专利名称：在低温下用于制备聚碳酸酯低聚物混合物以制造聚碳酸酯的方法
相关申请的交叉引用该申请要求2004年4月20日提交的美国临时申请60/521210的优先权。
背景技术：
聚碳酸酯是一种具有优异的机械性能如耐冲击性、耐热性和透明度的热塑性塑料。聚碳酸酯广泛用于许多工程场合。
聚碳酸酯可通过几种工艺(US6,177,536)制备，包括i)界面多相反应工艺，其中二羟基芳族化合物首先与光气在少量单羟基芳族化合物的存在下反应并随后沉淀和干燥，得到聚碳酸酯粉末；ii)熔体工艺，其中光气与单羟基芳族化合物在碱性催化剂的存在下反应，得到碳酸二酯，该碳酸二酯在多阶反应器中在二羟基芳族化合物存在下聚合，得到熔融聚碳酸酯；iii)熔体工艺，其中使用非光气路径得到碳酸二酯，该碳酸二酯在多阶反应器中在二羟基芳族化合物存在下聚合，得到熔融聚碳酸酯(US5,525,701)；和iv)熔体工艺，其中使用光气路径得到酯取代的碳酸二芳基酯，其在多阶反应器中在二羟基芳族化合物存在下聚合，得到熔融聚碳酸酯(US4,323,668)。
US4,323,668描述了BPA和BMSC之间反应以得到BPA均聚物聚合物。该专利叙述，当与碳酸二(邻-卤代芳基)酯相比时，碳酸(邻-烷氧基羰基芳基)酯基材的使用提供以下优点(1)改善的酯交换反应速率，(2)在酯交换反应过程中较少的聚碳酸酯颜色形成，(3)较温和的酯交换反应条件，包括较低的温度，(4)减少量的碳酸酯底物，因为仅需要化学计量或稍微过量用于使所有的二元酚完全转化成聚碳酸酯，和(5)在改善的反应速率、温度和压力的酯交换反应条件下，减少量的或相等量的催化剂。
发明内容
申请人已经确认，聚碳酸酯低聚物可在被引入缩聚体系之前在平衡体系中在低温下形成。因此，本发明提供了一种制备聚碳酸酯低聚物混合物的方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤
(a)提供平衡体系，包括容器、包含在该容器内的反应混合物、和用于混合包含在容器内的反应混合物的手段，其中该反应混合物包含i.熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和ii.以足以引发二羟基组合物和该活化碳酸二芳基酯之间的低聚反应形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂，(b)将熔化的二羟基组合物引入包含在平衡体系内的反应混合物，(c)将包含在容器内的反应混合物保持在低聚反应温度下，所述低聚反应温度低于二羟基组合物的熔点，且足够高以使均相熔体在容器内形成，和(d)从平衡体系中连续取出产物物流，其中该产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。
本发明是对已有技术的改进。通过本发明方法制成的聚碳酸酯低聚物物流具有在连续法中制造的益处。另外，二羟基组合物在其与活化碳酸二芳基酯组合物和催化剂结合之前被熔化。该步骤有助于确保，如果二羟基组合物包含多于一种的单体残余，发生无规聚合。以使二羟基组合物的降解尽可能小的方式进行熔化，其与其中在熔化过程中发生单体降解的工艺相比，产生具有改善颜色的最终聚碳酸酯。另外，通过在低于各个单体熔点的温度下生产低聚物混合物和在平衡体系中保持低停留时间，使副产物的形成尽可能少。
图1显示用于实施本发明实施方案的装置。
具体实施例方式
本发明可通过参考以下对本发明优选实施方案和其中所包括的实施例的详细描述而更容易理解。
本发明提供了一种制造聚碳酸酯低聚物混合物的方法，包括以下步骤(a)提供平衡体系，包括容器、包含在该容器内的反应混合物、和用于混合包含在容器内的反应混合物的手段，其中该反应混合物包含i.熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和ii.以足以引发二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯之间的低聚反应形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂，(b)将熔化二羟基组合物引入包含在平衡体系内的反应混合物，(c)将包含在容器内的反应混合物保持在低聚反应温度下，所述低聚反应温度低于二羟基组合物的熔点，和足够高以使均相熔体在容器内形成，和(d)从平衡体系中连续取出产物物流，其中该产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。
该聚碳酸酯低聚物混合物可随后用作生产较高分子量的聚碳酸酯的原料。
在说明书和其后的权利要求中，将参考许多术语，这些属于应该被限定为具有以下含义单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括多个指示物，除非上下文另外明确地表示。
″任选的″或″任选地″是指，随后描述的事件或情形可发生或可不发生，和该描述包括其中该事件发生的情形和其中不发生该事件的情形。
″聚碳酸酯″是指引入衍生自至少一种二羟基芳族化合物的重复单元的聚碳酸酯和包括共聚酯碳酸酯，例如包含衍生自间苯二酚、双酚A、和十二烷二酸的重复单元的聚碳酸酯。该申请的说明书和权利要求中所述的内容都不应被理解为将聚碳酸酯限定至仅一种二羟基残余，除非上下文特意限制。因此，该申请包括具有2、3、4或多种二羟基化合物的残余的共聚碳酸酯。
″低聚物″是指具有2至40个衍生自二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯聚合物。
″聚碳酸酯低聚物混合物″是指从平衡体系中取出聚碳酸酯低聚物的″产物物流″。聚碳酸酯低聚物混合物适用作其中聚合物重量增加从而形成聚碳酸酯的聚合反应体系的原料。
″平衡体系″是指在其中在二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯组合物之间发生聚合反应的过程中的区域。该反应可按照连续模式和在一个容器中或在本文所定义的一系列容器中进行。平衡体系不限于仅一个容器。
″反应混合物″是指包含在平衡体系内的混合物。反应混合物包含熔化的活化碳酸二芳基酯组合物和催化剂体系。
本文所用的″催化剂体系″或″催化剂″是指在制备熔体聚碳酸酯中催化二羟基化合物与碳酸二芳基酯的酯交换反应的催化剂或多种催化剂。
″缩聚体系″是指在其中单体和低聚物反应和其中构造聚碳酸酯重量的过程中的区域。这可在挤出机、平衡容器、连续搅拌罐反应器、间歇反应器、填充床反应器、垂直反应器、水平反应器、或热交换器、以及其它场所中产生。
″二羟基芳族化合物″是指在一个或多个芳族环上包含两个羟基基团的芳族化合物，例如双酚如双酚A或二羟基苯如间苯二酚。
″二羟基化合物″不限于二羟基芳族化合物。
″BPA″在此定义为双酚A或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。
″芳族基团″是指包含至少一种芳族基团的化合价至少为1的基团。芳族基团的例子包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基、和联苯基。该术语包括包含芳族和脂族组分两者的基团，例如苄基基团。
″环脂族基团″是指包含原子排列(其是环状的，但不是芳族的)的化合价至少为1的基团。该排列可包括杂原子如氮、硫和氧或可仅由碳和氢组成。环脂族基团的例子包括环丙基、环戊基、环己基、四氢呋喃基等。
″连续″是指在恒定或可变流速下持续加入或取出，或脉冲的加入或取出，条件是总″停歇时间″(不发生进出该体系的流动的时间)不超过发生流动的″工作时间″。在计算″工作时间″和″停歇时间″时，仅考虑其中发生平衡体系变化的时间段。变化包括化学变化(即反应)、平衡体系的加料或排空。在制备低聚物混合物产物之后和在取出低聚物混合物产物之前反应混合物处于平衡的时间不被考虑。优选″工作时间″和″停歇时间″各自分为在工艺周期中几个基本上相等的间隔。
″容器″是指任何种类的罐、接受器、反应器、床、或其组合。更一般地，该申请中所用的术语″容器″是指其中二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯组合物反应形成聚碳酸酯低聚物的区域。
″单独加料″是指在平衡容器内，或在引入平衡容器之前立即发生二羟基化合物和碳酸二芳基酯组合物之间的任何混合，使得在二羟基化合物和碳酸二芳基酯之间基本上不发生反应(例如低于10％)。类似地，催化剂通过单独加料而加入平衡容器。
该申请的说明书和权利要求中的数值，尤其当它们涉及聚合物组合物时，反映了可包含不同特性的各个聚合物的组合物的平均值。另外，数值应该被理解为包括当减小至相同位数的有效数字时相同的数值，和与所述值的差值低于在本申请中用于测定该值的测量技术的实验误差的数值。
二羟基化合物二羟基化合物优选在熔化状态下引入平衡容器。二羟基化合物不限于芳族二羟基化合物。但这些二羟基芳族化合物通常优选用于这些类型的应用中。二羟基化合物被认为包括脂族二醇和/或酸。以下是对这些化合物的非限定性列举脂族二醇异山梨醇1，4:3，6-二氢-D-山梨醇、三环癸烷-二甲醇(TCDDM)、4，8-二(羟甲基)三环癸烷、四甲基环丁烷二醇(TMCBD)、2，2，4，4，-四甲基环丁烷-1，3-二醇、混合异构体、顺式/反式-1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、顺式/反式-1，4-二(羟甲基)环己烷、环己-1，4-亚基二甲醇、反式-1，4-环己烷二甲醇(tCHDM)、反式-1，4-二(羟甲基)环己烷、顺式-1，4-环己烷二甲醇(cCHDM)、顺式-1，4-二(羟甲基)环己烷、顺式-1，2，-环己烷二甲醇、1，1′-二(环己基)-4，4′-二醇、二环己基-4，4′-二醇、4，4′-二羟基二环己基、和聚(乙二醇)。
酸1，10-十二烷二酸(DDDA)、己二酸、己烷二酸、间苯二甲酸、1，3-苯二羧酸、对苯二甲酸、1，4-苯二羧酸、2，6-萘二羧酸、3-羟基苯甲酸(mHBA)、和4-羟基苯甲酸(pHBA)。
进一步认为，二羟基组合物包含二羟基芳族化合物。本发明的优选二羟基芳族组合物是双酚A(BPA)。但可以使用本发明的其它二羟基芳族化合物和选自具有结构I的双酚、具有结构II的二羟基苯和具有结构III和IV的二羟基萘， 其中R3-R10独立地是氢原子、卤素原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C6-C20C芳基基团；W是键、氧原子、硫原子、SO2基团、C1-C20脂族基团、C6-C20芳族基团、C6-C20环脂族基团、或基团 其中R11和R12独立地是氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C4-C20芳基基团；或R11和R12一起形成任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团、或其组合取代的C4-C20环脂族环； 其中R15在每个存在处(at each occurrence)独立地是氢原子、卤素原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C4-C20芳基基团，d是0至4的整数； 其中R16、R17、R18和R19在每个存在处独立地是氢原子、卤素原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C4-C20芳基基团；e和f是0至3的整数，g是0至4的整数，和h是0至2的整数。
合适的双酚I例举为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；
2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷；
1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-羟基苯基)环己烷；1，1二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，I-二(3-溴-5苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(2，2-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二溴-9-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-′二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；
1，1-二(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；二(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4′-二羟基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基-1，1-联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二辛基-1，1-联苯；4，4′-二羟基二苯基醚，4，4′-二羟基二苯基硫醚，1，3-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，3-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-二(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯和1，4-二(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
合适的二羟基苯II例举为对苯二酚、间苯二酚、甲基对苯二酚、丁基对苯二酚、苯基对苯二酚、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
合适的二羟基萘III例举为2，6-二羟基萘；2，6-羟基-3-甲基萘；和2，6-二羟基-3-苯基萘。
合适的二羟基萘IV例举为1，4-二羟基萘；1，4-二羟基-2-甲基萘；1，4-二羟基-2-苯基萘和1，3-二羟基萘。
BPA和其它共聚单体的相对量根据低聚物的所需组成而选择。如果使用其它共聚单体，它们可作为同一加料的一部分，以单独的加料，或这两种形式加入。
活化碳酸二芳基酯碳酸酯优选衍生自活化二碳酸酯或活化碳酸酯与碳酸二苯酯的混合物。本发明的优选的活化碳酸酯是活化碳酸二芳基酯如二甲基水杨基碳酸酯(BMSC)。但本文所用的术语″活化碳酸酯″被定义为对酯交换反应比碳酸二苯酯更反应性的碳酸二芳基酯。这些活化碳酸酯具有通式 其中Ar是具有6至30个碳原子的取代的芳族基团。优选的活化碳酸酯具有更特定的通式 其中Q和Q′各自独立地是活化基团。A和A′各自独立地是芳族环，其可以是相同或不同的，取决于其取代基基团的数目和位置，和n或n′是零至等于在芳族环A和A′上取代的可取代的氢基团的数目的最大值的整数，其中n+n′大于或等于1。R和R′各自独立地是取代基如烷基、取代的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、氰基、硝基、卤素、和碳烷氧基(carboalkoxy)。R基团的数目是整数和可以是0至等于在芳族环A上的可取代的氢基团数目的最大值减去数n。R′基团的数目是整数和可以是0至等于芳族环A上的可取代的氢基团的数目的最大值减去数n′。芳族环上的R和R′取代基的数目、类型和位置不受局限，除非它们减活化该碳酸酯和得到比二苯基碳酸酯较小反应性的碳酸酯。
活化基团Q和Q′的非限定性例子是烷氧基羰基基团、卤素、硝基基团、酰胺基团、砜基团、亚砜基团、或具有以下结构的亚胺基团
Z＝O、NM＝N-二烷基、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基R1＝烷基或芳基活化碳酸酯的特定和非限定性例子包括碳酸二(邻甲氧基羰基苯基)酯，碳酸二(邻氯苯基)酯、碳酸二(邻硝基苯基)酯、碳酸二(邻乙酰基苯基)酯、二(邻苯基酮苯基)碳酸酯、碳酸二(邻甲酰基苯基)酯。这些结构的不对称组合(其中A和A′上的取代基数目和种类是不同的)也可用于本发明。用于活化碳酸酯的优选的结构是具有以下结构的酯取代的碳酸二芳基酯 其中R1在每个出现处独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C4-C20芳族基团；R2在每个出现处独立地是卤素原子、氰基基团、硝基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基基团、C4-C20环烷氧基基团、C4-C20芳氧基基团、C1-C20烷基硫代基团、C4-C20环烷基硫代基团、C4-C20芳基硫代基团、C1-C20烷基亚硫酰基基团、C4-C20环烷基亚硫酰基基团、C4-C20芳基亚硫酰基基团、C1-C20烷基磺酰基基团、C4-C20环烷基磺酰基基团、C4-C20芳基磺酰基基团、C1-C20烷氧基羰基基团、C4-C20环烷氧基羰基基团、C4-C20芳氧基羰基基团、C2-C60烷基氨基基团、C6-C60环烷基氨基基团、C5-C60芳基氨基基团、C1-C40烷基氨基羰基基团、C4-C40环烷基氨基羰基基团、C4-C40芳基氨基羰基基团、或C1-C20酰基氨基基团；和b在每个出现处独立地是0-4的整数。取代基CO2R1的至少一个优选在相对碳酸酯基团的邻位上连接。
优选的酯取代的碳酸二芳基酯的例子包括但不限于碳酸二(甲基水杨基)酯(CAS注册No.82091-12-1)、碳酸二(乙基水杨基)酯、碳酸二(丙基水杨基)酯、碳酸二(丁基水杨基)酯、碳酸二(苄基水杨基)酯、碳酸二(甲基4-氯水杨基)酯等。通常，BMSC由于其较低的分子量和较高的蒸气压而优选用于熔体聚碳酸酯合成。
一种用于确定某种碳酸二芳基酯是否是活化的方法进行该某种碳酸二芳基酯与苯酚如对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚之间的模型酯交换反应(modeltransesterification reaction)。该苯酚是优选的，因为它具有仅一个反应活性部位，具有低挥发性和具有类似于双酚-A的反应性。该模型酯交换反应高于该某种碳酸二芳基酯和对-(1，1，3，3-四甲基)丁基苯酚的熔点的温度下和在酯交换反应催化剂(其通常是氢氧化钠或苯酚钠的水溶液)的存在下进行。酯交换反应催化剂的优选的浓度是约0.001摩尔％，基于苯酚或碳酸二芳基酯的摩尔数。和优选的反应温度是200摄氏度。但对条件和催化剂浓度的选择可根据反应物的反应性和反应物的熔点而调节以提供适宜的反应速率。对反应温度的唯一限制是，温度必须低于反应物的降解温度。如果反应温度造成反应物挥发和影响反应物摩尔平衡，可以使用密封管。反应物的平衡浓度的确定通过在反应过程中进行反应取样并随后使用本领域技术人员熟知的检测方法如HPLC(高压液相色谱)分析反应混合物而进行。需要特别小心，使得反应在样品已从反应容器中取出之后不会继续。这通过将样品在冰浴中冷却和通过在HPLC溶剂体系的水相中采用反应淬灭酸如乙酸而实现。除了冷却反应混合物，还可需要将反应淬灭酸直接引入反应样品。HPLC溶剂体系的水相中的乙酸的优选浓度是0.05％(v/v)。平衡常数由达到平衡时的反应物和产物的浓度而测定。当反应混合物中的组分的浓度在反应混合物取样时达到很小或没有变化的点时，假定已达到平衡。平衡常数可由处于平衡的反应物和产物的浓度通过本领域技术人员熟知的方法而测定。相对平衡常数(K试验/KDPC)大于1的碳酸二芳基酯被认为具有比碳酸二苯酯更有利的平衡和是活化碳酸酯，而平衡常数为1或更低的碳酸二芳基酯被认为具有与碳酸二苯酯相同的或不太有利的平衡和被认为不被活化。一般在进行酯交换反应时优选采用与二苯基碳酸酯相比具有非常高反应性的活化碳酸酯。优选的是平衡常数比碳酸二芳基酯大至少10倍的活化碳酸酯。
在存在于相对碳酸酯基团的邻位时预期不会得到活化碳酸酯的非活化基团的一些非限定性例子是烷基、环烷基或氰基基团。非活化碳酸酯的一些特定和非限定性例子是碳酸二(邻甲基苯基)酯、碳酸二(对枯基苯基)酯、碳酸二(对(1，1，3，3-四甲基)丁基苯基)酯和碳酸二(邻氰基苯基)酯。这些结构的不对称组合也预期得到非活化碳酸酯。
其中一个芳基基团被活化和一个芳基未活化或减活化的不对称碳酸二芳基酯也可用于本发明，如果该活化基团使得碳酸二芳基酯比碳酸二苯酯更反应性。
碳酸酯也可衍生自二羧酸、二羧酸酯、或二羧酸酰卤。这种构成重复单元通常是聚酯-聚碳酸酯单元。二羧酸的非限定性例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸等。二羧酸酯的非限定性例子包括癸二酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、癸烷二酸二苯酯、十二烷二酸二苯酯等。二羧酸酰卤的非限定性例子包括对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、癸二酰氯、癸烷二酰(decanedioyl)氯、十二烷二酰氯等。这种聚酯-聚碳酸酯单元在按照本发明的共聚合聚碳酸酯中的存在比例可以是高达50摩尔％，优选不超过30摩尔％。
平衡容器内的反应的理论化学计量要求二羟基化合物与碳酸二芳基酯组合物的摩尔比为1∶1。但在实施本发明时，平衡容器中的摩尔比合适地是0.25∶1至3∶1，更优选1∶0.95至1∶1.05和更优选1∶0.98至1∶1.02。
催化剂催化剂可被连续引入平衡体系中，或可间歇引入和可在引入活化碳酸二芳基酯或二羟基化合物之前、过程中或之后进行。
用于本发明方法的催化剂是碱，和优选包含碱土离子或碱金属离子的至少一种源，和/或至少一种季铵化合物、季化合物或其混合物。碱土离子或碱金属离子源的用量使得存在于反应混合物中的碱土或碱金属离子的量是在约10-5至约10-8摩尔碱土或碱金属离子/摩尔所用的二羟基化合物。
季铵化合物选自具有结构VI的有机铵化合物， 其中R20-R23独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C4-C20芳基基团；和X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-选自氢氧根、卤根离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、和碳酸氢根。
包含结构VI的合适有机铵化合物的非限定性例子是四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵和四丁基乙酸铵。四甲基氢氧化铵是通常优选的。
季化合物选自具有结构VII的有机磷翁化合物， 其中R24-R27独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C4-C20芳基基团；和X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-是选自氢氧根、卤根离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、和碳酸氢根的阴离子。包含结构VII的合适的有机化合物例举为氢氧化四甲基、乙酸四甲基、甲酸四甲基、氢氧化四丁基、和乙酸四丁基(TBPA)。TBPA通常是优选的。
在X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根时，应理解结构VI和VII中的正负电荷是适当平衡的。例如，在结构VI中的R20-R23各自为甲基基团和X-是碳酸根时，应理解X-表示1/2(CO3-2)。
碱土离子的合适的源包括碱土氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子的合适的源包括碱金属氢氧化物，例如为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。碱土和碱金属离子的其它源包括羧酸盐如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物如EDTA四钠盐、和EDTA镁二钠盐。氢氧化钠是通常优选的。
为了使用方法本发明形成聚碳酸酯，必须使用有效量催化剂。催化剂的用量通常基于用于聚合反应的二羟基化合物的总摩尔数。当提及催化剂，例如盐VII，相对用于聚合反应的所有的二羟基化合物的比率时，适宜提及每摩尔二羟基化合物的盐摩尔数，即，盐的摩尔数除以存在于反应混合物中的每种单独的二羟基化合物的摩尔数的总和。常用的有机铵或盐VI或VII的量是约1×10-2至约1×10-5，优选约1×10-3至约1×10-4摩尔/摩尔所组合的第一和第二二羟基化合物。无机金属氢氧化物催化剂的用量通常对应于约1×10-4至约1×10-8，优选1×10-4至约1×10-7摩尔金属氢氧化物/摩尔所组合的第一和第二二羟基化合物。
在一些情况下，可不必将催化剂加入平衡体系，因为一些二羟基化合物可存在具有催化作用的杂质。例子是通常作为来自制造二羟基化合物的工艺的残余物存在的少量碱金属氢氧化物。这些碱金属氢氧化物有时加入以中和来自用于制造二羟基化合物的工艺的催化剂的酸性物质。例子是，使用氢氧化钠或氢氧化钾中和来自在制造双酚A的工艺中的阳离子交换树脂催化剂的酸性物质。可存在于双酚A中且一些可具有催化作用的其它稳定剂公开于US5,091,591。
方法本发明提供了一种制备聚碳酸酯低聚物混合物的方法，包括以下步骤(a)提供平衡体系，包括容器、包含在容器内的反应混合物、和用于混合包含在容器内的反应混合物的手段，其中反应混合物包含i.熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和ii.以足以引发二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯之间的低聚反应形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂，(b)将熔化的二羟基组合物引入包含在平衡体系内的反应混合物，(c)将包含在容器内的反应混合物保持在低聚反应温度下，所述低聚反应温度低于二羟基组合物的熔点，和足够高以使均相熔体在容器内形成，和(d)从平衡体系中连续取出产物物流，其中产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。
考虑平衡体系和用于混合反应混合物的手段的几种实施方案。术语″容器″是指任何种类的罐、接受器、反应器、床、或其组合。更一般地，该申请中所用的术语″容器″是指其中二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯组合物反应形成聚碳酸酯低聚物的区域。术语″容器″不应理解为将权利要求的范围限定至特定种类的设备或限定至特定数目的设备。因此，″容器″的非限定性例子合适地是反应器、罐、水平管、垂直管、有和没有内件的管、挤出机、旋转盘型反应器(如水平)和池等。
″用于混合在平衡体系和容器内的反应混合物的手段″是通过螺旋桨和/或再循环管线进行搅拌。在特别优选的实施方案中，用于混合的手段使用再循环管线和使用螺旋桨而实现。
在一个优选实施方案中，二羟基化合物在其被引入平衡体系之前熔化。应该小心防止二羟基化合物降解，和二羟基化合物在高熔化温度下的停留时间应该受到限制。二羟基化合物的降解可得到着色聚合物。因此优选，由本发明方法形成的聚碳酸酯低聚物具有低于10和更优选低于5的YI。在另一实施方案中，期望具有低于2和更优选低于1.5和进一步更优选低于0.8的YI。
适用于熔化二羟基化合物的优选装置具有相对短的停留时间和相对低的膜温度。这可在薄膜涡流熔化器中以短停留时间而实现。相对短的停留时间表示低于在平衡体系中的停留时间的70％，优选低于30％，最优选低于10％的时间。尤其对于降解敏感的二羟基化合物，还优选具有有限量回流通过熔化装置的基本上柱塞流以防宽停留时间分布。合适的熔化装置的例子是薄膜涡流熔化器、具有内搅拌(例如旋转盘或桨)的夹套管状熔化器、夹套搅拌容器、有或没有热交换器的具有再循环管线的夹套搅拌容器、夹套螺杆传送器、两相壳和管热交换器、挤出机、两相静态混合器。在一个实施方案中，二羟基化合物在高于平衡体系中的平衡温度的温度下的停留时间明显短于在平衡体系中处于平衡的停留时间。在另一实施方案中，优选的熔化器是单转子高速可变强度桨混合器，其中Hosokawa BepexTurbulizer Mixer/Coater通常是优选的。
在另一实施方案中，2或多种二羟基化合物优选作为熔体加入平衡体系。它们可作为混合物或在单独加料中加入。优选其中一种二羟基化合物是双酚A的二羟基化合物的组合。
在一个实施方案中，二羟基化合物作为熔体加入包括任选地具有再循环管线的搅拌容器的平衡体系。熔化的二羟基可以不同方式加入容器(即从容器顶部通过自由落体进入液体反应混合物，通过浸渍管进入液体反应混合物，通过在液体反应混合物的表面之上或之下的侧加料)。前述实施方案的组合也是可能的。
活化碳酸二芳基酯也可以不同方式加入平衡体系。在一个实施方案中，活化碳酸二芳基酯作为熔体从其中活化碳酸二芳基酯保持液态的容纳容器加入平衡体系。也可考虑碳酸二芳基酯作为固体加入，或将碳酸二芳基酯在类似于熔化二羟基化合物所考虑的熔化装置中预熔化也是可能的。
可以考虑，催化剂可与活化碳酸二芳基酯一起加入或没有活化碳酸二芳基酯而加入。加入模式的非限定性例子是直接注入在溶剂中的催化剂溶液的管线，单独加入平衡体系，或与二羟基化合物一起加入。
平衡体系优选在惰性状态下操作以防反应混合物氧化。合适地通过用惰性气体，例如氮覆盖该体系而使该体系惰性。本领域技术人员可以理解，所需的惰性水平(即所允许的最大氧水平)取决于平衡温度和所用的单体对氧化的敏感度。在一些实施方案中，优选具有非常低的氧水平，优选低于1％，更优选＜1000ppm，最优选＜100ppm。
在将二羟基组合物引入在平衡体系内的反应混合物中之后，二羟基化合物和碳酸二芳基酯在有效量催化剂的存在下反应以形成聚碳酸酯低聚物。该申请的说明书和权利要求中所用的术语″低聚物″是指具有2至40个衍生自二羟基化合物的重复单元的聚碳酸酯聚合物。
在低聚反应过程中，平衡容器保持在低于二羟基组合物的熔点的温度下。该温度优选为在140℃和300℃之间的温度。如果温度太高，那么有催化剂降解和形成副产物的风险。如果温度太低，单体残余和聚碳酸酯低聚物可结晶。用于本发明的共聚单体的熔点通常高于平衡容器的操作温度。因此在平衡容器内的混合物具有低于各个共聚单体的凝固点。在一个实施方案中，平衡体系中的温度保持在比最高熔点二羟基化合物的熔化温度低至少10℃的温度下。在另一实施方案中，平衡体系中的温度比最高熔化二羟基化合物的熔化温度低至少30℃。在另一实施方案中，平衡体系中的温度比最高熔点二羟基化合物的熔化温度低至少100℃。二羟基化合物可通过连续、脉冲、半连续或半间歇加料而加入。
低聚物混合物的高温还增加非所需副产物的形成，包括水杨基OH(参见U.S.P.6,548,623和以下结构)。
因此，本发明的一个方面是使平衡容器的温度保持在阻碍水杨基OH的形成和单体的结晶的范围内。
在反应过程中，平衡容器合适地保持在大气压下，因为这是成本有效的和避免用作溶剂的水杨酸甲酯的挥发。但应当理解，可以根据需要采用较高或较低的压力，因为平衡体系中的压力不是绝对重要的。
在起始反应期之后，将聚碳酸酯低聚物的产物物流从平衡容器中连续取出使得平衡容器的停留时间适用于反应形成聚碳酸酯低聚物。平衡容器的可接受停留时间是5分钟至10小时，和更优选30分钟至2小时。
从平衡容器中取出的聚碳酸酯低聚物混合物可合适地用作产生具有较高分子量(例如18,000Mw至150,000Mw)的聚碳酸酯聚合物的原料。按照本发明的该方面，如上所述制成的聚碳酸酯低聚物引入缩聚体系，其中水杨酸甲酯被消除和继续聚合反应以增加聚碳酸酯的分子量。缩聚体系包含可在真空下操作以消除水杨酸甲酯和在较高温度下操作以避免低聚物的结晶的反应器。可用于缩聚体系的合适的反应器包括尤其连续搅拌罐反应器、挤出机、柱塞流反应器、管状反应器、和闪蒸罐。加热和蒸发非常快速以使在高温和高水杨酸甲酯含量下的停留时间尽量小，从而使副产物形成尽量少。反应完成和聚合反应通常在一个或多个反应器中实现。所得聚碳酸酯聚合物优选具有大于18,000的分子量Mw。
本发明还提供一种用于制造模制品和由聚碳酸酯形成的模制品的方法，包括以下步骤(i)制备聚碳酸酯低聚物混合物，包括以下步骤(a)提供平衡体系，包括容器、包含在容器内的反应混合物、和用于混合包含在容器内的反应混合物的手段，其中反应混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和ii.以足以引发二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯之间的低聚反应形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂，(b)将熔化的二羟基组合物引入包含在平衡体系内的反应混合物，(c)将包含在容器内的反应混合物保持在低聚反应温度下，所述低聚反应温度低于二羟基组合物的熔点，和足够高以使均相熔体在容器内形成，和(d)从平衡体系中连续取出产物物流，其中产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，(ii)将来自步骤(i)的聚碳酸酯低聚物混合物引入缩聚体系中以增加分子量，由此生产聚碳酸酯，和(iii)由聚碳酸酯形成模制品。
模制品可由该聚碳酸酯通过尤其注塑、吹塑、挤出或共挤出而成型。
图1显示用于实施本发明的装置的示意图。二羟基化合物通过料斗4加料到熔化器11。熔化的二羟基随后通过加料管线5加料到平衡体系(在此是容器10)。根据该实施方案，二羟基加料管线5在引入平衡容器10之前与再循环管线6相结合。活化碳酸二芳基酯组合物通过加料管线1引入平衡体系。催化剂可通过催化剂加料2引入平衡容器10。如果需要，水杨酸甲酯可通过水杨酸甲酯加料3加入平衡容器。将从平衡容器10中取出的一部分低聚物物流随后通过再循环加料6经由泵8而再循环回到平衡体系。在平衡容器10中形成的低聚物产物可在缩聚体系之前通过低聚物产物物流7送入过滤器。平衡容器10配有用于混合在平衡体系内的反应混合物的手段，它是具有搅拌叶片9的垂直旋转轴。
还提供一种用于通过本发明方法制造聚碳酸酯的装置。该装置包括一个或多个单独或组合地包含活化碳酸二芳基酯组合物和二羟基组合物的熔化器；连接至该一个或多个熔化器上和通过一种或多种单体加料管线从中接收熔化的活化碳酸二芳基酯组合物和熔化的二羟基组合物的平衡容器；连接至平衡容器上和包含聚合反应催化剂的加料管线；缩聚体系，其中缩聚体系的一端连接至平衡容器上；和将平衡容器连接至缩聚体系上和包含低聚物物流的传输管线；其中平衡容器的尺寸和装置的流速被组合选择，使得活化碳酸二芳基酯组合物和二羟基组合物在平衡容器中的停留时间足以在平衡容器内生产聚碳酸酯低聚物。
该装置进一步包括从传输管线延伸至平衡容器和包含一部分低聚物物流的再循环加料管线，这样一部分低聚物物流被再循环至平衡容器。一个或多个单体加料管线可与再循环加料管线相结合以有助于单体物流的混合以及防止单体的结晶。
熔化器的温度、流速、和混合速率以及熔化器自身选择以防二羟基和活化碳酸二芳基酯的实质降解。一个或多个熔化器可选自薄膜熔化器、具有内搅拌的夹套管状熔化器、夹套搅拌容器、有或没有热交换器的具有再循环管线的夹套搅拌容器、夹套螺杆传送器、两相壳和管热交换器、挤出机、和两相静态混合器。
在另一实施方案中，装置进一步包括具有2或多个在间歇加料缩聚体系的低聚物混合物容器的平衡体系。
聚合物的共混物常用于工业。因此使用本发明方法制成的聚碳酸酯可与其它聚合物材料，例如，其它聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯和烯烃聚合物如ABS共混。另外，使用本发明方法制成的聚碳酸酯可与常规添加剂如热稳定剂、脱模剂、和UV稳定剂共混。这些共混物可成型为各种制品如光盘、光学透镜、汽车灯元件等。因此，本发明的一个方面提供包含聚碳酸酯和/或通过本发明方法制成的聚碳酸酯的共混物的模制品。
权利要求
1.一种制备聚碳酸酯低聚物混合物的方法，包括以下步骤(a)提供平衡体系，包括容器、包含在该容器内的反应混合物、和用于混合包含在该容器内的反应混合物的手段(means)，其中该反应混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和ii.以足以引发二羟基组合物和该活化碳酸二芳基酯之间的低聚反应形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂，(b)将熔化的二羟基组合物引入包含在该平衡体系内的反应混合物，(c)将包含在该容器内的反应混合物保持在低聚反应温度下，所述低聚反应温度低于该二羟基组合物的熔点，和足够高以使均相熔体在容器内形成，和(d)从该平衡体系中连续取出产物物流，其中该产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。
2.权利要求1的方法，其中该熔化的二羟基化合物由熔化装置提供，和其中该二羟基化合物在熔化装置和平衡体系中的总停留时间使得聚碳酸酯低聚物混合物的黄度指数(YI)低于10。
3.权利要求2的方法，其中在熔化装置中的停留时间低于在平衡体系中的停留时间的30％。
4.权利要求2的方法，其中该熔化的二羟基化合物由熔化装置提供，和其中该二羟基化合物在熔化装置和平衡体系中的总停留时间使得聚碳酸酯低聚物混合物的黄度指数(YI)低于5。
5.权利要求2的方法，其中该熔化装置包括薄膜涡流熔化器。
6.权利要求1的方法，其中该反应混合物保持在140℃至300℃的低聚反应温度下。
7.权利要求1的方法，其中该二羟基组合物包含双酚A(BPA)。
8.权利要求7的方法，其中该二羟基组合物进一步包含一种或多种不同于BPA的其它的二羟基化合物。
9.权利要求1的方法，其中该二羟基组合物基本上由BPA组成。
10.权利要求1的方法，其中该活化碳酸二芳基酯组合物包含二甲基水杨基碳酸酯(BMSC)。
11.权利要求10的方法，其中该活化碳酸二芳基酯组合物进一步包含一种或多种不同于BMSC的其它碳酸二芳基酯化合物。
12.权利要求10的方法，其中该二羟基组合物包含BPA。
13.权利要求1的方法，其中该活化碳酸二芳基酯组合物基本上由BMSC组成。
14.权利要求1的方法，其中该二羟基组合物在熔化状态下被引入反应混合物中和通过防止二羟基组合物实质(substantial)降解的方式而熔化。
15.权利要求1的方法，其中该碳酸二芳基酯组合物通过防止碳酸二芳基酯实质降解的方式而熔化。
16.权利要求1的方法，其中该平衡体系在大气压下在基本上无氧气氛下操作。
17.权利要求3的方法，其中该用于混合反应混合物的手段(means)包括再循环加料，这样一部分聚碳酸酯低聚物混合物被再循环至平衡体系。
18.权利要求17的方法，其中该再循环加料流速高于二羟基组合物的加料流速。
19.权利要求17的方法，其中该二羟基组合物在引入平衡体系之前与再循环加料相结合。
20.权利要求1的方法，其中该二羟基组合物和该碳酸二芳基酯组合物按照摩尔比0.25∶1至3∶1存在。
21.权利要求20的方法，其中该二羟基组合物和该碳酸二芳基酯组合物按照摩尔比0.9∶1至1.5∶1存在。
22.权利要求1的方法，其中该反应混合物保持在比最高熔点二羟基化合物的熔化温度低10℃的温度下。
23.权利要求22的方法，其中该反应混合物保持在比最高熔点二羟基化合物的熔化温度低30℃的温度下。
24.权利要求23的方法，其中该反应混合物保持在比最高熔点二羟基化合物的熔化温度低100℃的温度下。
25.一种用于制备聚碳酸酯的方法，包括以下步骤(i)制备聚碳酸酯低聚物混合物，包括以下步骤(a)提供平衡体系，包括容器、包含在该容器内的反应混合物、和用于混合包含在该容器内的反应混合物的手段(means)，其中该反应混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和ii.以足以引发二羟基组合物和该活化碳酸二芳基酯之间的低聚反应形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂，(b)将熔化的二羟基组合物引入包含在该平衡体系内的反应混合物，(c)将包含在该容器内的反应混合物保持在低聚反应温度下，所述低聚反应温度低于二羟基组合物的熔点，和足够高以使均相熔体在容器内形成，和(d)从该平衡体系中连续取出产物物流，其中该产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，和(ii)将来自步骤(i)的聚碳酸酯低聚物混合物引入缩聚体系中以增加分子量，由此生产聚碳酸酯。
26.权利要求25的方法，其中该熔化的二羟基化合物由熔化装置提供，和其中该二羟基化合物在熔化装置和平衡体系中的总停留时间使得聚碳酸酯低聚物混合物的黄度指数(YI)低于10。
27.权利要求26的方法，其中在熔化装置中的停留时间低于平衡体系中的停留时间的30％。
28.方法权利要求26，其中该熔化的二羟基化合物由熔化装置提供，和其中该二羟基化合物在熔化装置和平衡体系中的总停留时间使得聚碳酸酯低聚物混合物的黄度指数(YI)低于5。
29.权利要求26的方法，其中该熔化装置包括薄膜涡流熔化器。
30.权利要求25的方法，其中该反应混合物保持在140℃至300℃的低聚反应温度下。
31.权利要求25的方法，其中该二羟基组合物包含BPA。
32.权利要求31的方法，其中该二羟基组合物进一步包含一种或多种不同于BPA的其它的二羟基化合物。
33.权利要求25的方法，其中该二羟基组合物基本上由BPA组成。
34.权利要求25的方法，其中该活化碳酸二芳基酯组合物包含BMSC。
35.权利要求34的方法，其中该活化碳酸二芳基酯组合物进一步包含一种或多种不同于BMSC的其它活化碳酸二芳基酯化合物。
36.权利要求34的方法，其中该二羟基组合物包含BPA。
37.权利要求25的方法，其中该活化碳酸二芳基酯组合物基本上由BMSC组成。
38.权利要求25的方法，其中该二羟基组合物通过防止二羟基组合物实质(substantial)降解的方式而熔化。
39.权利要求25的方法，其中活化碳酸二芳基酯组合物通过防止活化碳酸二芳基酯实质(substantial)降解的方式而熔化。
40.权利要求25的方法，其中该平衡体系在大气压下操作。
41.权利要求25的方法，其中该用于混合反应混合物的手段(means)包括再循环加料，这样一部分聚碳酸酯低聚物混合物被再循环至平衡体系。
42.权利要求41的方法，其中该再循环加料流速高于该二羟基组合物的加料流速。
43.权利要求41的方法，其中该二羟基组合物在引入平衡体系之前与再循环加料相结合。
44.权利要求25的方法，其中该二羟基组合物和该活化碳酸二芳基酯组合物按照摩尔比0.25∶1至3∶1存在。
45.权利要求44的方法，其中该二羟基组合物和该活化碳酸二芳基酯组合物按照摩尔比0.9∶1至1.5∶1存在。
46.权利要求25的方法，进一步包括将聚碳酸酯低聚物混合物在引入缩聚体系之前过滤的步骤。
47.权利要求25的方法，其中该反应混合物保持在比最高熔点二羟基化合物的熔化温度低10℃的温度下。
48.权利要求47的方法，其中该反应混合物保持在比最高熔点二羟基化合物的熔化温度低30℃的温度下。
49.权利要求48的方法，其中该反应混合物保持在比最高熔点二羟基化合物的熔化温度低100℃的温度下。
50.一种通过包括以下步骤的方法制造的由聚碳酸酯形成的模制品(i)制备聚碳酸酯低聚物混合物，包括以下步骤(a)提供平衡体系，包括容器、包含在该容器内的反应混合物、和用于混合包含在该容器内的反应混合物的手段(means)，其中该反应混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和ii.以足以引发二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯之间的低聚反应形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂，(b)将熔化的二羟基组合物引入包含在该平衡体系内的反应混合物，(c)将包含在该容器内的反应混合物保持在低聚反应温度下，所述低聚反应温度低于二羟基组合物的熔点，和足够高以使均相熔体在容器内形成，和(d)从该平衡体系中连续取出产物物流，其中该产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，和(ii)将来自步骤(i)的聚碳酸酯低聚物混合物引入缩聚体系中以增加分子量，由此生产聚碳酸酯，和(iii)由该聚碳酸酯形成模制品。
51.一种用于制造通过该方法生产的由聚碳酸酯形成的模制品的方法，包括以下步骤(i)制备聚碳酸酯低聚物混合物，包括以下步骤(a)提供平衡体系，包括容器、包含在该容器内的反应混合物、和用于混合包含在该容器内的反应混合物的手段(means)，其中该反应混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和ii.以足以引发二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯之间的低聚反应形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂，(b)将熔化的二羟基组合物引入包含在该平衡体系内的反应混合物，(c)将包含在该容器内的反应混合物保持在低聚反应温度下，所述低聚反应温度低于二羟基组合物的熔点，和足够高以使均相熔体在容器内形成，和(d)从该平衡体系中连续取出产物物流，其中该产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，和(ii)将来自步骤(a)的聚碳酸酯低聚物混合物引入缩聚体系中以增加分子量，由此生产聚碳酸酯，和(iii)由该聚碳酸酯形成模制品。
52.一种用于制造聚碳酸酯的装置，包括(a)一个或多个单独或组合地包含活化碳酸二芳基酯组合物和二羟基组合物的熔化器；(b)连接至该一个或多个熔化器上和通过一种或多种单体加料管线从中接收熔化的活化碳酸二芳基酯组合物和熔化的二羟基组合物的平衡容器；(c)连接至该平衡容器上和包含聚合反应催化剂的加料管线；(d)缩聚体系，其中该缩聚体系的一端连接至该平衡容器上；和(e)将该平衡容器连接至该缩聚体系上和包含低聚物物流的传输管线；其中组合选择该平衡容器的尺寸和该装置的流速，使得活化碳酸二芳基酯组合物和二羟基组合物在平衡容器中的停留时间足以在平衡容器内生产聚碳酸酯低聚物。
53.权利要求52的装置，其中该活化碳酸二芳基酯组合物包含BMSC。
54.权利要求53的装置，其中该活化碳酸二芳基酯组合物进一步包含一种或多种不同于BMSC的其它的活化碳酸二芳基酯组合物。
55.权利要求52的装置，其中该活化碳酸二芳基酯组合物基本上由BMSC组成。
56.权利要求52的装置，其中选择该一个或多个熔化器，使得二羟基组合物在所述一个或多个熔化器中不发生实质(substantial)降解。
57.权利要求52的装置，其中选自该一个或多个熔化器，使得活化碳酸二芳基酯在所述一个或多个熔化器中不发生实质(substantial)降解。
58.权利要求52的装置，进一步包括从传输管线延伸至平衡容器和包含一部分低聚物物流的再循环加料管线，这样一部分低聚物物流被再循环至平衡容器。
59.权利要求58的装置，其中该一种或多种单体加料管线与再循环加料管线组合。
60.权利要求52的装置，其中该一种或多种熔化器选自薄膜熔化器、具有内搅拌的夹套管状熔化器、夹套搅拌容器、有或没有热交换器的具有再循环管线的夹套搅拌容器、夹套螺杆传送器、两相壳和管热交换器、挤出机、和两相静态混合器。
61.一种制备聚碳酸酯低聚物混合物的方法，包括以下步骤(a)提供平衡体系，包括容器、包含在该容器内的反应混合物、和用于混合包含在该容器内的反应混合物的手段(means)，其中该反应混合物包含，i.熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和ii.以足以引发二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯之间的低聚反应形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂，(b)将熔化的二羟基组合物引入包含在平衡体系内的反应混合物，其中该二羟基组合物选自2，6-二羟基萘；2，6-二羟基-3-甲基萘；和2，6-二羟基-3-苯基萘，和(c)从该平衡体系中连续取出产物物流，其中该产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物，其中该熔化的二羟基化合物是由熔化装置提供，和其中该二羟基化合物在熔化装置和平衡体系中的总停留时间使得聚碳酸酯低聚物混合物的黄度指数(YI)低于10。
全文摘要
本发明提供了一种制造聚碳酸酯低聚物、聚碳酸酯、由聚碳酸酯形成的模制品的方法，和一种用于制造聚碳酸酯的装置。低聚物混合物首先通过提供平衡体系的步骤而制备，所述体系包括容器、包含在容器内的反应混合物、和用于混合包含在容器内的反应混合物的装置，其中反应混合物包含熔化的活化碳酸二芳基酯组合物，和以足以引发二羟基组合物和活化碳酸二芳基酯之间低聚反应以形成聚碳酸酯低聚物的量存在的催化剂。该方法进一步包括，将熔化的二羟基组合物引入包含在平衡体系中的反应混合物，将包含在容器内的反应混合物保持在低聚反应温度下，和从平衡体系中连续取出产物物流的步骤，所述低聚反应温度低于二羟基组合物的熔点，和足够高以使均相熔体在容器内形成，其中产物物流包含聚碳酸酯低聚物混合物。该聚碳酸酯低聚物混合物适合用作用于在缩聚体系中生产聚碳酸酯的原料。该聚碳酸酯适用于制备模制品。
文档编号C08G64/30GK1972982SQ200580020421
公开日2007年5月30日 申请日期2005年4月11日 优先权日2004年4月20日
发明者玛丽亚·T·马丁内斯, 艾尔伯托·尼索利, 艾尔弗雷多·洛佩兹-卡里特罗, 甘尼什·凯拉萨姆, 戴维·多明戈, 帕特里克·J·麦克洛斯基 申请人:通用电气公司