操作稳定并且该装置在稳态条件下操作，将ICA引入反应器中。ICA浓度随后坡升至目标设定点或直至聚合物变得粘性和不再可能使用标准操作工序从反应器中去除聚合物产物。
实施例C-F的所有中等规模试验在配有用于温度控制的设备、催化剂加料或注射设备、用于监测与控制单体和气体原料的GC分析器以及用于聚合物取样和收集的设备的气相流化床反应器中进行。反应器由在反应器顶部增加至10″(25.4cm)的6″(15.2cm)直径床部分组成。气体通过多孔分配器板进入流化床中。反应器还配有用于从反应器中去除聚合物产物的产物排出体系。对用于试验的操作条件的描述在表A中给出。
实施例C在该实施例中，反应器使用实施例A的Ziegler Natta催化剂进行操作，没有ICA。气相反应器达到稳定态，得到具有0.917g/cc的密度和1.21dg/min的熔体指数(I2)的聚合物产物。在整个试验过程中保持质量流化且在将聚合物产物从反应器中取出时没有遇到问题。
实施例D除了将异戊烷用作常规ICA外，采用类似于实施例C的反应器条件。异戊烷浓度首先坡升至1.5摩尔％并保持24小时。在保持24小时之后，异戊烷在7小时内进一步坡升至6-7摩尔％。超过该ICA浓度，就不可能使用常规操作工序从反应器中去除聚合物产物。在低于6-7摩尔％的ICA浓度下，聚合物产物可使用常规操作工序从反应器中取出。
实施例EHFC-245fa作为ICA与实施例A的Ziegler Natta催化剂一起使用。其它反应器条件类似于实施例C和D。HFC-245fa浓度在48小时内从0摩尔％坡升至20.7摩尔％。起始在24小时内坡升至4摩尔％，然后在剩余的24小时内从4摩尔％坡升至20.7摩尔％。所得的最大ICA浓度测定为20.7摩尔％。这是该实施例所尝试的最高浓度。在达到20.7摩尔％的ICA浓度时，不相干的技术困难迫使装置停机。在ICA浓度高达20.7摩尔％时，聚合物产物可使用常规操作工序从反应器中取出并且没有观察到聚合物粘性。
实施例FHFC-245fa作为ICA与实施例B的金属茂催化剂一起使用。HFC-245fa浓度在30小时内坡升至17.8摩尔％。HFC-245fa浓度首先坡升至1摩尔％-2摩尔％并保持14小时。在保持14小时之后，HFC-245fa浓度在16小时内进一步坡升至17.8摩尔％。随后将该浓度保持2小时并且其是该实施例所测得的最大ICA浓度。在该整个试验中，聚合物产物可使用常规操作工序从反应器中取出并且没有观察到聚合物粘性。
表A
*平均4小时，实施例C、D、E和F的讨论实施例C和D说明了在大于临界温度的反应器温度下操作气相流化床聚合反应器的常规做法。在实施例C和D中，反应器在85℃下操作而临界温度是约83℃。该值取自使用异戊烷的实施例1的结果(如表3所示)，因为用于实施例1的树脂样品的产物性能(密度和I2)类似于在实施例C和D中制成的树脂。这些在临界温度之上进行的常规操作，可导致树脂粘附和/或聚集，如实施例D所示。在该情况下，相对高浓度的异戊烷(与己烯共聚单体相结合)导致了产物的粘性，例如表现为在大于6-7摩尔％(130-152kPa)的异戊烷浓度下不能从反应器中取出聚合物产物。
实施例E和F说明了在临界温度之下操作的本发明。在实施例E中，反应器温度是85℃，和临界温度(使用HFC-245fa)是约102℃。在实施例F中，反应器温度是79℃，和临界温度是约102℃(表3)。临界温度的这些值取自使用HFC-245fa的实施例1和3的结果(如表3所示)，因为用于实施例1和3的树脂样品的产物性能(密度和I2)类似于在实施例E和F中制成的那些。这些实施例(E和F)的结果表明，在临界温度之下的操作允许明显较高浓度的ICA而不会在树脂产物中导致粘性或聚集。这可通过与实施例D和E所提供的相同树脂等级(Ziegler-Natta己烯膜等级)比较而更好地看出。在实施例D(在临界温度之上操作)中，限定的ICA浓度是6-7摩尔％(130-152kPa)。在实施例E(在临界温度之下操作)中，没有达到限定的ICA浓度，即使ICA浓度高达20.7摩尔％(449kPa)。这些较高的ICA浓度允许反应器中的较高露点温度和相应的较高冷凝模式生产率。
尽管本发明已根据特殊实施方案进行了描述和说明，但本领域普通技术人员可以理解，本发明本身可进行不必在本文中说明的变化。例如，可以考虑其它卤化氟烃可单独或与本文所述的氟化烃相结合用于本发明工艺。在本发明范围内，本发明的气相工艺也可使用两个或多个反应器串联进行，每一反应器在气相中操作或反应器之一在淤浆相中操作。为此，应该只根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
本文所述的所有文件在此作为参考引入本发明，包括任何优先权文件和/或测试步骤，只要它们与该说明书不矛盾。
权利要求
1.一种连续气相方法，包括在流化床反应器中在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体的存在下聚合一种或多种烃单体至少12小时，其中床温度低于临界温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃。
2.权利要求1的方法，其中该方法按照冷凝模式操作。
3.权利要求1或2的方法，其中反应器是绝热的。
4.权利要求1、2或3的方法，其中可冷凝流体包含C3-C10烃、氟化烃或其组合。
5.权利要求1、2、3或4的方法，其中反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±20℃。
6.权利要求5的方法，其中反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±15℃。
7.权利要求5的方法，其中反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±10℃。
8.权利要求5的方法，其中反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±5℃。
9.以上权利要求中任一项的方法，其中一种或多种单体选自乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1中的一种或多种。
10.以上权利要求中任一项的方法，其中该方法包括步骤(a)将再循环物流引入反应器中，所述再循环物流包含一种或多种单体；(b)将聚合反应催化剂和可冷凝流体引入反应器中，其中床温度低于临界温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃；(c)将再循环物流从反应器中取出；(d)冷却该再循环物流以形成气相和液相；(e)将该气相和液相分开和/或组合地再引入反应器中；(f)向反应器中引入其它单体以替代已聚合的单体；和(g)从反应器中取出聚合物。
11.权利要求10的方法，其中该方法按照冷凝模式操作。
12.权利要求10的方法，其中聚合物在步骤(g)中以至少50,000lb/小时的速率被取出。
13.以上权利要求中任一项的方法，其中气相聚合反应按照冷凝模式操作，其中液体和气体被引入到具有流化介质的流化床反应器中，其中可冷凝流体的含量大于1重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重。
14.权利要求13的方法，其中可冷凝流体的含量大于2重量％。
15.权利要求13的方法，其中可冷凝流体的含量大于10重量％。
16.权利要求13的方法，其中可冷凝流体的含量大于25重量％。
17.权利要求13的方法，其中可冷凝流体的含量大于30重量％。
18.以上权利要求中任一项的方法，其中可冷凝流体包含C2-C10饱和或不饱和烃。
19.权利要求18的方法，其中可冷凝流体包含丙烷、正-丁烷、异丁烷、正-戊烷、异戊烷、新戊烷、正-己烷、异己烷、正-庚烷或正-辛烷中的一种或多种。
20.以上权利要求中任一项的方法，其中可冷凝流体包含基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子，和视需要至少一个氢原子组成的氟化烃。
21.权利要求20的方法，其中可冷凝流体包含由下式表示的氟化烃CxHyFz其中x是1-40的整数，和y是大于或等于0的整数以及z是至少1的整数。
22.权利要求21的方法，其中y和z是等于或大于1的整数。
23.权利要求21的方法，其中x是1-10的整数和z是2或更多。
24.以上权利要求中任一项的方法，其中催化剂体系是大体积配体金属茂型催化剂体系。
25.权利要求1至23中任一项的方法，其中催化剂体系是Ziegler-Natta型催化剂体系。
26.权利要求1至23中任一项的方法，其中催化剂体系是Phillips型催化剂体系。
27.以上权利要求中任一项的方法，其中可冷凝流体是1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟环丁烷或2，3-二氢十氟戊烷中的一种或多种。
28.权利要求1至27中任一项的方法，其中该气相方法具有以下的操作条件压力1379kPa至2759kPa，聚合反应温度70℃至110℃，和可冷凝流体的分压35kPa至690kPa。
29.权利要求1的方法，其中催化剂体系是大体积配体金属茂型催化剂体系，聚合物产物具有约0.915g/cc-约0.950g/cc的密度和该方法具有大于40,000kg/小时的聚合物生产率。
30.以上权利要求中任一项的方法，其中反应器温度在临界温度之下的10℃内。
31.以上权利要求中任一项的方法，其中反应器温度在临界温度之下的5℃内。
32.一种连续气相方法，包括在流化床反应器中在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体的存在下聚合一种或多种烃单体至少12小时，其中床温度低于Z温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃，其中Z温度等于热密封引发温度减去所要制造的聚合物的熔点下降值。
33.权利要求32的方法，其中该方法按照冷凝模式操作。
34.权利要求32或33的方法，其中反应器是绝热的。
35.权利要求32、33或34的方法，其中可冷凝流体包含C3-C10烃、氟化烃或其组合。
36.权利要求32、33、34或35的方法，其中反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±20℃。
37.以上权利要求32至36中任一项的方法，其中一种或多种单体选自乙烯、丙烯、丁烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1和辛烯-1中的一种或多种。
38.以上权利要求32至37中任一项的方法，其中该方法包括步骤(a)将再循环物流引入反应器中，所述再循环物流包含一种或多种单体；(b)将聚合反应催化剂和可冷凝流体引入反应器中，其中床温度低于Z温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃；(c)将再循环物流从反应器中取出；(d)冷却该再循环物流以形成气相和液相；(e)将该气相和液相分开和/或组合地再引入反应器中；(f)向反应器中引入其它单体以替代已聚合的单体；和(g)从反应器中取出聚合物。
39.权利要求38的方法，其中该方法按照冷凝模式操作。
40.权利要求38的方法，其中聚合物在步骤(g)中以至少50,000lb/小时的速率被取出。
41.以上权利要求32至40中任一项的方法，其中气相聚合反应按照冷凝模式操作，其中液体和气体被引入到具有流化介质的流化床反应器中，其中可冷凝流体的含量大于1重量％，基于进入反应器的液体和气体的总重。
42.以上权利要求32至41中任一项的方法，其中可冷凝流体的含量大于2重量％。
43.以上权利要求32至41中任一项的方法，其中可冷凝流体的含量大于10重量％。
44.以上权利要求32至43中任一项的方法，其中可冷凝流体包含C2-C10饱和或不饱和烃。
45.以上权利要求32至44中任一项的方法，其中可冷凝流体包含丙烷、正-丁烷、异丁烷、正-戊烷、异戊烷、新戊烷、正-己烷、异己烷、正-庚烷或正-辛烷中的一种或多种。
46.以上权利要求32至45中任一项的方法，其中可冷凝流体包含基本上由至少一个碳原子和至少一个氟原子，和视需要至少一个氢原子组成的氟化烃。
47.权利要求46的方法，其中可冷凝流体包含由下式表示的氟化烃CxHyFz其中x是1-40的整数，和y是大于或等于0的整数以及z是至少1的整数。
48.权利要求32至47中任一项的方法，其中催化剂体系是大体积配体金属茂型催化剂体系。
49.权利要求32至47中任一项的方法，其中催化剂体系是Ziegler-Natta型催化剂体系。
50.权利要求32至47中任一项的方法，其中催化剂体系是Phillips型催化剂体系。
51.以上权利要求32至50中任一项的方法，其中可冷凝流体是1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、八氟环丁烷或2，3-二氢十氟戊烷中的一种或多种。
52.权利要求32至51中任一项的方法，其中该气相方法具有以下的操作条件压力1379kPa-2759kPa，聚合反应温度70℃-110℃，和可冷凝流体的分压35kPa-690kPa。
53.以上权利要求32至52中任一项的方法，其中催化剂体系是大体积配体金属茂型催化剂体系，聚合物产物具有约0.915g/cc-约0.950g/cc的密度，和该方法具有大于40,000kg/小时的聚合物生产率。
54.以上权利要求32至53中任一项的方法，其中反应器温度在Z温度之下的10℃内。
55.一种连续气相方法，包括在流化床反应器中在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体的存在下聚合一种或多种烃单体至少12小时，其中床温度低于Q温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃，其中Q温度等于热粘引发温度减去所要制造的聚合物的熔点下降值。
全文摘要
本发明涉及一种连续气相方法，包括在流化床反应器中在催化剂体系或聚合反应催化剂和可冷凝流体的存在下聚合一种或多种烃单体至少12小时，其中床温度低于临界温度和反应器中的气体组合物的露点温度为床温度±25℃。
文档编号C08F2/00GK1976956SQ200580020767
公开日2007年6月6日 申请日期2005年5月19日 优先权日2004年5月20日
发明者R·O·哈格蒂, K·B·斯特文斯, M·L·德舍里斯, B·D·菲施布什, J·M·法利 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司