含聚合物的组合物、其制备及其应用的制作方法

专利名称：含聚合物的组合物、其制备及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在层状材料存在下制备含聚合物的组合物的方法。更具体而言，该方法包括环状单体在粘土存在下的开环聚合。本发明还涉及一种可以通过该方法得到的组合物及该组合物的应用。
可以通过开环聚合制备的聚合物实例是脂族聚酯聚(ε-己内酯)(PCl)。其合成通过开环反应引发，在该反应中内酯单体的羰基受到酸、胺或醇的攻击。该聚合物具有高度结晶的结构，可以生物降解且无毒。它广泛用于包装和医用需要，包括可降解包装材料，药物的控制释放以及矫形模(orthopaedic cast)。尽管PCl易于加工且与其他聚合物具有良好的相容性，但其低熔点(60℃)限制了它在许多应用中的使用。因此，已经将己内酯与其他聚合物共混或与其他单体共聚以扩展其应用。
为了改进聚合物的性能，可以引入纳米尺寸的颗粒，这导致所谓的聚合物基纳米复合材料。通常而言，术语“纳米复合材料”指其中至少一个组分包含至少一维为0.1-100纳米的无机相的复合材料。一类聚合物基纳米复合材料(PNC)包括通过将少量具有高长宽比的极薄纳米尺寸的无机颗粒掺入聚合物基质中而衍生的杂化有机-无机材料。少量纳米颗粒的加入在提高聚合物的相互排斥的性能如强度和韧性上惊人地有效。该类纳米复合材料的主要优点是它们同时改进通常冲突的材料性能。除了与用常规矿物填料填充的聚合物相比具有改进的强度/重量比之外，PNC还显示出改进的阻燃性、更好的高温稳定性和更好的尺寸稳定性。具体而言，膨胀系数的显著降低在汽车应用中具有实际益处。改进的阻隔性能和透明性例如对包装箔、瓶和燃料系统应用而言是纳米复合材料的独特优点。
PNC中存在的合适纳米尺寸颗粒包括层离的粘土层。如现有技术中所公开的，该类含粘土的PNC可以通过在粘土存在下聚合单体而制备。
环状单体在阳离子粘土如蒙脱土存在下的开环聚合由B.Lepoittevin等公开于Polymer 44(2003)2033-2040中。阳离子粘土为具有由带负电层组成的晶体结构的层状材料，所述带负电层由四价、三价和任选二价金属氢氧化物的特殊组合构成，而在这些金属氢氧化物之间存在阳离子和水分子。蒙脱土的各层由Si、Al和Mg的氢氧化物构成。根据上述公开，将蒙脱土与ε-己内酯在Bu2(MeO)2存在下搅拌并在100℃下加热，Bu2(MeO)2用作开环聚合的催化剂。蒙脱土的插层和/或层离程度取决于蒙脱土在己内酯混合中的浓度及其层间阳离子的性质。
D.Kubies等在Macromolecules 35(2002)3318-3320中公开了在Cloisite 25A(N，N，N，N-二甲基十二烷基十八烷基铵蒙脱土)或N，N-二乙基-N-3-羟基丙基十八烷基溴化铵交换的蒙脱土存在下聚合ε-己内酯。将辛酸锡(II)或二丁基二甲氧基锡(IV)用作催化剂。
N.Pantoustier等在Polymer Engineering and Science 42(2002)1928-1937中说明可以在Na+-蒙脱土存在下在170℃下不加入催化剂如辛酸锡(II)或二丁基二甲氧基锡(IV)而聚合ε-己内酯。他们的理论是这是由于单体通过与粘土表面上的酸性位点相互作用而被活化。
US 6,372,837公开了各种单体，尤其是己内酰胺在层状双氢氧化物(也称为阴离子粘土或水滑石状材料)存在下的聚合，其中存在的全部层间阴离子中至少20％为有机阴离子且具有式R′-RCOO-、R′-ROSO3-或R′-RSO3-，其中R为具有6-22个碳原子的直链或支化烷基或烷基苯基且R′为选自羟基、氨基、环氧、乙烯基、异氰酸酯基、羧基、羟基苯基和酸酐的反应性基团。这些有机阴离子通过现有阴离子粘土的离子交换或通过在这些阴离子存在下合成层状双氢氧化物而引入层状双氢氧化物中。
层状双氢氧化物或阴离子粘土具有由带正电层组成的晶体结构，所述带正电层由二价和三价金属氢氧化物的特殊组合构成，而在这些金属氢氧化物之间存在阴离子和水分子。它们的层状结构对应于如下通式[Mm2+Mn3+(OH)2m+2n.](Xn/zz-)·bH2O其中M2+为二价金属，M3+为三价金属，m和n具有的值应使m/n＝1-10，优选1-6以及b具有的值为0-10，通常为2-6，经常为约4。Xz-指层间存在的阴离子。
对本说明书而言，当层间存在的阴离子中至少一部分，即大于1重量％为有机阴离子时，该阴离子粘土被定义为有机阴离子粘土；当全部量的层间阴离子中基本上所有，即至少99重量％，优选100重量％为无机阴离子时，该阴离子粘土被定义为无机阴离子粘土。
常规阴离子粘土为无机阴离子粘土。水滑石为天然存在的无机阴离子粘土的实例，其中三价金属为铝，二价金属为镁且主要阴离子为碳酸根；羟镁铝石为无机阴离子粘土，其中三价金属为铝，二价金属为镁且主要阴离子为氢氧根。
为了得到有机阴离子粘土，要求离子交换或改性的合成方法。
现已惊人地发现为了成功进行开环聚合并在聚合物基质中均匀分散阴离子粘土层，可以使用常规的，即无机阴离子粘土。不要求用有机阴离子插层。
本发明因此涉及一种制备含聚合物的组合物的方法，包括如下步骤a.制备无机阴离子粘土和环状单体的混合物，和b.聚合所述单体。
由于在该方法中不要求在步骤a)之前用有机化合物对无机阴离子粘土插层，该方法与根据US 6,372,837的方法相比不太麻烦且在经济上更可行和吸引人。
在本说明书中，术语“聚合物”指具有至少两个结构单元(即单体)的有机物质，因而包括低聚物、共聚物和聚合物树脂。
所得产物包含被聚合物插层的阴离子粘土和/或分散在聚合物中的层离或剥离的阴离子粘土层。在本说明书内，插层定义为原无机阴离子粘土的层间距离增加。层离定义为粘土颗粒的平均堆积程度因使粘土结构至少部分脱层而降低，从而得到每体积单位含有显著更多的单个粘土颗粒的材料。剥离定义为完全层离，即周期性的消失，这导致单个层无规分散在介质中，从而根本没有堆积顺序。
阴离子粘土的插层可以用X射线衍射(XRD)观察，因为基础反射，即d(00L)反射的位置显示层间的距离，该距离在插层时增加。
平均堆积程度的降低可以随着XRD反射的变宽直至消失而观察到，或者通过基础反射(hk0)的不对称性增加而观察到。完全层离，即剥离的表征仍存在分析挑战，但通常可以由来自原阴离子粘土的非-(hk0)反射的完全消失确认。在本发明方法的步骤b)中透明熔体的形成也表明发生了剥离。
各层的有序化以及因此层离的程度可以进一步用透射电子显微法(TEM)观察。
用于本发明方法中的合适环状单体包括(i)环状酯，如ε-己内酯、γ-戊内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、丙内酯、新戊内酯、对二烷酮(1，4-二烷-2-酮)、1，4-二氧杂庚环-2-酮、1，5-二氧杂庚环-2-酮、丙交酯(乳酸的环状二酯)和乙交酯(乙醇酸的二聚酯)，(ii)环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、甘油碳酸酯和碳酸三亚甲基酯(1，3-二烷-2-酮)，(iii)内酰胺如ε-己内酰胺，(iv)酸酐，如N-羧酸酐，(v)单环氧化物，如烷基缩水甘油基醚和烷级缩水甘油基酯，(vi)双环氧化物，如液体和固体Epikote树脂以及其他双酚A基环氧化物，(vii)环状硅氧烷单体，以及(viii)上述单体中两种或更多种的组合。由于它们的可生物降解性和相对低的价格，环状酯是优选的环状单体，具体优选内酯、丙交酯和乙交酯。内酯的实例是丁内酯、戊内酯和己内酯。内酯可以为β-、γ-、δ-和/或ε-类型。考虑到它们的稳定性和可得性，最优选γ-δ-和ε-内酯。这类内酯的具体实例是ε-己内酯和新戊内酯。
适合用于本发明方法中的无机阴离子粘土包括具有选自B3+、Al3+、Ga3+、In3+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Sc3+、La3+、Ce3+及其混合物的三价金属(M3+)和选自Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Mo2+、Ni2+、Fe2+、Sr2+、Cu2+及其混合物的二价金属(M2+)的无机阴离子粘土。尤其优选Mg-Al无机阴离子粘土(如水滑石或羟镁铝石)、Ba/Al、Ca/Al和Zn/Al无机阴离子粘土。准确的选择取决于终产物的应用。
在待与环状单体在步骤a)中混合的阴离子粘土的层间存在的电荷平衡阴离子为无机阴离子。合适的电荷平衡阴离子的实例为氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根、柱撑阴离子如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-，B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-，以及Keggin离子。优选的无机阴离子粘土在层间含有碳酸根、硝酸根、硫酸根和/或氢氧根，因为这些粘土是最易于利用、易于得到且最便宜的无机阴离子粘土。对本说明书而言，碳酸根和碳酸氢根阴离子被定义为无机阴离子。
步骤a)的混合物通过将无机阴离子粘土与环状单体混合而制备。取决于环状单体在混合温度下是液体还是固体以及取决于是否加入溶剂(见下文)，该混合得到悬浮液、糊或粉末混合物。
阴离子粘土在步骤a)的混合物中的量基于该混合物的总重量优选为0.01-75重量％，更优选0.05-50重量％，甚至更优选0.1-30重量％。
10重量％或更低，优选1-10重量％，更优选1-5重量％的阴离子粘土量对制备含有层离直至剥离的阴离子粘土的聚合物基纳米复合材料，即本发明的含聚合物的组合物而言是尤其有利的。
10-50重量％的阴离子粘土量对制备可以用于例如聚合物配混的所谓母料是尤其有利的。尽管该类母料中的阴离子粘土通常并未完全层离，但需要的话在将该母料与其他聚合物混合时在后期阶段可达到进一步层离。
市售无机阴离子粘土通常以自由流动的粉末输送。在用于本发明方法之前无需对该类自由流动的粉末进行特殊处理，如干燥。
甚至通常必须在用于每天的工艺之前干燥(例如在CaH2上)的环状单体在用于本发明方法之前也不要求干燥步骤。
除了无机阴离子粘土和环状单体外，步骤a)的混合物可以含有颜料、染料、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、填料(例如羟基磷灰石、二氧化硅、石墨、玻璃纤维和其他无机材料)、阻燃剂、成核剂、冲击改性剂、增塑剂、流变改性剂、交联剂和脱气剂。
这些任选附加物及其对应的量可以根据需要选择。
混合物中还可以存在溶剂。合适的溶剂是所有不干扰聚合反应的溶剂。合适溶剂的实例是酮类(如丙酮、烷基戊基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮)，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺，醚类(如四氢呋喃、(二)乙二醇二甲基醚、(二)丙二醇二甲基醚、甲基叔丁基醚，芳族醚类，如DowthermTM，以及高级醚类)，芳族烃类(如溶剂石脑油(购自Dow)、甲苯和二甲苯)，二甲亚砜，烃类溶剂(如链烷烃及其混合物如石油溶剂和石油醚，以及卤代溶剂(如二氯苯、全氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷)。
可以在步骤a)中的混合物中或在步骤b)过程中蓄意加入可能干扰聚合反应或与该方法的产物反应的不属于环状单体类别的反应性物质，以控制在本发明方法过程中形成的聚合物的分子量和/或结构。例如，可以加入非环状酯，它们例如用作共聚单体。此外，可以加入通过终止聚合方法而限制平均分子量的化合物；该类化合物的实例是醇。还可以加入能够反应不止一次的试剂，从而促进支化聚合物链或甚至胶凝网络的形成。
还可向步骤a)的混合物中加入聚合物。合适的聚合物包括脂族聚酯如聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)和聚(羟基戊酸酯)，芳族聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(原酸酯)，聚(醚酯)如聚(二烷酮)，聚酐，(甲基)丙烯酸系聚合物，聚烯烃，乙烯基聚合物如聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧化乙烯)、聚(丙烯酰胺)和聚(乙烯醇)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳酰胺如Twaron，聚酰亚胺，聚(氨基酸)，多糖衍生的聚合物如(改性)淀粉、纤维素和黄原胶，聚氨酯，聚砜和聚环氧化物。
聚合优选通过将无机阴离子粘土和环状单体的混合物加热到至少为环状单体和所得聚合物的熔点的温度而进行。优选将该混合物加热到20-300℃，更优选50-250℃，最优选70-200℃的温度。该加热优选进行10秒至24小时，更优选1分钟至6小时，这取决于温度、环状单体的类型、混合物的组成以及所用装置。例如，若该方法在挤出机中进行，则现实中可以使用数秒至数分钟的加热时间，这取决于温度以及该混合物中所用环状单体和其他组分的类型。
该方法可以在惰性气氛如N2气氛下进行，但这并不是必需的。
需要的话，可以将聚合引发剂或催化剂加入该混合物中。聚合物引发剂定义为能够开始开环聚合且聚合物链由其增长的化合物。用于开环聚合的该类引发剂的实例是醇类。聚合催化剂(也称为活化剂)是增加聚合物链的增长速率的化合物。该类催化剂的实例是有机金属化合物如2-乙基己酸锡(II)(通常称为辛酸锡(II))，锡醇盐(例如二丁基二甲氧基锡(IV))，三异丙醇铝和镧系元素的醇盐。
尽管本发明方法中存在的无机阴离子粘土可以用作聚合引发剂或催化剂，但本说明书中的术语“聚合引发剂”和“聚合催化剂”不包括无机阴离子粘土。
聚合引发剂或催化剂可以基于环状单体的重量以0-10重量％，更优选0-5重量％，甚至更优选0-1重量％的量存在于混合物中。然而，该类引发剂或催化剂的使用并不需要且可能导致额外成本和所得组合物的污染。尤其若将所得产物用于医疗或生物降解应用，则聚合引发剂或催化剂残余物可能具有有害影响。因此，最优选在本发明方法中不使用聚合引发剂或催化剂。
本发明方法可以在各种类型的聚合设备如搅拌的烧瓶、管式反应器、挤出机等中进行。优选在该方法的过程中搅拌该混合物，以均化内容物和该混合物的温度。
本发明方法可以间歇或连续进行。合适的间歇反应器是搅拌的烧瓶和釜、间歇混合器和捏合机、共混机、间歇挤出机和其他搅拌容器。以连续模式进行该方法的合适反应器包括管式反应器、双-或单螺杆挤出机、犁式混合器、配混机和其他合适的高强度混合器。
若需要的话，可以改性由步骤b)得到的组合物以使其更适于随后的应用，例如改进其与可能随后掺入其中的聚合物基质的相容性。该类改性可以包括在本发明方法中形成的聚合物的酯交换、水解或醇解或与对羟基呈反应性的试剂如酸、酸酐、异氰酸酯、环氧化物、内酯、氢卤酸和无机酰卤反应，以改性聚合物端基。
在另一实施方案中，可以通过将由步骤b)得到的组合物与聚合物基质的熔体或溶液混合或共混而将所述组合物在任选进行上述改性步骤之后掺入这类聚合物基质中。
适于基质化目的的聚合物包括脂族聚酯如聚(琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸己二酸丁二醇酯)、聚(羟基丁酸酯)和聚(羟基戊酸酯)，芳族聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(原酸酯)，聚(醚酯)如聚(二烷酮)，聚酐，(甲基)丙烯酸系聚合物，聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物)，乙烯基聚合物如聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(氧化乙烯)、聚(丙烯酰胺)和聚(乙烯醇)，聚碳酸酯，聚酰胺，聚芳酰胺如Twaron，聚酰亚胺，聚(氨基酸)，多糖衍生的聚合物如(改性)淀粉、纤维素和黄原胶，聚氨酯，聚砜和聚环氧化物。
该掺入可能导致插层或层离的阴离子粘土进一步层离。
可以将可以通过上述方法得到的含聚合物的组合物加入涂料配制剂、油墨配制剂、树脂配制剂、清洁配制剂、橡胶配制剂、钻井液、水泥配制剂、石膏配制剂或纸浆中。它们还可以用于或用作热塑性树脂，用于或用作热固性树脂以及用作吸附剂。
可以将可以通过本发明方法得到的包含例如生物相容性聚合物如乙交酯、丙交酯或ε-己内酯的(共)聚合物的含聚合物的组合物用于生产例如粘合剂，外科手术和医疗设备，合成的创伤敷料或绷带，泡沫，(可生物降解的)物品(如瓶、管或内衬)或膜，控制释放药物、农药或肥料用材料，非织造织物，矫形模，用于导向组织修复或用于在移植前支持移种细胞的多孔可生物降解材料。
还可以将该含聚合物的组合物加热以除去有机化合物，从而留下陶瓷材料，例如多孔氧化物，后者可以任选在成型和/或涂敷步骤之后用作或用于催化剂或吸附剂组合物。


图1显示聚(ε-己内酯)均聚物(线A)、市售水滑石(线B)、根据本发明方法制备的包含95重量％聚(ε-己内酯)均聚物和5重量％水滑石的含聚合物的组合物(线C)、根据本发明方法制备的包含90重量％聚(ε-己内酯)均聚物和10重量％水滑石的含聚合物的组合物(线D)以及聚(ε-己内酯)均聚物和水滑石的熔融共混组合物(线E)的XRD图案。
图2显示聚(ε-己内酯)均聚物(线A)、市售水滑石(线B)、根据本发明方法制备的包含80重量％聚(ε-己内酯)均聚物和20重量％水滑石的含聚合物的组合物(线C)、根据本发明方法制备的包含50重量％聚(ε-己内酯)均聚物和50重量％水滑石的含聚合物的组合物(线D)的XRD图案。
图3为根据本发明方法制备的包含95重量％聚(ε-己内酯)均聚物和5重量％水滑石的含聚合物的组合物的TEM图。
图4为根据本发明方法制备的包含90重量％聚(ε-己内酯)均聚物和10重量％水滑石的含聚合物的组合物的TEM图。
图5为根据本发明方法制备的包含80重量％聚(ε-己内酯)均聚物和20重量％水滑石的含聚合物的组合物的TEM图。
图6为聚(ε-己内酯)均聚物和水滑石的熔融共混组合物(线E)的TEM图。
图7为通过在Na+-蒙脱土存在下开环聚合ε-己内酯而制备的聚(ε-己内酯)和蒙脱土的含聚合物的组合物的TEM图。
图8显示根据本发明方法制备的包含80重量％聚(ε-己内酯)均聚物和20重量％水滑石的含聚合物的组合物(线A)、无定形聚酯树脂(线B)和包含25重量％通过在聚酯树脂中熔融混合而分散的所述含聚合物的组合物的组合物(线C)的XRD图案。
图9显示市售水滑石(线A)、无定形聚酯树脂(线B)和通过将所述无定形聚酯树脂与5重量％市售水滑石熔融共混而制备的组合物(线C)的XRD图案。
实施例在下列实施例中，使用市售的合成水滑石状化合物。它为DHT-4A(CAS No.11097-59-9)，由日本Kyowa Chem.Ind.Co.的公司KisumaChemicals b.v.提供。该材料直接使用。ε-己内酯单体(ε-Cl)购自Aldrich且也没有任何预处理就使用。
实施例1在装有机械搅拌器、温度计/调温器和氮气冲洗的250ml三颈圆底烧瓶中将不同量的水滑石(DHT-4A)(1、5、10、20、40或50重量％)分散于ε-Cl中(悬浮液总重量100g)。
各反应混合物在油浴中加热到160℃并在搅拌混合物的同时在4小时内聚合悬浮液中的ε-Cl。
所得含聚合物的组合物为半结晶的，借助差示扫描量热法测量的熔点为20-60℃。
纯ε-Cl(直接购买的)在不存在水滑石时在160℃下6小时内没有出现任何热聚合的迹象。
将所得含聚合物的组合物的XRD图案(线C和D)与图1和2中纯聚(ε-己内酯)均聚物(线A)和纯DHT-4A(线B)的XRD图案进行比较。
包含至多10重量％水滑石的组合物的XRD图案(图1)没有显示出与水滑石相关的非-(hk0)反射，这表明阴离子粘土剥离且因此形成了纳米复合材料。这由TEM图(图3和4)以及得到的反应混合物在该方法过程中变透明这一事实证实。
相反，包含20重量％和50重量％水滑石的组合物的XRD图案(图2)确实出现了与水滑石相关的反射，这表明阴离子粘土没有层离或至少层离不完全。这由图5的TEM图和含有20重量％、40重量％和50重量％水滑石的反应混合物不能得到透明熔体这一事实证实。在反应过程中，这些分散体变粘稠。将含有20重量％DHT-4A的分散体在160℃下搅拌，直到粘度恒定。含有40重量％和50重量％DHT-4A的分散体在加热3-4小时后变得太粘稠而无法搅拌。
从这些结果可以总结出在含有20重量％水滑石的复合材料中，粘土片堆积体的无序化限于堆积体的溶胀，即水滑石片的体积分数变得如此高，以致各片仅可被插层。插层物具有14.6的特征性d(00L)值-与原始水滑石的7.6d间距相比大得多-且XRD图案显示许多级别高得多的反射。包含50重量％DHT-4A的组合物为插层材料和原始水滑石的混合物。
对比例1该对比例说明如上面在实施例1中所示的本发明方法与阴离子粘土与基质聚合物的混合物的直接熔融共混相比所获得的优越性。熔融共混操作在体积为5ml的台式同向旋转双螺杆挤出机(购自DSM)中进行。螺杆速度设定为150rpm。
聚(ε-己内酯)均聚物通过ε-Cl在100℃下如文献(例如参见D.Kubies等，Macromolecules 35(2002)3318-3320)所述本体开环聚合而制备。通过加入对应于摩尔比[Bu2Sn(OMe)2]/[ε-Cl]＝1/300的量的二丁基二甲氧基锡引发。
将所得半结晶聚(ε-Cl)均聚物和水滑石(DHT-4A，购自Kisuma)的固体混合物(重量比为90/10)加入挤出机中并在100℃下熔融共混15分钟。所得熔体在排出挤出机时呈雾状且在XRD图案中对应于d间距为7.5的清晰反射(图1，线E)清楚地表明存在未受影响的HTC。增加熔融加工时间或温度并不能改进结果。
这表明聚(ε-Cl)/水滑石纳米复合材料不能通过水滑石和聚(ε-己内酯)的简单熔融共混而制备。这由如此制备的熔融共混组合物的TEM图(图6)证实。
对比例2该试验的目的是通过在CloisiteNa+(购自Southern Clay Products)-提纯的天然蒙脱土粘土，以Na+为电荷平衡阳离子(CEC＝92.6毫克当量/100g粘土)-存在下ε-Cl的开环聚合而产生含聚合物的组合物。
在装有机械搅拌器、温度计/调温器和氮气冲洗的250ml三颈圆底烧瓶中将5g该阳离子粘土分散于95gε-Cl中。在温度为100℃的油浴中加热该烧瓶。在Cloisite在搅拌下悬浮于ε-Cl中之后，加入二丁基二甲氧基锡([Sn]/[ε-Cl]摩尔比＝1/300)以引发聚合，29小时后通过将反应混合物冷却至室温而停止聚合。在聚合反应过程中含Cloisite Na+的聚合物熔体没有变透明。
不加入引发剂或催化剂，ε-Cl也可以在160℃下在Cloisite Na+存在下聚合。然而，聚合物熔体呈棕色。
图7中所示TEM图表明Na+-蒙脱土仍然以各片的高度有序堆积体存在于所得材料中。与实施例1不同的是，没有观察到由于聚合反应导致的插层或剥离。
实施例2该实施例表明通过本发明方法制备的含聚合物的组合物可以通过在高剪切混合器中熔融配混而进一步层离并与基质聚合物均匀混合。
基质聚合物为由单体对苯二甲酸、己二酸和乙氧基化双酚A组成的无定形聚酯树脂(Setafix P130)。玻璃化转变温度为57℃(通过DSC测量)且酸值为9mg KOH/g树脂。熔融混合在体积为5ml的台式同向旋转双螺杆挤出机(购自DSM)中进行。螺杆速度设定为150rpm。
将该无定形聚酯树脂与在实施例1中制备的包含20重量％水滑石的含聚合物的组合物以80/20(重量比)熔融混合。所得产物含有完全层离(＝剥离)的粘土片，这由图8的XRD图案中线C所示的原始插层物的反射基本完全消失证实。结晶材料在该产物的XRD图案中的仅有反射可归于半结晶聚(ε-Cl)反射，其由于无定形聚酯而叠加在宽带上。XRD图案不含可以归于原始水滑石的反射。因此，可以总结出该方法得到真正的聚酯-阴离子粘土纳米复合材料，其中负载率为约4％阴离子粘土。
对比例3使用体积为5ml螺杆速度为150rpm的台式同向旋转双螺杆挤出机(购自DSM)在190℃下将3.8g实施例2的无定形聚酯树脂(P130)与0.2g水滑石(DHT-4A)熔融共混45分钟。聚合物变得非常粘稠，但不透明。这证实了XRD图案(图9，线C)的结论，即在未改性HTC中P130不能插层。
权利要求
1.一种制备含聚合物的组合物的方法，包括如下步骤a.制备无机阴离子粘土和环状单体的混合物，和b.聚合所述单体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述单体选自由环状酯、环状碳酸酯、酸酐、内酰胺、单环氧化物、双环氧化物、环状硅氧烷单体及其组合组成的组。
3.根据权利要求2的方法，其中所述单体为环状酯。
4.根据权利要求3的方法，其中所述酯选自由∈-己内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、乙交酯和丙交酯组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中无机阴离子粘土为水滑石或羟镁铝石。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合通过在50-250℃的温度下加热粘土和单体的混合物而进行。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合在不存在聚合引发剂或催化剂下进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中无机阴离子粘土在步骤a)的混合物中的量基于混合物总重量为0.01-75重量％。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤a)的混合物包含1-20重量％粘土。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤a)的混合物包含1-10重量％粘土。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，该方法之后对来自步骤b)的组合物进行化学改性。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤a)的混合物额外包含一种或多种聚合物。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，该方法之后将所得组合物分散于聚合物基质中。
14.根据权利要求12或13的方法，其中聚合物选自由聚烯烃、脂族和芳族聚酯、聚(醚酯)、乙烯基聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚(氨基酸)、多糖衍生的聚合物、聚氨酯、聚砜和聚环氧化物组成的组。
15.可以通过根据前述权利要求中任一项的方法得到的含聚合物的组合物。
16.根据权利要求15的含聚合物的组合物在涂料配制剂、油墨配制剂、清洁配制剂、橡胶配制剂、树脂配制剂、钻井液、水泥配制剂、石膏配制剂或纸浆中的用途。
17.根据权利要求15的含聚合物的组合物在生产粘合剂，外科手术和医疗设备，合成的创伤敷料或绷带，泡沫，膜，控制释放药物、农药或肥料用材料，非织造织物，矫形模，吸附剂或陶瓷材料中的用途。
全文摘要
本发明涉及制备含聚合物的组合物的方法，包括如下步骤(a)制备无机阴离子粘土和环状单体的混合物，和(b)聚合所述单体。已经发现不需要在该阴离子粘土用于聚合反应之前用有机阴离子对其插层。也不需使用聚合催化剂或引发剂。
文档编号C08F2/44GK1972991SQ200580020701
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月21日 优先权日2004年6月23日
发明者E·朔马克, S·C·德沃斯 申请人:阿克佐诺贝尔股份有限公司