专利名称：提供无光泽表面的热塑性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性组合物，该热塑性组合物包含接枝的丙烯酸酯橡胶，更具体地本发明涉及适用于制造具有无光泽表面的模塑制品的组合物。
发明内容
适用于制造低光泽制品的低光泽热塑性组合物和其制备方法被公开。组合物包含树脂状组分，该组分包括(a)其特征在于它不含接枝相的(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，(b)聚(乙烯基芳族-共聚-腈)接枝的(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，和(c)聚(乙烯基芳族-共聚-腈)，以及去光剂，它是(d)每分子带有两个或多个马来酸酐基团的化合物与(e)每分子带有两个或多个伯胺端基的化合物的反应产物，条件是每分子中的马来酸酐基团与每分子中的伯胺端官能团之总和大于4。上述去光剂可以通过混合反应产物，或者换之，通过在设计成可就地生成本发明去光剂的加工条件下使反应物(d)和(e)混合在熔融的树脂状组分中而将其引入本发明组合物。
背景技术：
由热塑性模塑组合物制成的产品常常是光泽倍增的，然而对于某些应用这是不理想的性能。特别是在诸如计算机外壳、键盘、家用器具和汽车部件之类的应用中对低光泽组合物有大量需求。
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚体(以下称之为“ASA树脂”)是本领域公知的，并且它具有许多受人欢迎的特性，例如良好的强度和杰出的耐候性。人们曾尝试消减这些树脂的高光泽，却遭遇到如下所述的不利之处。
通过表面压花来消除光泽已经在实践中使用但是需要单独的步骤并且增加了成本。而且，之后的磨蚀可以除去压花的无光泽面并且会引起光泽重现。加入细分的填料，例如二氧化硅、硅酸盐或铝酸盐或者其他类似的惰性矿物质，已经证明可消减热塑性模塑组合物的光泽，然而这常常伴随着至少某些模塑制品的物理和/或机械性能水平出现不希望的降低，最明显的是抗冲击强度。除了对抗冲击强度的不利影响之外，还经常会导致热形变温度也相应下降，焊接线强度下降，耐候性和光稳定性不足，以及其他重要性能的下降。
美国专利4,460,742公开了一种消光的热塑性树脂组合物，它包含一种热塑性树脂例如丙烯酸树脂和一种组分，该组分含有甲基丙烯酸C1-4烷基酯和芳族乙烯基与丙烯酸C1-13烷基酯共聚物的交联聚合产物。
美国专利4,894,416披露了一种具有良好物理性能的低光泽热塑性共混物，该共混物包含与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物混合的核-壳ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚体)树脂。
美国专利5,580,924公开了去光的热塑性组合物，它需要在亲电子试剂存在下复合一种苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和一种酸以形成凝胶，然后将所得凝胶与聚碳酸酯、SAN和ABS接枝聚合物复合以形成去光的PC/ABS/SAN组合物。
美国专利5,990,239披露了一种低光泽热塑性共混物，该共混物包含与不含接枝相的聚丙烯酸烷基酯橡胶混合的ASA树脂。
具体实施例方式
本发明热塑性组合物包括(IN脂状组分，该树脂状组分包括(a)未接枝的(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，优选聚(甲基)丙烯酸丁酯橡胶，其可任选是交联的，(b)接枝的橡胶，其可任选是交联的，它包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯基体，优选聚(甲基)丙烯酸丁酯和接枝到其上的相(此中接枝相)，其中基体可以是均聚的或共聚的，并且其中接枝相包含聚(乙烯基芳族-共聚-腈)，优选苯乙烯-丙烯腈(SAN)，和(c)聚(乙烯基芳族-共聚-腈)，优选苯乙烯-丙烯腈(SAN)，其重均分子量大约为50000至200000克/摩尔，优选80000至150000克/摩尔，和(II)去光剂，它是以下物质的反应产物(d)每分子带有两个或多个马来酸酐基团的化合物，和(e)每分子带有两个或多个伯胺端基的化合物。
在优选的具体实施方案中，本发明组合物进一步的特征在于(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的含量相对于树脂状组分的重量而言为10至40、优选15至35％。在又进一步优选的具体实施方案中，组分(a)和(b)重量关系是(a)对(a)+(b)之和的比值为0.1至0.8，优选0.15至0.7。在更进一步优选的具体实施方案中，丙烯酸酯橡胶的粒度(重均粒度)为0.02至10微米，优选0.03至1微米。
未接枝的橡胶，也即树脂状组分的(a)，它是(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，其可任选是交联的，它是已知(共聚)单体的聚合产物，这些(共聚)单体包括丙烯酸C1-18烷基酯和甲基丙烯酸C1-6烷基酯，优选有或没有附加共聚单体的丙烯酸C2-8烷基酯和甲基丙烯酸C1-4烷基酯。最优选的是聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸2-乙基己酯)。任选地，橡胶可包含少量、相对于(甲基)丙烯酸酯单体的重量而言大约1至20wt％的附加单体，例如苯乙烯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、偏二氯乙烯、乙烯基甲苯或其他可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚合的烯属不饱和共聚单体。交联作为可用于本发明内容的橡胶的任选特性，交联导致橡胶基本上不溶于诸如四氢呋喃、甲乙酮、环己酮或丙酮之类的溶剂。赋予橡胶的交联度是指每百重量份橡胶(pphr)中由引入大约0.1至2.0重量份(pbw)交联剂而导致的，优选交联剂的存在量为0.4至1.4pphr。共聚物基体的交联可以在橡胶聚合期间包括在反应期间进行，交联剂例如二-或多-官能烯属不饱和单体。适宜的交联剂中，可提及的是二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、1，3-丁烯二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲叉双丙烯酰胺、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基砜、二乙烯基山梨醇、三甘醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯、乙叉降冰片烯、乙烯基降冰片烯、膦酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯。优选的交联剂是马来酸二烯丙酯(DAM)。
未接枝的聚丙烯酸烷基酯橡胶具有0.02至10微米的重均粒度，优选0.03至1微米。
接枝的橡胶，也即树脂状组分的(b)，它包含任选交联的(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯基体和接枝到其上的相(此为“接枝相”)。基体可以是均聚的或共聚的并且接枝相可以包括聚(乙烯基芳族-共聚-腈)，优选苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
基体在所有方面都与上述组分(a)的ASA树脂相同，并且类似于(a)它任选是交联的。任选交联的接枝相包括聚(乙烯基芳族-共聚-腈)，优选苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。接枝相优选包含大约20至40％的腈共聚物(例如丙烯腈，此处称之为“AN”)和80至60％的乙烯基芳族共聚单体(例如苯乙烯，此处称之为“S”)。优选的相对量是25至35％的前者和65至75％的后者，百分数与接枝相的重量有关。任选地，接枝相可包括微量、相对于该相的重量而言少于20wt％的至少一种选自附加单体的成分，这些附加单体例如取代的氯苯、苯乙烯(叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、烯属不饱和化合物(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、偏二氯乙烯、马来酸酐、N取代的马来酰亚胺)、乙烯、丙烯和异丁烯。
接枝相的分子量可任选通过使用常规链转移剂来控制。适宜的链转移剂包括叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、萜烯、萜品油烯和氯化烃。
接枝相可任选是交联的。通过类似于以上关于基体所述的方式来进行交联。可引入到接枝相中的交联剂的量大约是接枝相的0.05至0.5、优选0.1至0.3pphr。
优选的接枝相组成是SAN共聚物，它包含28％的AN和72％的苯乙烯。交联通过加入DAM来完成。
组分(b)中接枝相与基体的重量比为约25至150pbw接枝相/100pbw基体。
接枝的共聚物橡胶具有0.02至10微米的重均粒度，优选0.03至1微米。
通过任何本领域熟练技术人员公知的方法制备本发明接枝的共聚物橡胶。优选地，通过乳液、悬浮或本体聚合方法使苯乙烯和丙烯腈单体在橡胶存在下进行聚合而制备出它们。
一部分乙烯基芳族和不饱和腈单体在用于制备本发明接枝的共聚物橡胶的橡胶基体存在下聚合，它们将不会接枝到橡胶基体上但是却会作为未接枝聚合物而存在，例如聚苯乙烯-丙烯腈(SAN)。这类未接枝的SAN聚合物的量取决于单体对橡胶的重量比、橡胶的特性和聚合的条件。未接枝的部分，优选SAN，具有大约20000至100000克/摩尔的数均分子量，优选25000至75000克/摩尔。
组分(c)是未接枝的、未交联的聚(乙烯基芳族-共聚-腈)，优选苯乙烯-丙烯腈。该组分的特征在于它包含大约20至40％衍生于腈共聚单体(优选丙烯腈)的结构单元和80至60％芳族乙烯基共聚单体(优选苯乙烯)；优选的量是25至35％的腈共聚单体和65至75％的芳族乙烯基共聚单体，百分数与聚(乙烯基芳族-共聚-腈)的重量有关。任选地，该相可包括微量、相对于该相的重量而言少于20wt％的附加单体，这些附加单体例如取代的苯乙烯(叔丁基苯乙烯、氯苯、α-甲基苯乙烯)或烯属不饱和化合物例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、马来酸酐、N取代的马来酰亚胺或上述任意混合物。优选的未交联的组分(c)的组成包含32％的AN和68％的苯乙烯。共聚物的特征还在于它具有大约50000至200000克/摩尔的重均分子量，优选70000至160000克/摩尔。
优选地，本发明的树脂状组分，(a)、(b)和(c)的组合在组合物中以至少80％且小于99％的量存在，优选82至98％，最优选85至95％，而去光剂的存在量大于1％且最高达20％，优选2至18％，最优选5至15％，百分数与组合物的重量(树脂状组分和去光剂的总重量)有关。
已经发现，该组合物提供了光泽的基本消减而同时保持了理想的物理性能例如抗冲击强度、拉伸强度以及良好的热性能。
本发明去光剂是以下物质的反应产物(d)每分子带有两个或多个马来酸酐基团的化合物与(e)每分子带有两个或多个伯胺端基的化合物(每分子平均胺官能度大于1.8)。
去光剂可以作为(d)和(e)预先形成的反应产物引入到组合物中，或者以其预反应的形式作为单独的反应物加入到ASA体中。在后一情况下，在熔融共混过程中于热的作用下形成反应产物，例如在挤出以形成本发明低光泽组合物的过程中。
适于本发明内容的马来酸酐化合物是重均分子量至少是4000克/摩尔的化合物(任选地低聚的化合物)，其每分子包含至少2个马来酸酐官能团并且在其分子中包括衍生于(i)至少一种不含马来酸酐官能度的乙烯基单体和(ii)至少一个马来酸酐官能团的结构单元。
适宜的马来酸酐化合物其优选的分子量(重均分子量)是50000至大约200000，最优选80000至150000克/摩尔。该化合物每分子包含至少2个马来酸酐官能团，优选2至400个，最优选5至300个马来酸酐官能团。
适宜的零马来酸酐官能度的乙烯基单体当中，可以提及的是乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和醋酸乙烯酯。
优选的马来酸酐化合物是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
适宜的胺化合物包含聚烯烃或聚醚结构单元，并且每分子包含至少两个伯胺端官能团。优选的结构包含聚乙烯、聚丙烯和聚醚结构单元中至少一种，最优选的包含聚环氧丙烷结构单元。适宜的胺化合物的数均分子量通常是300至18000，优选400至15000，最优选700至10000，化合物每分子包含至少2个(平均胺官能度大于1.8)、优选2至5个、最优选3至4个伯胺端官能团。最优选的胺化合物是分子量为4000至6000且每分子含有3个伯胺端官能团的聚环氧丙烷。
重要的是，马来酸酐化合物中马来酸酐基团和胺化合物中伯胺端官能团的总数大于4。
通过使(d)与(e)反应而制备去光剂，这是常规方法并且可以按照本领域熟练技术人员公知的步骤和方式来进行。
去光剂也可以作为预先反应的组分(d)和(e)而引入到本发明组合物中。在本发明该具体实施方案中，马来酸酐化合物和胺化合物与足够量的ASA树脂混合在一起，从而在热塑性加工条件下生成反应产物。
去光剂的有效量相对于组合物的重量(树脂状组分和去光剂的总重量)而言通常是大于1且最高达20％，优选2至18％，最优选5至15％。更少的量得到不足的消光性，更大的量则过于昂贵并且可能反作用于混合物或由其制造的模塑制品的物理性能。
本发明组合物可以通过加入利用其本领域公认功能的添加剂而得以改性。这些添加剂包括填料(例如粘土和滑石)、增强剂(例如玻璃纤维)、抗冲击改性剂、其他树脂、增塑剂、流动性促进剂和其他加工助剂、稳定剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂、防紫外线剂等等。
通过将树脂状组分与预先制取的反应产物混合，或者换之，与预先反应的反应物(该反应物能够在组合物的热塑性加工过程中反应而形成去光剂)混合，可以制备本发明的组合物。在任一个本发明的具体实施方案中，可以通过常规方式和本领域熟练技术人员公知的下述步骤进行混合。可以用机器例如Banbury混合机或挤出机进行混合或捏合，或者通过溶剂共混进行混合或捏合。加入顺序不是关键性的但是组分应当充分混合在一起并且处于有助于反应完成的时间和温度条件下。
参考以下实施例将能更好地理解本发明，这些实施例用于解释的目的而不是为了限制，并且这些实施例阐述了期望实施本发明的最佳模式。
实施例制备用于示范本发明的组合物，并且测定其性能。以下描述中所用的术语定义如下熔体温度一当其从口模出现时直接测量(采用IR-仪)挤出片材的表面温度。挤出压力—靠近挤出机料筒末端的在线压力测量；MFI-熔融流动指数，以克/10分钟表示，按照ASTM D1238测定，230℃下负载为10kg；粘度-Kayeness毛细管流变仪用于评价粘度，根据ASTM D3835在220℃下以1001/s测量；根据ASTM D523设定的步骤采用Gardner光泽计在室温下测量挤出片材的光泽(85°)，测量既在垂直于流动方向的方向上进行也在平行于流动方向的方向上进行。
在实施以下实施例时，组合物除了所述组分外还包含少量以下常规添加剂(确信它们对本发明没有临界性)抗氧剂、UV吸收剂、增塑剂、流动助剂、润滑剂和颜料。
下述组合物的制备遵循常规步骤。美国专利5,990,239公开了低光泽组合物的制备，该低光泽组合物包含与聚丙烯酸烷基酯橡胶混合的ASA树脂，该聚丙烯酸烷基酯橡胶不含接枝相，此处将该文献引入作为参考。
表格中出现的以下符号描述如下A-1SAN接枝的交联的聚(丙烯酸丁酯-丙烯腈)橡胶；该橡胶具有单峰粒度分布，平均粒度为0.15微米。橡胶与接枝的SAN之间的重量比为100∶60。苯乙烯与丙烯腈的重量比大约为70/30。A-1包含大约12％SAN(SAN的丙烯腈含量为23％并且其分子量(数均)为47000gm/mo1e)。A-1的橡胶含量大约为55％。A-2这是两种不同的SAN接枝的丙烯酸丁酯橡胶的混合物，它具有0.4和0.15微米的双峰粒度分布。橡胶的核/壳结构(苯乙烯核和交联的聚(丙烯酸丁酯)壳)相信对本发明发现物是不重要的。橡胶与接枝的SAN之间的重量比大约是100∶80。苯乙烯与丙烯腈的重量比大约是70/30。橡胶含量大约为55wt％。
A-3SAN接枝的丙烯酸酯橡胶(橡胶与接枝的SAN之间的重量比大约是100∶60)44％、未接枝的丙烯酸酯橡胶27.5％和SAN28.5％(23％AN，数均分子量为47000g/mole)的混合物。橡胶的粒度为0.15微米并且橡胶含量为55％。(接枝部分(a)和未接枝部分(b)中的橡胶是带有6wt％丙烯腈的丙烯酸丁酯)。
A-1、A-2和A-3的组成示于下表1中表1
以下列举的组合物各自包含45.5％的所述“A”组分(见表1)和54.5％的SAN，百分率是相对于列举组合物的总重量而言。SAN的重均分子量和丙烯腈含量分别是120,000g/mole和32％。表2所示各组合物的橡胶含量为25wt％。
表2
所列举的组合物中所用去光剂组分以所述量存在，所述量用每百份树脂状组分(pphr)的重量份数表示。
马来酸酐化合物是苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐共聚物(组分彼此重量关系为68/7/25)，它具有60,000g/mole的数均分子量，每分子具有大约150个马来酸酐官能团。
胺化合物是聚(环氧丙烷)伯三胺，它具有大约5000g/mole的分子量。
按照以下概括的步骤进行组合物的复合和测试样品的挤出。
复合
挤出
挤出样条的尺寸为8.5厘米宽和50密耳厚。物理测试之前所有样品处于23℃和50％相对湿度下放置至少48小时。
表3
(c)-表示对比实施例表3所示结果清楚地表明，根据本发明实施例5的去光剂在消减光泽方面很有效，实施例5中树脂状组分包含组分(a)、(b)和(c)。其中树脂状组分只含有组分(a)的对比实施例(对比实施例1和3)和其中树脂状组分不含组分(b)的对比实施例4在光泽方面显示出适度的消减。
实施例2在另一组实施例中，制备如下所述的组合物和测定其性能。
表4 (c)-代表对比实施例在称为R-3的树脂状组分内容中，结果涉及到去光剂的效能，在R-2中结果涉及到其较低的效率。
虽然出于解释的目的在前面已经详细描述了本发明，但是应当理解这些细节仅仅出于解释的目的，并且本领域熟练技术人员在不背离本发明精神和范围的条件下可以对其做出各种变化，除非它受到权利要求书的限制。
权利要求
1.一种热塑性模塑组合物，它包括(I)树脂状组分，该树脂状组分包含(a)(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，其特征在于它不含接枝相，(b)聚(乙烯基芳族-共聚-腈)接枝的(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，和(c)聚(乙烯基芳族-共聚-腈)，和(II)去光剂，它是以下物质的反应产物(d)每分子带有两个或多个马来酸酐基团的化合物，和(e)每分子带有两个或多个伯胺端基的化合物，条件是每分子的马来酸酐基团和每分子的伯胺端官能团的总和大于4。
2.权利要求1的组合物，其中(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶以相对于组合物的重量计10至40％的量存在于组合物中。
3.权利要求2的组合物，其中(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶以15至35％的量存在于组合物中。
4.权利要求1的组合物，其中(a)和(b)的量以重量相关，使得(a)对(a)+(b)总和的比值为0.1至0.8。
5.权利要求1的组合物，其中(a)和(b)的量以重量相关，使得(a)对(a)+(b)总和的比值为0.15至0.7。
6.权利要求1的组合物，其中(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的粒度(重均粒度)为0.02至10微米。
7.权利要求1的组合物，其中(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的粒度(重均粒度)为0.03至1微米。
8.权利要求1的组合物，其中(a)是交联的。
9.权利要求1的组合物，其中(a)包含(共)聚合的丙烯酸C1-C18烷基酯。
10.权利要求1的组合物，其中(a)包含(共)聚合的甲基丙烯酸C1-C6烷基酯。
11.权利要求1的组合物，其中(a)是选自聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(丙烯酸2-乙基己酯)的成分。
12.权利要求9的组合物，其中(a)进一步包含相对于(a)的重量计1至20wt％的至少一种(共)聚合单元，该(共)聚合单元衍生于由苯乙烯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、偏二氯乙烯和乙烯基甲苯构成的组。
13.权利要求10的组合物，其中(a)进一步包含相对于(a)的重量计1至20wt％的至少一种(共)聚合单元，该(共)聚合单元衍生于由苯乙烯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、偏二氯乙烯和乙烯基甲苯构成的组。
14.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中聚(乙烯基芳族-共聚-腈)接枝的(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶是交联的。
15.权利要求14的热塑性模塑组合物，其中聚(乙烯基芳族-共聚-腈)接枝的(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯基体。
16.权利要求15的热塑性模塑组合物，其中基体是共聚合的。
17.权利要求15的热塑性模塑组合物，其中基体是均聚合的。
18.权利要求14的热塑性模塑组合物，其中聚(乙烯基芳族-共聚-腈)是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
19.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中(c)是重均分子量为50,000至200,000gm/mole的苯乙烯-丙烯腈。
20.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中相对于组合物的重量计树脂状组分(I)以80至少于99％的量存在。
全文摘要
公开了一种适用于制造低光泽制品的低光泽热塑性组合物和一种制备它的方法。该组合物包含(I)树脂状组分，该树脂状组分包括(a)(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，其特征在于它不含接枝相，(b)聚(乙烯基芳族－共聚－腈)接枝的(共)聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶，和(c)聚(乙烯基芳族－共聚－腈)，和(II)去光剂，它是(d)每分子带有两个或多个马来酸酐基团的化合物和(e)每分子带有两个或多个伯胺端基的化合物的反应产物，条件是每分子的马来酸酐基团和每分子的伯胺端官能团总和大于4。去光剂通过将反应产物混合，或者通过在设计成可就地生成的本发明去光剂的加工条件下使反应物(d)和(e)混合在熔融的树脂状组分中，可以将其引入到本发明组合物中。
文档编号C08L33/06GK1511875SQ0312552
公开日2004年7月14日 申请日期2003年9月10日 优先权日2002年9月10日
发明者张墨京, 张颖慎 申请人:拜尔聚合物有限责任公司