专利名称：用于聚酯改性的含聚苯乙烯的母料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于改性热塑性聚酯的母料，更具体地涉及包括分散的链偶合剂和多元醇支化剂的母料。本发明也涉及制备母料的方法，和涉及采用母料改性聚酯的方法。
热塑性聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)广泛用于挤出、注塑和拉伸吹塑领域以生产诸如纤维、容器和膜的产物。
尽管聚酯可用于其它领域如膜吹制、拉幅、热成型和泡沫挤出，但它们在这些领域的使用通常受窄加工窗口和专用加工设备需求的限制。这种限制通常来自聚酯的熔体流变中的缺陷。特别地，聚酯典型地具有低熔体粘度、低熔体强度和低熔体弹性。
已知聚酯的熔体强度和熔体粘度可以通过在聚合物的线性链结构中引入支化程度和/或通过扩链增加聚合物分子量而改进。用于制备支化或扩链聚酯的一种方法涉及熔融混合聚酯与支化剂和/或链偶合剂如多官能羧酸、酸酐或醇。在熔融混合期间，试剂与熔融的聚酯反应以扩链和/或在聚合物的线性链结构中引入支化。
依赖于用于改性聚酯的支化剂/链偶合剂的类型，熔融混合反应的总体效果可事实上降低聚酯的分子量。这通常是其中使用的唯一类型试剂是多元醇支化剂的情况。在这些情况下，为达到希望的熔体强度和熔体粘度的增加，链偶合剂可以与多元醇结合使用，或可以使获得的支化聚酯经历进一步的加工步骤如固态缩合工艺。相反，聚酸酐支化剂/链偶合剂可引入支化，但通常也在熔融混合期间引起聚合物分子量的增加。因此，聚酸酐支化剂/链偶合剂可以用作唯一的支化剂/链偶合剂而不使改性聚酯进行进一步的加工。
不管使用的支化剂/链偶合剂的类型，为有效改性聚酯，重要的是支化/链偶合程度可以在熔融混合工艺期间受到控制，和支化/链偶合在聚酯中均匀地进行。
通常熔融混合在挤出机中进行，并且可以将支化剂/链偶合剂在挤出之前加入到聚酯中，或在挤出期间加入到熔融的聚酯中。其中可以将试剂加入聚酯的最简单方式是通过直接加料。然而，已经发现通过过度局部化链偶合，和改性聚酯中的非均匀支化，此加料模式导致凝胶形成。这也导致有害的变色。另外，通常使用小于0.5wt％的支化剂/链偶合剂数量，相对于要改性的聚酯。在这些低水平下，难以通过直接加料在聚酯中提供试剂的均匀分布。
与支化剂/链偶合剂的加料相关的许多上述问题可以通过使用聚合物共混物、浓缩物或母料克服，如通常在本领域所提及那样。母料包括高水平的支化剂/链偶合剂，但当加入到聚酯中时它起到试剂稀释源的效果。此稀释剂效应使支化剂/链偶合剂能够在整个聚酯中更均匀分布和促进更均匀支化/扩链的聚酯。
采用它的最简单形式，母料可以是载体聚合物和支化剂/链偶合剂的物理共混物，试剂和载体聚合物两者通常均为粉末形式。为避免与不兼容性相关的问题，载体聚合物可以与要与母料熔融混合的基础聚合物相同，或为相同的通用类别。例如，如果基础聚合物是聚酯，则载体聚合物也可以是聚酯。尽管有效，但这种物理共混物确实具有分离成单个组分和再次引起支化剂/链偶合剂的不均匀分布的倾向。
母料也可以容易地通过熔融混合载体聚合物与支化剂/链偶合剂而形成。然而，当载体是聚酯时这可导致问题。特别地，当支化剂/链偶合剂与聚酯在熔融混合期间反应时，相同或相似的载体聚酯也通常与试剂在母料的制备期间反应。
因此需要提供包括作为载体材料的热塑性聚合物和支化剂和/或偶合剂的母料，其中载体聚合物和支化剂和/或偶合剂不能彼此反应并且载体树脂与聚酯树脂高度兼容。此外母料在引入的支化剂和/或偶合剂的数量和类型方面较少受限制。
令人惊奇地，已经发现苯乙烯均聚物和共聚物可以与支化剂和链偶合剂熔融混合而没有在支化剂和链偶合剂与苯乙烯均聚物和共聚物之间发生的显著反应。在这些情况下，苯乙烯均聚物和共聚物可以与宽类别的支化剂和链偶合剂在高和低两种浓度下熔融混合，以制备用于随后与热塑性聚酯熔融混合的母料。有利地，试剂如多官能酸酐、多元醇和含磷化合物可以在本发明的母料中一起结合。
本发明的一方面是用于聚酯或共聚酯改性的母料组合物，该组合物包括能够与聚酯或共聚酯反应的链偶合剂，它在含苯乙烯的均聚物或共聚物的聚合物基体中分散。
在具体的实施方案中母料组合物另外包括链支化剂。
在此使用的术语″母料″具有本领域技术人员理解的通常意义。特别就本发明而言，母料是包括作为载体聚合物的含苯乙烯的均聚物或共聚物和试剂如支化剂和链偶合剂的组合物，其中试剂的浓度比在最终产物中所需的高，并且随后将该组合物在基础聚合物中调稀以生产具有所需试剂数量的最终产物。
在此使用的术语支化剂或链偶合剂的″熔融温度″用于表示试剂开始熔融的温度。
在此使用的术语载体聚合物如苯乙烯均聚物或共聚物或聚酯的“熔融加工温度”用于表示聚合物可以保持以能够有效地熔融加工的最低温度。
在此使用的术语″支化剂″或″支化化合物″用于表示可以与聚酯反应以在其中引入支化的多官能化合物。认识到为了引入支化，支化剂必须含有至少三个能够与聚酯反应的官能团。
在此使用的短语″链偶合剂和支化剂″用于表示至少一种链支化剂和链偶合剂。它包括两种类型试剂和组合的多种试剂。
根据本发明母料的支化剂和链偶合剂在含苯乙烯的均聚物或共聚物的聚合物基体中分散。″分散″表示试剂在聚合物基体中作为单独的未反应实体存在，并因此不与聚合物基体反应以成为其整体部分。
在本发明的一个实施方案中，选择用于聚酯母料作为支化剂的试剂优选是多元醇。
选择用于母料的试剂优选是偶合剂，而偶合剂优选是二酸酐。本领域技术人员应该认识到二酸酐也可用作支化剂。为方便起见，可以起支化剂和偶合剂两种功能的试剂在此也可以称为“支化剂/偶合剂”。
在本发明的优选实施方案中，选择用于聚酯母料的试剂是与偶合剂结合的支化剂。在此情况下，支化剂优选是多元醇而偶合剂优选是二酸酐。
本发明的重要特征是支化剂和/或链偶合剂在含苯乙烯的均聚物或共聚物的聚合物基体中分散。特别地，将支化剂和/或链偶合剂与含苯乙烯的均聚物或共聚物熔融混合以在含苯乙烯的均聚物或共聚物的聚合物基体中分散。
由本发明的母料提供的特定优点在于它可以在高和低两个浓度下使用宽范围的支化剂和/或链偶合剂制备而不发生载体含苯乙烯的均聚物或共聚物的流变性能的显著变化。在采用多元醇支化剂的情况下，或在采用低水平(约1-约5wt％)支化剂/链偶合剂如均苯四酸二酐的情况下，此优点是特别明显的。
优选，支化剂和/或链偶合剂的熔融温度比含苯乙烯的均聚物或共聚物的熔融加工温度高至少10℃，更优选高至少20℃，仍然更优选高至少40℃。
优选，支化剂和/或链偶合剂在熔融的含苯乙烯的均聚物或共聚物中在熔融混合期间作为单独的相存在。具体地，优选至少50wt％，更优选至少65wt％，最优选至少85wt％的支化剂和/或链偶合剂在熔融的含苯乙烯的均聚物或共聚物中在熔融混合期间作为单独的相存在。在特别优选的实施方案中，基本上所有的支化剂和/或链偶合剂在熔融的含苯乙烯的均聚物或共聚物中在熔融混合期间作为单独的相存在。
本发明的母料提供在基础聚酯中均匀分布支化剂和/或链偶合剂的方法。为保证支化和/或扩链在基础聚酯中在熔融混合期间均匀地进行，重要的是母料快速熔融以在整个熔融的基础聚酯中快速分散试剂。相信当母料载体、含苯乙烯的均聚物或共聚物的熔融加工温度低于基础聚酯的熔融加工温度时，试剂在整个基础聚酯中更有效地分散。
可以使用根据本发明的母料改性的通常基础聚酯是PET。
优选，适用于母料的含苯乙烯的均聚物或共聚物的低熔融加工温度为130℃-250℃，更优选约160℃-约240℃，最优选约180℃-约230℃。
在此使用的术语″共聚物″表示包含至少两种单体的聚合物，该单体可以在聚合物主链中统计地连接在一起，接枝到聚合物主链上，或在嵌段中。聚合物的立体结构可以是间规、等规、半等规或无规的。
典型的含苯乙烯的均聚物和共聚物是例如聚苯乙烯、聚-(对甲基苯乙烯)、聚-(α-甲基苯乙烯)。
芳族均聚物和共聚物包含乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体如对乙烯基甲苯、乙基-苯乙烯、丙基-苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽的所有异构体和其混合物。
共聚物包括上述乙烯基芳族单体和选自如下的共聚单体乙烯、丙烯、二烯烃、腈、酸、马来酸酐、马来酰胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸衍生物及其混合物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-乙烯(以及共聚体)、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；来自苯乙烯-共聚物和其它聚合物，如聚丙烯酸酯、二烯烃-聚合物或乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物的用于增加冲击强度的混合物；以及苯乙烯的嵌段-共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
由以上列出的聚合物的水合制备的氢化芳族聚合物，特别是聚环己基乙烯(PCHE)，也称为聚乙烯基环己烷(PVCH)，它由无规聚苯乙烯的氢化制备。
乙烯基芳族单体的接枝-共聚物，如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝-共聚物、苯乙烯在聚丁二烯-共-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈-共聚物上的接枝-共聚物、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝-共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝-共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝-共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝-共聚物；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝-共聚物；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝-共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯-三元共聚物上的接枝-共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝-共聚物；苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯-丁二烯-共聚物上的接枝-共聚物；及其混合物和与以上列出的聚合物的混合物，如所谓的ABS-、MBS-、ASA-或AES-聚合物。
根据本发明的母料可包括支化剂。优选的支化剂包括但不限于多元醇和多官能酸酐。
用于母料的合适多元醇支化剂的官能度为三或更大，这理解为表示它们每分子含有至少三个羟基。例如，甘油的官能度为三和季戊四醇的官能度为四。合适多元醇支化剂或其前体的例子包括但不限于三羟甲基乙烷、季戊四醇山梨醇、1，1，4，4-四(羟基甲基)环己烷和二季戊四醇、三季戊四醇等。一种或多种多元醇支化剂可以结合使用。
优选的多元醇支化剂或其衍生物包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和三羟甲基乙烷。
如上所述，多元醇支化剂可以采用其前体或其衍生物的形式提供。″其前体″或″其衍生物″表示在母料制备期间由熔融加工转化成多元醇的化合物。
在根据本发明的母料另外包括多元醇支化剂的情况下，多元醇优选存在的数量为约0.3-约30wt％，更优选约0.3-约20wt％，最优选约1-约10wt％，相对于聚酯载体聚合物。
用于母料的合适多官能酸酐的官能度为三或更大，这理解为表示每分子多官能酸酐具有至少三个酸基或酸基残基。例如，1，2，4-苯三酸酐的官能度为三和均苯四酸二酐的官能度为四。
可用于本发明母料的多官能酸酐的例子包括芳族酸酐、环脂族酸酐、卤代酸酐、均苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、环戊烷四酸二酐、二苯基砜四酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二酸二酐，双(3，4-二羧基苯基)醚二酸酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酸酐、双酚-A双醚二酸酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐、2，3，6，7-萘四酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酸酐、1，2，5，6-萘四酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸、对苯二酚双醚二酸酐、3，4，9，10-苝四酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-l-萘-琥珀酸二酐、双环(2，2)辛-7-烯-2，3，5，6-四酸二酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酸酐、3，3′，4，4′-联苯四酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)和乙二胺四乙酸二酐(EDTAh)。也可以使用含酸酐的聚合物或共聚物作为酸酐组分。两种或多种多官能酸酐可以结合使用。
优选的多官能酸酐包括均苯四酸二酐、1，2，3，4环戊烷四酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四酸二酐和四氢呋喃-2，3，4，5-四酸二酐。最优选多官能酸酐是均苯四酸二酐。
如上所述，多官能酸酐可包含酸基或酸基残基。″酸基残基″表示与第二羧酸缩合以形成酸酐的羧酸残基。在此情况下，形成的酸酐包含两个酸基残基。
在根据本发明的母料包括多元醇支化剂以外的支化剂的情况下，支化剂优选存在的数量为约1-约60wt％，更优选约5-约40wt％，最优选约5-约30wt％，相对于聚酯载体聚合物。
根据本发明的母料可包括链偶合剂。可用于本发明的链偶合剂包括但不限于多官能酸酐、环氧化合物、唑啉衍生物、唑啉酮衍生物、内酰胺和相关物质。对于另外的链偶合剂的例子，参考Inata和Matsumura，J.App.Pol.Sci.，303325(1988)和Lootjens等人J.App.Pol.Sci 65 1813(1997)和Brown的″Reactive Extrusion″EdXanthos，Hanger，纽约1992，75页。
当随后使用母料时，包含酸酐或内酰胺单元的那些优选用于与基础聚酯的醇官能团的反应。当随后使用母料时，包含唑啉、唑啉酮、环氧化物、碳二亚胺单元的那些优选用于与基础聚酯的酸官能团的反应。
可以单独或结合使用的优选链偶合剂包括如下物质(1)聚环氧化物如双酚-A-二缩水甘油基醚，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯；N，N-二缩水甘油基苯甲酰胺(和相关二环氧类)；N，N-二缩水甘油基苯胺和衍生物；N，N-二缩水甘油基乙内酰脲、脲嘧啶、巴比土酸或异氰脲酸衍生物；N，N-二缩水甘油基二酰亚胺；N，N-二缩水甘油基咪唑啉酮；环氧线性酚醛清漆；苯基缩水甘油基醚；二甘醇二缩水甘油基醚；Epikote 815(双酚A-环氧氯丙烷低聚物的二缩水甘油基醚)。
(2)聚唑啉/聚唑酮如2，2-双(2-唑啉)；1，3-亚苯基双(2-唑啉-2)、1，2-双(2-唑啉基-2)乙烷；2-苯基-1，3-唑啉；2，2′-双(5，6-二氢-4H-1，3-唑啉)；N，N′-六亚甲基双(氨基甲酰基-2-唑啉；双[5(4H)-唑酮]；双(4H-3，1苯并嗪-4-酮)；2，2′-双(H-3，1-苯偶姻-4-酮)；(3)多异氰酸酯如4，4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)；甲苯二异氰酸酯、异氰酸酯封端的聚氨酯；异氰酸酯封端的聚合物；(4)酸酐多官能酸酐的例子如先前对于支化剂所定义。
(5)多酰基内酰胺如N，N′-对苯二甲酰基双(己内酰胺)和N，N′-对苯二甲酰基双-(月桂内酰胺)。这些和相似化合物用于PET扩链的用途由Akkapeddi和Gervasi在US 4857603中公开。
(6)三价磷(III)偶合剂如三苯基亚磷酸酯(Jaques等人Polymer 385367(1997))和其它化合物如由Aharoni在US 5326830中公开的那些。
在根据本发明的母料包括链偶合剂的情况下，链偶合剂优选存在的数量为约1-约60wt％，更优选约5-约40wt％，更优选约5-约30wt％，相对于聚酯载体。
在本发明的进一步实施方案中，母料组合物可另外包括亚磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯化合物。
通常优选是膦酸酯。
优选膦酸酯具有式II 其中R103是H、C1-C20烷基、未取代或C1-C4烷基取代的苯基或萘基，R104是氢、C1-C20烷基、未取代或C1-C4烷基取代的苯基或萘基；或Mr+/r，Mr+是r-价金属阳离子或铵离子，n是0、1、2、3、4、5或6，和r是1、2、3或4；Q是氢、-X-C(O)-OR107，或基团 R101是异丙基、叔丁基、环己基，或由1-3个C1-C4烷基取代的环己基，R102是氢、C1-C4烷基、环己基，或由1-3个C1-C4烷基取代的环己基，R105是H、C1-C18烷基、OH、卤素或C3-C7环烷基，R106是H、甲基、三甲基甲硅烷基、苄基、苯基、磺酰基或C1-C18烷基，R107是H、C1-C10烷基或C3-C7环烷基，和X是亚苯基、C1-C4烷基取代的亚苯基或亚环己基。
以下列出其它合适的膦酸酯。
优选的是位阻羟基苯基烷基膦酸酯或半酯，如从US 4 778 840已知的那些。
卤素是氟、氯、溴或碘。
包含至多18个碳原子的烷基取代基合适地是诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和辛基、硬脂基以及相应的支化异构体的基团；优选是C2-C4烷基和异辛基。
优选包含1-3，更优选1或2个烷基的C1-C4烷基取代的苯基或萘基是例如邻-、间-或对-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、1-甲基萘基、2-甲基-萘基、4-甲基萘基、1，6-二甲基萘基或4-叔丁基萘基。
优选包含1-3，更优选1或2个支化或未支化烷基的C1-C4烷基取代的环己基是例如环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基或叔丁基环己基。
单-、二-、三-或四-价金属阳离子优选是碱金属、碱土金属、重金属或铝阳离子，例如Na+、K+、Mg++、Ca++、Ba++、Zn++、Al+++、或Ti++++。特别优选是Ca++。
式I的优选化合物是包含至少一个叔丁基作为R1或R2的那些。非常特别优选的化合物是其中R1和R2同时是叔丁基的那些。
n优选是1或2，且特别是1。
例如膦酸酯具有式IIa
其中R101是H、异丙基、叔丁基、环己基或由1-3个C1-C4烷基取代的环己基，R102是氢、C1-C4烷基、环己基或由1-3个C1-C4烷基取代的环己基，R103是C1-C20烷基、未取代或C1-C4烷基取代的苯基或萘基，R104是氢、C1-C20烷基、未取代或C1-C4烷基取代的苯基或萘基；或Mr+/r，Mr+是r-价金属阳离子，r是1、2、3或4，和n是1、2、3、4、5或6。
优选膦酸酯具有式III、IV、V、VI或VII
其中R101每个彼此独立地是氢或Mr+/r。
式II、IIa、III、IV、V、VI、VII和VIII的一些化合物是市售的或可以由标准工艺制备，例如在US 4 778 840中描述。
次膦酸酯具有式XX 其中R201是氢、C1-C20烷基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20烷基或-CH2-S-C1-C20烷基，R202是C1-C20烷基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；联苯基、萘基、-CH2-O-C1-C20烷基或-CH2-S-C1-C20烷基，或R1和R2一起是式XXI的基团 其中R203、R204和R205彼此独立地是C1-C20烷基、苯基或C1-C4烷基取代的苯基；R206是氢、C1-C18烷基或碱金属离子或铵离子或R206是直接键，它与R202一起形成脂族或芳族环状酯。
碱金属例如是Na或K。
具体的次膦酸酯例如是化合物101
次膦酸酯的另外的具体例子在EP 0 896 023和DE 198 863中给出，该文献引入作为参考。
例如以下列出用于本发明的典型亚磷酸酯。
例如三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocin、2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3，3′，5，5′-四-叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三-叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂phosphirane。
特别优选是如下亚磷酸酯三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168、Ciba SpecialtyChemicals)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、
本发明母料通过熔融混合含苯乙烯的均聚物或共聚物与支化剂和/或链偶合剂而制备。熔融混合可以使用本领域公知的方法进行。优选，熔融混合由连续挤出设备如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、其它多螺杆挤出机，如Buss捏合机和Farell混合机达到。优选，进行熔融混合以保持聚酯在它的熔融加工温度。
在制备母料中，可以使用一种或多种含苯乙烯的均聚物或共聚物和一种或多种支化剂和/或链偶合剂。
因此在另一方面，本发明提供制备母料的方法，该方法包括熔融混合含苯乙烯的均聚物或共聚物与支化剂和/或链偶合剂使得支化剂和/或链偶合剂在含苯乙烯的均聚物或共聚物的聚合物基体中分散。
以上对于组合物给出的定义和优选也适用于制造母料的方法。
制备母料的方法可以在一个或多个加工步骤中进行。
另外，母料的所有成分可以预先混合和计量加入到挤出机中，或单独计量。
另一种选择是挤出一部分母料，并随后在工艺中加入其它部分的母料。例如，在开始时将载体聚合物计量加入到挤出机中，并在更高挤出区中计量加入活性成分。
通过熔融混合基础聚酯与母料，本发明的母料可用于改性基础聚酯。可以使用单一母料或母料的组合。由此方法，通过与支化剂的反应改性聚酯以在聚酯链结构中引入支化，或将聚酯链结构扩链。典型地，基础聚酯的熔融加工温度高于母料载体聚合物的。
如需要，可以使改性聚酯经受进一步的加工，如固态缩合工艺以增加它的分子量。或者，在不使用链偶合剂的情况下，可以随后将改性聚酯与链偶合剂熔融混合以增加它的分子量。优选，将基础聚酯与包括链偶合剂的母料熔融混合。
高熔体强度聚酯可以通过熔融混合基础聚酯与多元醇支化剂和多官能酸酐获得。在本发明的一个优选实施方案中，使用分别包括多元醇支化剂和多官能酸酐的根据本发明制备的母料的组合来改性基础聚酯。
在本发明的另一个优选实施方案中，母料包括多元醇支化剂和多官能酸酐的组合。通过在母料中结合这两种试剂，方便地避免了对两种单独母料的需求。因此，这样的母料有利地包括在含苯乙烯的均聚物或共聚物的聚合物基体中分散的多元醇支化剂和多官能酸酐两者。
其它链偶合剂也可以与多元醇支化剂在根据本发明的母料中结合。
在制备包括支化剂和/或链偶合剂的组合的母料的情况下，支化剂和/或链偶合剂可以在熔融混合期间彼此反应到一些程度。在此情况下，获得的反应产物也可以按其自身质量是支化剂和/或链偶合剂并因此是用作根据本发明的支化剂和/或链偶合剂的合适试剂。
在另外的方面，本发明提供改性聚酯的方法，该方法包括在250℃以上的温度将聚酯与上述含苯乙烯的均聚物或共聚物母料一起熔融混合。
可以由本发明的方法改性的聚酯优选是热塑性聚酯并包括在聚合物主链中具有重复羧酸酯基团的杂链大分子化合物。也合适用作聚酯的是在侧链或接枝部分上包含酯的聚合物，(在主链中或作为侧链或接枝部分)引入具有羧酸酯基团的单体的共聚物和(在主链或侧链或接枝部分中)保留羧酸酯基团的聚酯衍生物。聚酯也可以在主链中或作为侧链包含酸、酸酐和醇(如含丙烯酸类和甲基丙烯酸类的聚合物)。优选的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PTT)、PET共聚物、PBT共聚物、PEN共聚物、液晶聚酯(LCP)和碳酸的聚酯(聚碳酸酯)和其一种或多种的共混物。
PET的共聚物包括含有其它共聚单体的变体。例如，乙二醇可以由其它二醇如环己烷二甲醇替代以形成PET共聚物。PBT的共聚物包括含有其它共聚单体的变体。PEN的共聚物包括含有其它共聚单体的变体。PEN/PET的共聚物也用于本发明。这些共聚物可以与其它聚酯共混。
液晶聚酯包括聚(羟基苯甲酸)(HBA)、聚(2-羟基-6-萘甲酸)和聚(对苯二甲酸亚萘基酯)(PNT)，它是2，6-二羟基萘和对苯二甲酸的共聚物。液晶聚酯与其它聚酯的共聚物也是合适的。
含侧链或接枝酯、酸或醇的聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(或其它甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯)；聚(甲基丙烯酸)；聚(丙烯酸)；聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、淀粉、纤维素等。
含酸、酯或醇基团的共聚物或接枝共聚物包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、由聚乙烯接枝的马来酸酐、聚丙烯等。
在本发明的母料包括多元醇支化剂和多官能酸酐的情况下，优选多官能酸酐与多元醇支化剂或其前体的摩尔比为0.5∶1-(10×C)∶1、其中C是羟基摩尔数每摩尔多元醇支化剂。特别优选多官能酸酐与多元醇或其前体的摩尔比为2∶1-(2×C)∶1。
为清楚地显示摩尔比的计算，提供如下例子计算例子包括均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇的母料组合物。
PMDA＝四官能酸酐季戊四醇＝四官能醇用于此例子的多元醇、季戊四醇的官能度为4，因此C＝4。
PMDA与季戊四醇的摩尔比因此为0.2∶1-40(10×4)∶1，PMDA与季戊四醇的优选摩尔比为2∶1-8(2×4)∶1。因此，包括2.5wt％季戊四醇的母料会包括数量优选为约8wt％-约32wt％的PMDA(即摩尔比为2∶1-8∶1)。
在本发明的母料仅包括多官能酸酐或多元醇支化剂之一，但母料用于改性其中使用多元醇和酸酐两者的基础聚酯的情况下，多元醇支化剂与多官能酸酐的摩尔比也优选如先前所定义。
根据本发明的母料可包括其它添加剂如填料、颜料、稳定剂、发泡剂、成核剂等。对于这些和其它合适的另外添加剂的例子，参见US 6,469,078。
母料也包括添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、加工稳定剂、金属减活剂、成核剂和荧光增白剂。
以下给出例子。
1.抗氧剂1.1.烷基化一元酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基-苯酚、2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、在侧链中是线性或支化的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一碳-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七碳-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三碳-1′-基)苯酚和其混合物。
1.2.烷基硫代甲基苯酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛基-硫代甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚。
1.3.对苯二酚和烷基化对苯二酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基-苯酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(3，6-二仲戊基苯酚)、4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫化物。
1.6.亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基-苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、双[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、异辛基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯，例如双十八烷基-2，2-双(3，5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、双十二烷基巯基乙基-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。
1.12.酰基氨基苯酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛基N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与如下物质的酯一元或多元醇，如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与如下物质的酯一元或多元醇，如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与如下物质的酯一元或多元醇，如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16. 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与如下物质的酯一元或多元醇，如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N，N′-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)己二酰胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)丙二酰胺、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N，N′-双[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1、供应商Uniroyal)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)1.19.胺类抗氧剂，例如N，N′-二异丙基-对苯二胺、N，N′-二仲丁基-对苯二胺、N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N，N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N，N′-二环己基-对苯二胺、N，N′-二苯基-对苯二胺、N，N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯基氨磺酰)二苯基胺、N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺，例如p，p′-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基-氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基-甲基苯酚、2，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N，N′，N′-四-甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1，2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1，2-双(苯基-氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′，3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯、N，N-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-己二胺、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂2.1. 2-(2′-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′，5″-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-[2-甲氧基羰基乙基]-苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物； 其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α，α二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2. 2-羟基二苯酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-(β，[β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-p-甲氧基肉桂酸甲酯和N-((β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如带有或不带有另外配体如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺的2，2′-硫代双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，如1∶1或1∶2络合物，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯，如甲基或乙基酯的镍盐，酮肟，如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物，带有或不带有另外配体的1-苯基-4-月桂基-5-羟基吡唑的镍络合物。
2.6.位阻胺，例如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四-甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；1，6-己二胺和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物(CAS Reg.No.[192268-64-7])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4，5]癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4，5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物、1，1-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N，N′-双甲酰基-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、4，4’-二辛氧基-5，5’-二叔丁酰二苯胺、4，4’-双十二烷氧基-5，5’-二叔丁酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙酰苯胺和它与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁酰二苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物及邻-和对-乙氧基-二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-4-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属减活剂，例如N，N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N′-水杨酰基肼、N，N′-双(水杨酰基)肼、N，N′-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰基氨基-1，2，4-三唑、双(亚苄基)草酰二酰肼、N，N’-草酰二苯胺、间苯二甲酰二酰肼、癸二酰双苯基酰肼、N，N′-二乙酰基己二酰基二酰肼、N，N′-双(水杨酰基)草酰二酰肼、N，N′-双(水杨酰基)硫代丙酰基二酰肼。
4.羟基胺，例如N，N-二苄基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺、N，N-二辛基羟基胺、N，N-二月桂基羟基胺、N，N-双十四烷基羟基胺、N，N-双十六烷基羟基胺、N，N-双十八烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、衍生自氢化牛脂胺的N，N-二烷基羟基胺。
5.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自得自氢化牛脂的N，N-二烷基羟基胺的硝酮。
6.硫代增效剂，例如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯。
7.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、双十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
8.聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物和二价锰盐结合的铜盐。
9.碱性助稳定剂，例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
10.成核剂，例如无机物质，如滑石，金属氧化物，如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物，如一元或多羧酸和其盐，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合物化合物，如离子共聚物(离聚物)。特别优选的是1，32，4-双(3′，4′-二甲基亚苄基)山梨醇、1，32，4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和1，32，4-二(亚苄基)山梨醇。
11.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然产物的粉或纤维、合成纤维。
12.其它添加剂，例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
13.苯并呋喃酮和吲哚满酮，例如在U.S.4,325,863；U.S.4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3，3′-双[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
在本发明的方法中，通过熔融混合聚酯与本发明的母料来改性基础聚酯。缩合或酯交换催化剂也可以加入到熔融混合工艺中以提高多元醇支化剂，和如果存在的链偶合剂与基础聚酯的反应速率。
在具体的实施方案中母料组合物也包括缩合或酯交换催化剂。
典型的酯交换或缩合催化剂包括但不限于路易斯酸如三氧化二锑、二氧化钛和二月桂酸二丁基锡。
可以由母料在熔融混合期间引入以改性聚酯的其它添加剂包括单官能添加剂以用作控制扩链和/或支化程度的阻滞剂，如由Edelman等人在US 4,1611,579中所述，通过缩合/固态缩聚的组合用于生产受控支化聚酯。合适单官能添加剂的例子包括酸(如苯甲酸)或其酸酐或酯(如苯甲酸酐、乙酸酐)。也可以使用单官能醇。
在要求发泡产物的情况下，可以引入添加剂(如碳酸盐)以提高改性聚酯的发泡。可以在熔融混合期间向熔融的聚酯中注入气体以进行物理发泡而不是化学发泡。
在本发明的方法中，通过熔融混合基础聚酯与本发明的母料来改性基础聚酯。熔融混合可方便地通过连续挤出设备如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、其它多螺杆挤出机和Farell混合机进行。半连续或间歇聚合物加工设备也可用于进行熔融混合。合适的设备包括注塑机、班伯里混合机和间歇混合机。静态混合设备可包括管子，该管子包含以一定方式布置的固定障碍物以有利于物流的再分和重组以充分混合母料，和用于聚酯的任何其它添加剂或试剂。
由本发明的方法形成的改性聚酯的分子结构可显示支化程度。如以上所讨论，可能必须增加改性聚酯的分子量以实现聚合物熔体强度和熔体粘度的增加。这可方便地采用许多方式达到，例如可以使改性聚酯经历固态缩合工艺，或链偶合剂可用于改性工艺自身。
显示改进熔体强度的改性聚酯可以有利地用于吹膜应用，其中熔体中的更高熔体粘度、粘弹性和强度允许更高的吹胀比、更大的双轴取向和更快的通过量同时保持气泡稳定性。
与未改性聚酯相比，增加的熔体强度可以容易地通过在挤出机模头处聚酯条直径的增加(即模头膨胀)而检测。表征熔体强度的进一步设备/参数是Goettfert Rheotens、单轴伸长粘度和动态流变。
这种改性聚酯的改进熔体流变有利地允许加工步骤的减少和材料性能的改进。熔体流变的改进可允许加工改性聚酯而不用事前干燥，和促进聚酯的吹塑。特别地，熔体流变的改进促进拉伸吹塑，促进聚酯的发泡，提高聚酯对极性填料如用于玻璃增强聚酯的那些的粘合，和允许聚酯更容易地热成型。
根据本发明的母料组合物的用途在几个塑料应用中是有益的，例如·饮料或化妆品制品瓶子·用于食品或非食品的包装膜·用于包装(托盘)、建筑或汽车应用的片材(例如可热成型的)·注塑制品·带或捆扎物·型材或管子·转鼓·瓶子筐·纺织品和非织造物由本母料组合物引起的益处例如基于如下效果·根据调节的聚酯熔体流变的更高生产率(更简单加工)·达到采用改性聚酯进行挤出吹塑或挤出吹膜的技术可行性·增加分子量或/和熔体强度而没有变色或凝胶形成·由初始较高分子量增加长期热稳定性
·增加机械性能(如更好的拉伸强度、更高的断裂伸长率、更高的瓶子爆裂压力)·改进的冲击性能(如在环境和-40℃温度下的冲击强度、它例如对于达到托盘中冷冻食品制品的更好滴落测试结果是重要的)·由更高分子量和改性聚合物链结构提高的气体屏蔽(例如O2、CO2)·由更高分子量和改性聚合物链结构的优异热尺寸稳定性·加工聚酯而不用预干燥·在熔融加工期间补偿分子量的损失(I.V.损失)·在加工期间升级较低价值的PET品级·降解PET(用户或生产后的废料)的循环·PET-纤维的拉挤成型·匹配C-PET(可结晶)的加工性能·由改性聚酯替代例如聚碳酸酯本发明的母料可优选用于如下应用。瓶子品级(IV～0.80)的改性或循环PET以生产适于热成型的聚酯。循环PET的改性以生产适于再成型为瓶子的聚酯。瓶子或循环PET的改性以生产适于挤出吹塑的聚酯。瓶子或循环PET的改性以生产适于发泡的聚酯。
因此本发明的另一方面是上述母料组合物用于聚酯改性的用途。
参考如下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例材料和分析过程特性粘度(I.V.)将1g聚合物溶于100g的苯酚/二氯苯(1/1)混合物。此溶液的粘度在30℃在Ubelode-粘度计中测量和再计算为特性粘度。
熔体流动比(MFR)MFR在Goettfert MP-P中根据ISO 1133测量。
材料载体聚合物，聚苯乙烯165H，来自BASF。
链偶合剂，均苯四酸二酐(PMDA)，来自Beyo(中国)(粉末，熔融温度284℃)。
支化剂，季戊四醇(PENTA)，来自Perstorp(芬兰，熔融温度262℃)添加剂Irgamod 195，它是膦酸酯，购自Ciba Specialty Chemicals。
基础聚酯(要由母料改性)。
将所有基础聚酯在使用之前干燥(在80℃在真空中＞12h)PETICI LaserPlus，来自ICIA)母料生产通用过程在螺杆同向旋转的双螺杆挤出机(ZSK 25，购自Wemer &Pfleiderer)中，将表1中给出的配制剂在Tmax＝220℃的温度下(加热区1-6)、5kg/h的产量下在100rev/min下挤出和在水浴中造粒。
实施例1-3表1
B)使用母料的基础聚合物改性通用过程在螺杆同向旋转的双螺杆挤出机(ZSK 25，购自Wemer &Pfleiderer)中，将表2中给出的配制剂在Tmax＝280℃的温度下(加热区1-6)、6kg/h的产量下在100rev/min下挤出和在水浴中造粒。
表2
实施例4-9的挤出条是完全透明的，表明母料聚合物的高相容性。
权利要求
1.用于聚酯或共聚酯改性的母料组合物，包括能够与聚酯或共聚酯反应的链偶合剂，该链偶合剂在含苯乙烯的均聚物或共聚物的聚合物基体中分散。
2.根据权利要求1的母料组合物，另外包括链支化剂。
3.根据权利要求2的母料组合物，其中链支化剂是多元醇。
4.根据权利要求1的母料组合物，其中链偶合剂是二酸酐。
5.根据权利要求2的母料组合物，其中支化剂是多元醇，它存在的数量为0.3-30wt％，基于母料聚合物的重量。
6.根据权利要求1的母料组合物，其中链偶合剂存在的数量为1-60wt％，基于母料聚合物的重量。
7.根据权利要求1的母料组合物，另外包括亚磷酸酯、次膦酸酯或膦酸酯化合物。
8.根据权利要求7的母料组合物，其中膦酸酯具有式III、IV、V、VI或VII 其中R101每个彼此独立地是氢或Mr+/r。
9.根据权利要求1的母料组合物，也包括缩合或酯交换催化剂。
10.一种制备母料的方法，包括熔融混合含苯乙烯的均聚物或共聚物与链偶合剂使得链偶合剂在含苯乙烯的均聚物或共聚物的聚合物基体中分散。
11.一种改性聚酯的方法，包括在高于250℃的温度将聚酯与根据权利要求1或2的母料熔融混合在一起。
12.根据权利要求1或2的母料用于聚酯改性的用途。
全文摘要
本发明涉及用于改性热塑性聚酯的母料，特别地涉及包括分散的链偶合剂，例如二酸酐和任选的多元醇支化剂的母料。本发明也涉及制备该母料的方法，和涉及采用该母料改性聚酯的方法。本发明的另一方面是这种母料组合物用于聚酯改性的用途。
文档编号C08K5/092GK1969003SQ200580019872
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月8日 优先权日2004年6月17日
发明者D·西蒙 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司