具有低表面光泽的增韧聚缩醛组合物和共混物的制作方法

专利名称：具有低表面光泽的增韧聚缩醛组合物和共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚甲醛(聚缩醛)与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的共混物。更具体地，本发明涉及这类共混物、这类材料的制备方法及由其所制备的模制品。
背景技术：
由于具有使聚甲醛成为大量终端用途的优选原料的物理性能，聚甲醛组合物用作工程树脂。聚甲醛组合物制品一般具有极为理想的物理性质，例如高硬度、高强度和耐溶剂性。然而，由于其高度晶状的表面，这类制品对其它材料表现出差粘合性，在这样的表面油漆、粘贴或印刷，用热塑性聚合物重叠铸塑这类制品，或将某些其它类型的层粘合到所述基材的表面是非常困难的。此外，这类制品具有高表面光泽，这趋于产生来自表面反射光的眼晕。另一方面，所述制品上的低表面光泽趋于为制品带来更加审美地令人愉悦的高级外观。
聚甲醛组合物包括，基于甲醛或甲醛环状低聚物例如末端基被酯化或醚化封端的三氧杂环己烷的均聚物，和甲醛或甲醛环状低聚物与带有主链上有至少两个相邻碳原子的氧化烯基团的共聚物的组合物，共聚物的末端基可为羟基端基或可被酯化或醚化封端。所述共聚单体的比例可高达20％重量。例如，通过通常对热塑性材料所采用的任何技术，例如压塑、注塑、挤出、吹塑、冲压和热成形，采用基于相对高分子量例如20,000到100,000的聚甲醛的组合物，制备半成品和成品。希望增加聚甲醛的表面粘合和减少其光泽。
增塑PVB是一种粘合剂，由于其固有的粘性，它难以喂入混合挤出机。同样地，由于趋于自身粘合，PVB片材是一种难以处理的材料。最近已经发现，PVB可与其它材料混合得到具有减少的自粘合趋势的复合材料。参见例如涉及由PVB废料制备粒料的方法的WO02/12356。至今仍无可能获得PVB和聚甲醛聚合物的合适共混物。
已经发现含有自由流动的PVB的聚缩醛组合物的韧度与不含PVB的聚缩醛的有所不同。采用能有效增加许多热塑性聚合物组合物的韧性的常规增韧剂会增加包含所述增韧剂的制品的光泽。制备低光泽产品是本发明的目的，因此增加光泽的常规增韧剂不适用于本文的用途。例如，聚氨酯在美国专利4,640,949；4,804,716；4,845,161；5,286,807中作为增韧剂，但仍增加光泽。美国专利5,258,431和5,484,845描述包含芯壳树脂的聚缩醛组合物。
本发明的目的是提供经PVB增强的聚甲醛(聚缩醛)组合物，其表面粘合增强，坚韧，表面光泽低。
发明概述一方面，本发明是一种热塑性聚缩醛组合物，它包含(a)约1至约30％重量的自由流动的含有约20％重量至约95％重量聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的PVB复合材料组合物；(b)补充的99-24％重量的在低于约250℃的范围内可熔融加工的数均分子量至少为10,000的聚缩醛；(c)至少约1％重量聚缩醛组合物的量的增韧剂，其中增韧剂是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯聚合物，或二者的组合；(d)高至1.0％重量的量的任选偶联剂；和(e)任选高至约45％重量的量的填料。
另一方面，本发明是得自聚缩醛组合物的制品，其中聚缩醛组合物包含(a)含有约20％重量至约95％重量聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的约1至约30％重量的自由流动的PVB复合材料组合物；(b)补充的99-24％重量的在低于约250℃的范围内可熔融加工的数均分子量至少为10,000的聚缩醛；(c)至少约1％重量聚缩醛组合物的量的增韧剂，其中增韧剂是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯聚合物，或二者的组合；(d)高至1.0％重量的量的任选偶联剂；和(e)任选高至约45％重量的量的填料，其中根据ASTM D256或ISO 180测出的制品的韧性大于约1ft-lb/in2(4.78kJ/m2)，根据ASTM D2457或ASTM D523从60度角测出的表面光泽小于约68％。
又一方面，本发明是一种制备聚缩醛组合物的方法，根据ASTMD256测定所述组合物的缺口冲击(Notched Izod)值大于约1.0ft-lbs/in2，根据ASTM D523或ASTM D2457测得其表面光泽小于约68％，所述方法包括以下步骤使聚缩醛组合物与自由流动的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)组合物和增韧剂混合，其中所含PVB组合物的量为总聚缩醛组合物的约1-约30％重量，所述增韧剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯聚合物。
发明详述在一个实施方案中，本发明是具有增强的表面粘合性的聚缩醛组合物。如WO0212356中所述，本发明组合物包含作为增韧剂和减少光泽组合物的自由流动的PVB组合物。通过引用将WO0212356的内容结合到本文中。所述自由流动的PVB组合物包含约20-约95％重量，优选约40％重量至约95％重量，更优选约60％重量至约95％重量，最优选约75％重量至约95％重量的PVB。除PVB外，所述PVB组合物还包含至少一种组分。这类其它组分可为单体材料或聚合物材料，或它们的混合物。所述其它组分可选自具有反应官能度的聚合物和/或单体或非反应性聚合物和/或单体，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、其它热塑性材料，或它们的混合物。所述其它组分优选包含反应官能度例如羧酸官能度或酐官能度的聚合物组合物。例如，Fusabond聚合物为具有酐官能度的聚烯烃，它可购自E.I.DuPont de Nemours and Company。所存在的其它组分的量补足PVB的量，即所述量需要构成组合物的100％重量。
本发明组合物包含约1％重量至约30％重量，优选约5％重量至约28％重量，更优选约6％重量至约25％重量，最优选约7％重量至约25％重量的自由流动的PVB组合物。
当与热塑性聚合物组合物混合时，WO0212356的PVB组合物可影响由此制备的制品的表面性能，并可降低所述制品的表面光泽。具有低光泽的塑料表面可能是用于某些用途的制品的理想性质。
在某些实例中，叙述于WO0212356的自由流动的PVB组合物可起到热塑性树脂组合物的增韧剂作用。然而，在本发明的实践中，经缺口冲击测试，当以足以降低表面光泽的水平加入时，叙述于WO0212356的PVB组合物可令人惊讶地对本文所述的组合物的韧性产生不利影响。因为韧性是本发明组合物的理想的性质，所以理想的是将作为供选的增韧剂加至本发明组合物，使所生成的聚合物组合物的韧性至少为未加PVB的聚合物组合物的韧性。通过使PVB组合物和增韧剂与聚缩醛混合，且任选包含偶联剂和/或其它成分，生成具有增强的表面性质的增韧聚缩醛共混物，制备本发明组合物。增韧试剂或增韧剂可以是乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物，或者增韧剂可以是聚氨酯聚合物。在一个优选实施方案中，本发明组合物包含作为增韧剂的聚氨酯聚合物。在另一个优选实施方案中，本发明包含作为增韧剂的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。EVA共聚物可作为单独组分被包含，或与作为自由流动的PVB组合物的聚乙烯醇缩丁醛联合。
当如本文所述般被采用时，本发明PVB组合物有助于减少表面光泽。然而，在另一个实施方案中，本发明可包含作为另外的光泽减少剂的无机碳酸盐。可以除本发明PVB组分之外，或作为其替代品加入所述碳酸盐。例如，所述碳酸盐可具有作为抗衡离子的任何金属离子，例如选自碱金属阳离子、碱土金属离子或过渡金属离子的一种。优选有效量的碳酸盐。用于本文的术语“有效量”是产生所需效果的任何量。例如，光泽减少剂的有效量可为将塑性制品的表面光泽减少到可接受水平的光泽减少剂的必需的最小量。
在本发明组合物所包含的量中，增韧剂的成本可能是决定因素。可包含任何有效量的增韧剂，以生成包含PVB或光泽减少组分的本文所述的聚合物组合物，其中增韧聚合物组合物的Izod和断裂伸长率至少与无所述PVB组分的聚合物的一样高。可以至少约1％重量或至少约3％重量或至少约5％重量或至少约7％重量或至少约10％重量的任何量含有所述增韧剂，增韧剂的用量可取决于所述共混物的韧性、光泽和/或其它性质间的适当平衡的实现。在一个优选实施方案中，基于低光泽增韧聚合物组合物的总重量，所包含的增韧剂的量为约1-约25％重量。所包含的增韧剂的量优选为约1％重量至约20％重量，更优选约2％重量至约18％重量，最优选约2％重量至约16％重量。
在一个优选实施方案中，所述增韧剂可包括聚氨酯。已知聚氨酯为聚缩醛聚合物的增韧组分，除非与本文所述的PVB结合，否则会生成高表面光泽的制品。对于制备坚韧、低光泽聚缩醛产物的难题，所述聚氨酯增韧剂可与可提供低成本解决方法的另一种组分共混。
令人惊讶地，所述增韧剂可为与PVB和聚缩醛共混的乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。根据WO0212356中所述的方法，为制备自由流动的其它PVB复合材料，可结合PVB。PVB/EVA共混物可为加或不加聚氨酯的聚缩醛提供韧性和低光泽。根据ASTM D256或ISO180测出的本发明的增韧聚缩醛共混物的缺口冲击(Nizod)值优选为至少1.0ft-lbs/in2(4.78kJ/m2)。Nizod优选为至少约1.5ft-lbs/in2，更优选至少约2.0ft-lbs/in2。
其它重要测量包括屈服伸长百分数(％EL-Y)、断裂伸长百分数(％EL-B)、拉伸强度(TS)和弯曲模量(F.Mod)。
所述基材的聚甲醛组分包括，甲醛均聚物或其末端基经酯化或醚化封端的甲醛的环状低聚物的均聚物，和甲醛或甲醛的环状低聚物与产生主链上至少有两个相邻碳原子的氧化烯基因的其它单体的共聚物，共聚物的末端基可为羟基端基，或可经酯化或醚化封端。
用于本发明基材的聚甲醛可为支化或线形，其数均分子量一般为约10,000至100,000，优选约20,000至约90,000，更优选约25,000至约70,000。可于160℃下，通过间甲酚的凝胶渗透色谱法，采用60和100A公称孔径的DuPont PSM双峰柱装置，测量分子量。一般说来，高分子量聚甲醛从第二相材料中大量分离至非聚甲醛组分，从而附加物可表现更大的粘合。尽管可根据所需的物理和加工特性，采用具有更高或更低平均分子量的聚甲醛，但优选上述聚甲醛平均分子量，以提供表面粘合与其它物理性质，例如高硬度、高强度和耐溶剂性的最佳平衡。
作为通过聚甲醛数均分子量说明其特征的一个选择，其特征可在于其熔体流动速率。适用于本发明共混物的聚缩醛会具有熔体流动速率(根据ASTM-D-1238，方法A，条件G，用1.0mm(0.0413)孔径测出为0.1-40克/10分钟)。用于本发明的共混物的聚缩醛的熔体流动速率为约0.5-35克/10分钟。最优选的聚缩醛的熔体流动速率为约1-20克/10分钟。
如上所述，用于实践本发明的聚缩醛可为均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可含有一种或多种共聚单体，例如通常用于制备聚缩醛组合物的那些。更通常采用的共聚单体包括2-12个碳原子的烯化氧及其与甲醛的环状加成产物。共聚单体的量将不多于20％重量，优选不多于15％重量，最优选约2％重量。最优选的共聚单体是环氧乙烷。一般说来，聚缩醛均聚物优于共聚物，由于其更大的硬度和强度。优选的聚缩醛均聚物包括其末端羟基已经被化学反应封端而各自形成酯或醚基，优选乙酸酯或甲氧基的那些。
所述聚缩醛也可包含那些添加剂、配合剂和改性剂，已知它们加至聚缩醛组合物以改善成型、老化、耐热性等。
偶联剂任选包含于本发明组合物中。所述偶联剂增强本发明增韧聚缩醛组合物的粘合表面性能。所述偶联剂可为硅烷化合物。偶合化合物优选选自γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-2-氨基丙基三烷氧基硅烷；或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷。存在时，所包含的偶合化合物的量优选至少约0.01％重量。所存在的偶联剂的量更优选为约0.1至约3％重量。所存在的偶联剂的量更优选为约0.3％重量至约2.0％重量，最优选的量为约0.5％重量至约1.5％重量。偶联剂可作为涂料或作为分散组分出现在所述组合物中。偶联剂可起到增强增韧聚缩醛和第二种聚合物例如热塑性高弹体(TPE)之间的粘合作用。由于所述聚合物的柔软感觉，TPE是理想的，本文中也被称为软触觉聚合物。
可存在任选的组分例如填料。填料可以高至45％重量的量存在。特别优选的是玻璃纤维填充的聚缩醛组合物和/或矿物填充的聚缩醛组合物。适用的矿物填料有例如煅烧粘土、硅灰石或滑石。不与其它组分反应的聚合物原料也可用作填料。在本发明的实践中，用作填料的聚合物包括例如聚氨酯、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯。抗氧化剂是不要求的，但为优选的。如果包含，则抗氧化剂的出现量至少约0.1％重量，高至抗氧化剂作用最佳时的用量。
在另一个实施方案中，本发明是本发明增韧聚缩醛组合物的制备方法。采用WO0212356中所述的方法，例如其中PVB与第二种聚合物组分结合，以生成具有足够量PVB的不粘接粒料，可得到本发明PVB组合物。PVB是可从商业途径得到的产品，在无数用途中它用于使玻璃抗碎裂，其中玻璃是汽车挡风玻璃和住宅和建筑物的窗玻璃。PVB的制备是醛和醇在酸性介质中的众所周知的反应。可常规采用增塑剂。例如有用的增塑剂是已知的，是可由商业途径得到的化合物，例如脂族二醇与脂肪羧酸的二酯，例如三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)或四甘醇二-正庚酸酯(4G7)。例如，未用过的增塑PVB片材(即从厂商的薄片卷所直接得到的PVB)可以商标名BUTACITE从DuPont购得。也可从其它来源得到PVB，包括得自安全或建筑玻璃制备操作的边缘下角料的多余PVB，回收自汽车或建筑玻璃废料的PVB，其它商业用途不认为有用的PVB和其它类似来源或这些来源的共混物。可满意地采用任何这些来源而不脱离本发明的精神和范围。
在一个优选实施方案中，在升高的温度下，在约100℃至约280℃，优选约150℃至约220℃范围，用间歇方法或连续方法，混合增塑PVB和三种其它成分(1)反应性聚合物，例如具有酐或羧酸官能度的聚合物；(2)非反应性的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯或乙烯/丙烯酸正丁基酯/CO三元共聚物；和(3)抗氧化剂得到均匀的熔化共混物。将该共混物滴入一组开炼机以进一步混合并压成片状。经带式进料器将片材条连续喂入挤出机。在挤出机中，共混物被再次熔化，并通过熔化物过滤器以除去任何固体污染物。将洁净熔化物分配至带多个孔的模具中。水下平面铣刀将来自模面的那些聚合物切成粒料。边切割边用水骤冷这些粒料，并送入筛中以从大量水中分离。堆放前在流化式干燥器中干燥湿粒料。
可经熔体混合将这样得到的粒料与适用的聚缩醛组合物混合。例如可在任何适用的共混或混合装置，例如Banbury混合机、Haake混合器、Farrell混合器或挤出机中，经熔体共混或熔体混合得到适于本文用途的增韧聚缩醛共混物。挤出机可以是带各种刚度螺杆的单螺杆或双螺杆挤出机。可在约100℃至约250℃的温度范围，优选约150℃至约230℃的温度范围进行混合或共混。
经压缩剪切试验测出的本发明增韧聚缩醛的压缩剪切强度(CSS)值大于200psi。CSS是粘合性的量度。CSS优选为至少300psi，更优选至少400psi。通过进一步使偶联剂或交联剂与所述增韧聚缩醛结合得到具有进一步增强的粘合性的增韧聚缩醛。例如可从CromptonCorp.购得的偶联剂Silquest A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)既可通过包含于增韧聚缩醛组合物本体中，也可经涂布增韧聚缩醛组合物表面而结合。作为水溶液的偶合化合物可以任一方式加入。例如，采用酸，例如乙酸或柠檬酸，降低所述溶液的pH。
在另一个实施方案中，本发明是得自本发明聚缩醛组合物的制品。本发明制品包括层压制品、成型制品等。例如，包含本发明聚缩醛组合物的层压材料可结合于各种其它制品，例如小车、火车、汽车、器具、船舶、吸声瓦、吸声地板、墙、天花板、屋面材料或需要声音衰减、低表面光泽和/或硬聚合物的其它制品。
在本发明的实践中，可根据下文所述修饰过的ASTM D-523或ASTM D2457确定表面光泽百分比。对给定样品，任一方法给出的结果相互接近。例如，光泽测量取决于是否存在任选填料，例如玻璃。包含本发明本色(NC)聚缩醛组合物的表面的低表面光泽的光泽测量值小于68％，其中组合物不包含任选填料。含未充填的本发明聚缩醛组合物的表面的光泽优选小于约65％，更优选小于约60％。聚缩醛树脂可任选包含着色剂。含有色料的聚缩醛组合物的光泽本来就比无色料的类似组合物的低。为本发明的目的，经着色的聚缩醛组合物的低光泽的光泽测量值小于约10％。其表面光泽优选小于约8％，更优选小于约5％。
在包含填料的常规聚缩醛组合物中，相对于非充填常规聚缩醛组合物，其表面光泽降低。在常规聚缩醛组合物中，填料的百分比越高，光泽越低。相对于经填充的具有类似填料含量的常规聚缩醛组合物，在经充填的本发明聚缩醛组合物中，光泽百分比下降甚至更多。结果，在经充填的本发明组合物中减少填料的总量可使表面光泽减少，而不是如常规的聚缩醛组合物中的那样增加光泽。包含至少约1％重量填料至约10％重量填料的经充填的本发明组合物的光泽小于50％。具有至少约10％填料至约20％填料的经充填本发明聚缩醛组合物的光泽小于20％。具有至少约20％填料至小于25％填料的经充填本发明聚缩醛组合物的光泽小于或等于约16％。随着填料量的增加，具有大于25％填料的组合物中的光泽减少会更不显著。
在特别优选的实施方案中，本发明聚缩醛组合物可层压至其它聚合物材料，例如热塑性高弹体(TPE)。TPE是具有橡胶样性质的热塑性材料，是触感柔软的聚合物。然而，TPE与坚硬聚合物的粘合一般都不良好。TPE与本发明聚缩醛层压在许多情况下会消除这种粘合问题。
在另一个优选实施方案中，本发明聚缩醛组合物可与PVB层压，生成具有充分声音减弱性能的PVB层压材料。
在又一实施方案中，相对于一片具有两倍厚度的层压聚缩醛片材，具有至少两张包含粘合于PVB夹层的相对面的本发明聚缩醛组合物的片材的层压物具有改善的结构强度。这类层压物可用于汽车门面板、船体或赋予结构和强度的其它类似用途。
在又一实施方案中，可用本发明聚缩醛组合物束缚住制品表面上或附近的玻璃纤维，所述制品包含用玻璃纤维填充的聚缩醛组合物。
实施例实施例1-4和对照实施例C1在下列实施例中，自由流动的PVB/EVA粒料1与Delrin500P均聚物(NC0101)熔融共混。Delrin分级产品从E.I.DuPont deNemours and Company(DuPont)购得。各组分在通过于低于230℃的熔化温度在34mm Leistritz双螺杆挤出机中熔融共混复合之前进行预混合。螺杆速度为200rpm，挤出机的总进料速度为15磅/每小时。
所生成的条在水中骤冷，切成粒料，经氮气喷射至冷却。根据ASTM D3641，经注塑法得到拉伸试条，并测量经ASTM D256或ISO 180得到缺口冲击(Nizod)值；经ASTM D638或ISO 527得到屈服伸长百分数(％EL-Y)；经ASTM D638或ISO 527得到断裂伸长(EL-B)；经ASTM D638或ISO 527得到拉伸强度(TS)；经ASTM D790或ISO 178得到弯曲模量(F.Mod)；压缩剪切强度(CSS)；和经ASTMD523或ASTM D2457得到光泽百分比。结果记录于表1。
1如根据WO0212356所制备的一样的自由流动的PVB粒料可购自E.I.DuPont de Nemours and Company(DuPont)。
层压聚合物板粘合力的改进压缩剪切强度(CSS)试验根据ISO试验方法294，在注塑机中模制2mm厚的正方形(5″x5″)板。在控制湿度(相对湿度23％RH)的室内，将含20pph增塑剂的PVB片材(AVN1J0126，购于DuPont)夹于两片板之间。于135℃的高压釜中处理20分钟后，切割5″x5″层压聚合物板，从中心板得到六片1″x1″正方形。这六片正方形在真空烘箱中于60℃干燥过夜。在控制湿度(相对湿度50％RH)的室中，用Instron以45度角剪切各正方形。记录剪开正方形所需的力(CSS)，单位磅/每平方英寸(psi)。对每个样品计算这六个正方形的平均值和标准偏差，记录于表1。
光泽测量用改进的ASTM D-523方法，采用Macbeth制造的Novo-GlossMeter以60度角测定列于表1和2的光泽百分比。除光泽外，对两条ISO试验条按照ASTM D-523测量18mmx29mm引出板中心的测量值并计算平均值。在试验条的未开浇口端测量光泽以免浇口污物影响测量。采用ASTM D2457以60度角测定列于表3和4的光泽百分比。
表1
aElvax 40 W，购于DuPont。
b加入0.5％重量FusabondA。
cDelrin的熔体流动速率。
1试验条在特定温度下模制。
实施例5-8和对照实施例C2除(a)用Delrin1260代替Delrin500之外，对列于表2的实施例5-8和对照实施例C2采用与上述实施例1-4和C1中所用的相同的方法、步骤和试验方法。
表2
aElvax 40 W，购于DuPont。
b加入0.5％重量FusabondA。
cDelrin的熔体流动速率。
1试验条在特定温度下模制。
实施例9-11和对照实施例C3和C4在与ECOCITETMH共混前，将聚缩醛共聚物Delrin300与着色剂共混。经单独进料器，将Texin285聚氨酯和预混合的聚缩醛一起送入挤出机。于小于220℃熔化温度，将进料熔融共混于30-mmWerner&Pfleiderer双螺杆挤出机。螺杆速度为200rpm，挤出机的总进料速度为20磅/每小时。实施例C3和C4中，用芯壳树脂代替Texin285作为增韧剂。此外，将用于实施例1-4和C1的步骤用于实施例9-11和对照实施例C3和C4。用上文所述试验方法评估共混物，结果列于下表3。
表3
1试验条在特定温度下模制。
实施例12-14和对照实施例C5、C6和C7除用Delrin460代替Delrin300外，将用于实施例9的相同步骤用于实施例12-14、C5和C6中。结果列于下表4。C7是未加增韧剂的商品聚缩醛。
表4
1试验条在特定温度下模制。
权利要求
1.一种热塑性聚缩醛组合物，所述组合物包含(a)约1-约30％重量的自由流动的含有约20％重量至约95％重量聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的PVB复合材料组合物；(b)补充的99-24％重量的在低于约250℃的范围可熔融加工的数均分子量为至少10,000的聚缩醛；(c)至少约1％重量聚缩醛组合物的量的增韧剂，其中增韧剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯聚合物或二者的组合；(d)高至1.0％重量的量的任选偶联剂；和(e)任选地，高至约45％重量的量的填料。
2.权利要求1的组合物，其中减少光泽组合物的PVB选自未用过的PVB、废料PVB、未用过的增塑PVB、废料增塑PVB、边角料PVB、回收自挡风玻璃的增塑PVB及其混合物。
3.权利要求1的组合物，其中所述减少光泽组合物还包含一种或多种具有酐官能度的聚合物和/或一种或多种具有羧酸官能度的聚合物。
4.权利要求1的组合物，其中填料(d)为选自下列的填料玻璃纤维；选自煅烧粘土、硅灰石或滑石的矿物；或另一种与聚缩醛在使用中相容的聚合物，例如聚氨酯、聚酰胺或多芳基化合物。
5.权利要求1的组合物，其中偶联剂为氨基官能硅烷。
6.权利要求1的组合物，其中聚缩醛(b)为支化或线形聚甲醛聚合物。
7.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少0.1％重量的抗氧化剂。
8.一种得自聚缩醛组合物的制品，其中聚缩醛组合物包含(a)约1至约30％重量的自由流动的含有约20％重量至约95％重量聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的PVB复合材料组合物；(b)补充的99-24％重量的在低于约250℃范围可熔融加工的数均分子量为至少10,000的聚缩醛；(c)至少约1％重量聚缩醛组合物的量的增韧剂，其中增韧剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯聚合物或两者的组合；(d)高至1.0％重量的量的任选偶联剂；和(e)任选地，高至约45％重量的量的填料，其中制品根据ASTM D256或ISO 180测出的韧性大于约1ft-lb/in2(4.78kJ/m2)，根据ASTM D2457或ASTM D523从60度角测出的表面光泽小于约68％。
9.权利要求8的制品，其中制品为含有作为夹层的PVB片材层的层压物，其中层压物的压缩剪切强度(CSS)大于300磅/每平方英寸(psi)。
10.权利要求9的制品，所述制品还包含氨基官能硅烷涂层。
11.权利要求10的制品，其中氨基官能硅烷为选自下列的氨基硅烷3-氨基丙基三烷氧基硅烷；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨基丙基三烷氧基硅烷；和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二烷氧基硅烷。
12.权利要求11的制品，所述制品还包含热塑性高弹体(软触感)聚合物层。
13.权利要求8的制品，所述制品的CSS大于200psi，其中增韧聚缩醛聚合物形成层压物的至少一个外层，层压物夹层包含PVB片材。
14.一种制品，所述制品包含权利要求13的层压物。
15.权利要求14的制品，其中层压物包含作为层压物第二外层的聚合物。
16.权利要求15的制品，其中聚合物选自聚酰胺；聚酯；聚碳酸酯；多芳基化合物；和聚缩醛。
17.权利要求16的层压制品，其中层压物的第二外层包含第二层增韧聚缩醛组合物。
18.权利要求17的制品，其中制品为船舶；汽车；火车；飞机；屋顶；墙壁；建筑物；墙壁；天花板；地板；工具；器具。
19.权利要求18的制品，其中制品通过注塑法或压模法制成。
20.权利要求8的制品，所述制品不含填料，以60度角测量时的表面光泽小于70％。
21.权利要求8的制品，所述制品具有小于20％重量的填料，以60度角测量时的光泽小于20％。
22.权利要求8的制品，所述制品具有小于25％重量的填料，光泽小于16％。
23.权利要求22的制品，所述制品包含至少约1％重量的增韧剂，所述百分数基于组合物总重量。
24.权利要求23的制品，其中制品包含至少约3％重量的增韧剂。
25.权利要求24的制品，其中制品包含至少约5％重量的增韧剂。
26.权利要求25的制品，其中制品包含至少约7％重量的增韧剂。
27.权利要求26的制品，其中制品包含至少约10％重量的增韧剂。
28.权利要求27的制品，其中制品包含约1％重量至约25％重量的增韧剂。
29.权利要求28的制品，其中制品还包含着色剂，其中制品的表面光泽小于约5.0％。
30.权利要求8的制品，其中增韧剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
31.一种制备聚缩醛组合物的方法，所述组合物根据ASTM D256测得的缺口冲击值大于约1.0ft-lbs/in2，根据ASTM D523或ASTMD2457测得的表面光泽小于约68％，所述方法包括以下步骤使聚缩醛组合物与自由流动的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)组合物和增韧剂共混，其中(i)所包含的PVB组合物的量为总聚缩醛组合物的约1-约30％重量，(ii)所述增韧剂为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚氨酯聚合物。
全文摘要
本发明公开用聚乙烯醇缩丁醛增韧的聚缩醛组合物和共混物，它们具有增强的粘合表面性能，包括增强的表面粘合和低表面光泽。本发明还公开包含本文所述的聚缩醛组合物的制品。
文档编号C08L29/14GK101023131SQ200580028521
公开日2007年8月22日 申请日期2005年6月24日 优先权日2004年6月24日
发明者W·-C·李, F·J·埃希施塔德特, J·P·莫拉切夫斯基 申请人:纳幕尔杜邦公司