专利名称：用于复合窗玻璃的有机膦稳定的中间层膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过有机膦稳定的聚合物混合物，其可以作为中间层膜用在复合安全玻璃中。
复合安全玻璃，由两块玻璃板和与玻璃板相粘合的粘性膜构成，尤其作为挡风盘用在汽车中，视需要，玻璃板可以用塑料板代替。除了硅酸盐玻璃或者浮法玻璃之外，非晶聚酰胺、透明PMMA、聚碳酸酯和聚酯也可以作为用于所述板的材料，部分缩醛化的聚乙烯醇，特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)优选用于中间层膜。在建筑领域，可以使用这些硅酸盐玻璃/硅酸盐玻璃复合体或者硅酸盐玻璃/塑料玻璃复合体例如，例如作为窗玻璃板或者作为隔墙使用，按照用途，还可以使用多重复合体以及由多于两个承载层所组成的复合体，例如作为防弹玻璃。
现有技术类似于其他塑料的挤出，在制备用于复合窗玻璃的中间层膜时，必须使挤出物稳定化使其不会热分解或者氧化分解。特别在使用循环材料时，这种稳定是必需的，因为通过连续返回到例如边缘切割，这种材料部分地多次经受挤出过程的温度应力和剪切应力。这在聚合物平均分子量的可测分解中和膜产品的泛黄提高中表现出来。
为了稳定化由PVB树脂制成的中间层膜，常常向挤出物加入若干种酚类抗氧化剂，例如BHT或Hostanox 010。
替代酚类抗氧化剂或对其进行补充，例如由WO03/33583A1可知，亚磷酸盐或亚膦酸盐作为稳定剂使用，其特别适合于抑制膜泛黄。US3950305A1记载了磷酸酯(亚磷酸)的应用，其与酚类抗氧化剂混和用作PVB的稳定剂，目的是提高PVB的热稳定性。这根据在渗入氧和提高的温度以及捏合实验中的扭矩过程条件下的泛黄度对其评价。
从其他技术领域可知，聚烯烃或如聚甲醛的聚缩醛，用单-、双-或三-膦作为稳定剂进行稳定(WO02/06390、US5588079、US3637908和WO02/102886)。另外，US5852138和US5627256公开了用于稳定聚碳酸盐的膦。
但是，这些聚合物具有低的水含量，并不含能醇解的羟基，或者其在低的热应力下挤出通常用作中间层膜的材料。
亚磷酸基或亚膦酸基稳定剂在中间层膜中的应用由于如下原因变得困难，即其极大提高了膜对玻璃的粘合倾向。在实践中几乎不可能用普通抗粘剂大幅度降低由于这些化合物所提高的粘合性达到产生具有良好耐渗透性的复合玻璃的程度。这种影响可能源自亚磷酸盐/亚膦酸盐的水解或醇解产物的影响，例如磷酸化，其能够通过挤出物料中存在的水和PVB的聚乙烯醇部分或者膜经过水浴的过程而发生，水浴由不同的挤出出口后接的调节池组成。本身为水解稳定的亚磷酸盐稳定剂，如Hostanox PAR 24，在该条件下会导致玻璃表面稳定的膜粘性上升。
发明任务本发明的任务是提供用于复合玻璃板的含循环材料的中间层膜的稳定剂，其在挤出条件下保证良好的染色稳定性，并且对玻璃上的聚合物材料粘性造成尽量小的影响。
令人惊奇地发现，膦非常适合作为聚合物混合物的稳定剂，该聚合物混合物用作复合窗玻璃的中间层膜。除了有效减少的聚合物分解，会产生具有大大减少的黄度值的膜并且玻璃上的膜未发生可测得粘性提高。
因此，本发明的主题是用于复合窗玻璃的中间层膜，其含有由聚合物、一种或多种通式I、II、III和IV的有机膦以及任选的一种和若干种增塑剂组成的混合物，所述聚合物选自聚乙烯醇、部分缩醛化的聚乙烯醇和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11＝相互独立地是1-20个碳原子的脂族、环脂族、脂芳族或芳族基团，R4＝1-20个碳原子的二价脂族、环脂族、脂芳族或芳族基团，R7＝1-20个碳原子的三价脂族、环脂族、脂芳族或芳族基团，R12＝1-20个碳原子的四价脂族、环脂族、脂芳族或芳族基团，其中膜具有0-90重量％作为新鲜材料的混合物以及100-10重量％的含有与新鲜材料相同聚合物的循环材料。
本发明的膜可以完全由循环材料组成。任选地，循环材料的份额可以是90、80、70、60、50、40、30或20重量％。
优选作为本发明混合物稳定剂使用的是那些具有磷原子的芳族取代基(苯基，萘基)，尤其是WO02/06390中公开的膦V和VI。R1和R2具备上述意义。
本发明范围中特别优选的膦是苯甲基二苯基膦、双-1，2-二苯基膦基苯、1，3-双-(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷或者1，1，1-三-(二苯基膦基甲基)丙烷。
基于聚合物重量，本发明的膜含有优选0.001-1重量％，更优选0.005-0.5重量％，尤其优选0.01-0.3重量％的上述有机膦。基于总配方，有机膦的份额为0.065-0.65重量％，优选0.0325-0.325重量％，特别优选0.065-0.195重量％。
在加工循环材料时，添加有机膦特别合适。在此，例如挤出的材料可以理解为，其在聚合物和增塑剂方面具有很大程度上与未加工的混合物(添加或不添加有机膦)相同的组成。循环材料，和新鲜材料一样，优选通过挤出聚合物和任选的一种或多种增塑剂而制备。在制备复合窗玻璃时，尤其在中间层膜的切削(修剪)中，循环材料产生所谓的“边角料(Trimming)”。
理想情况下，视需要除了添加有机膦以外，循环材料具有与原料相同的组成。通过添加有机膦，已经挤出的材料能够再加工，对于循环方法，其不含特殊的稳定剂。
在一个特别的变化方式中，本发明的膜含有与新鲜材料相同组成的循环材料。
在一个其他的变化方式中，循环材料不含有机膦，从而在膜的制备中，视需要可以添加新鲜材料。
本发明的中间层膜优选含有一种或多种增塑剂。所有根据现有技术已知的增塑剂都适合作为增塑剂，尤其是多元酸的酯、多元醇或低聚醚二醇的酯。例如己二酸酯、癸二酸酯或邻苯二甲酸酯，尤其是己二酸二正己酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、二-、三-或四-甘醇与直链或分支的脂族羧酸的酯以及这些酯的混合物。常规的脂族二醇与长链脂族羧酸的酯可以作为标准增塑剂，尤其是三乙二醇与含6-10个C原子的脂族羧酸的酯，其中酸例如是2-乙基丁酸或正庚酸。特别优选的是，一种或多种增塑剂选自己二酸二正己酯(DHA)、癸二酸二丁酯(DBS)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、二-、三-或四-甘醇与直链或分支的脂族羧酸的酯，尤其是三乙二醇-双-2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇-双-正庚酸酯(3G7)、三乙二醇-双-2-乙基己酸酯(3G8)、四乙二醇-双-正庚酸酯(4G7)、四乙二醇-双-2-乙基己酸酯(4G8)。
用已知的增塑剂增塑的聚合物材料含有优选25-45重量份以及特别优选30-40重量份的增塑剂，基于100重量份的聚合物计。
部分缩醛化的聚乙烯醇可以作为聚合物使用，例如聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-醋酸乙烯酯或者注塑树脂。
循环材料和新鲜材料必须具有相同的聚合物。在此，聚合物的类型不考虑化学差异，如摩尔质量、单体分布等等。因此，本发明的循环材料和新鲜材料可以具有不同的摩尔质量、残留醋酸根份额、残留乙烯醇份额或缩醛化程度的聚乙烯醇缩丁醛。非根据本发明，例如可以将PVB用作新鲜材料以及EVA用作循环材料。
优选作为聚合物使用的部分缩醛化的聚乙烯醇，以已知的方式通过水解聚乙烯基酯的缩醛化而制备。例如甲醛、乙醛、丙醛或丁醛可以用作醛。优选作为聚合物材料使用的聚乙烯醇缩丁醛含有10-25重量％，优选17-23重量％和特别优选19-21重量％的乙烯醇基，和/或0-20重量％，优选0.5-2.5重量％的醋酸根。
本发明膜的水含量优选调整为0.15-0.8重量％，特别为0.3-0.5重量％。
本发明的膜还可以含有其他的稳定剂，例如一种或多种选自有机磷酸盐或有机亚磷酸盐的化合物，例如WO03/033583A1中所公开的，和/或常规酚类的抗氧化剂(例如Irganox 1070)或者位阻胺稳定剂(例如BASF的Uvinul 4050)，即所谓的HAS或HALS稳定剂。其他稳定剂可以分别以用于有机磷的量而使用。
本发明的另一主题是复合窗玻璃，其由至少2块玻璃板和至少一个本发明的膜组成。
在提高的或降低的压力下以及在提高的温度下制备这种复合窗玻璃是本领域技术人员已知的，例如在高压釜中和/或真空层压机中。在制备复合窗玻璃时还已知的是，玻璃中间层膜的粘性通过加入金属盐而调整至较低数值。本发明的稳定化的聚合物混合物具有与不含所述有机膦的聚合物混合物几乎相同的对玻璃的粘性水平。在由本发明聚合物混合物制备中间层膜时，常规金属盐可以作为粘性调节剂以已知的量使用，即该混合物可以含有一种或多种碱金属和/或碱土金属与有机酸的盐。尤其合适的是钾和/或镁的醋酸盐、庚酸盐或辛酸盐。基于聚合物材料，金属盐的用量优选分别为0.001-0.1重量％。
为了测试以含增塑剂的部分缩醛化的聚乙烯醇为基础的膜的粘性，以及为了核实抗粘剂的作用，应用一种所谓的Pummel测试，其在文献中以某些变化方式记载。在本发明的范围内，所示的Pummel值用WO03/033583A1所述Pummel测试来确定。与玻璃相比，本发明的中间层膜优选具有2-8，特别为3-6的Pummel值。
作为通过有机膦稳定聚合物混合物的量度，可以用在平铺的“白瓷砖”上的玻璃复合体中膜相对于没有膜的一对玻璃的黄度值变化给出。中间层黄度值贡献度Δb根据Δb＝b(复合体)-b(一对玻璃)确定，在本发明的膜的厚度为0.76mm时，其最大值是1.0，优选为0.1-0.75。
为了制备本发明的膜，可以进行以下步骤首先，将聚合物送至挤出机的入口区域，在那里，聚合物与增塑剂混合在一起，增塑剂中预先尽可能均匀分布有UV吸收剂、抗粘剂和有机膦以及任选的其他添加剂，如抗粘剂、其他稳定剂、颜料和UV吸收剂。接着，通过宽缝喷嘴将均匀熔融体挤出成为膜幅。
本发明的膜或者由此制备的复合窗玻璃可以用在建筑和汽车领域中。
本发明和对比实施例的实施方式用光谱色彩测量仪“Labscan 5100”，在利用反射时(45°，2°观测者，Lichtart C)进行黄度值Δb的测试。通过测量在平铺“白瓷砖”上复合体相对于一对玻璃的黄度值变化进行测试。结果通过膜的黄度值做出了说明，黄度值为b(复合体)-b(一对玻璃)＝Δb。
对于对比实施例1和2以及本发明实施例3，在产量为160kg/h时，厚度为0.76的膜用本领域技术人员已知的EP0185863的方法以高含量的循环材料而制备。后者与一种商购的PVB(KSE公司的MowitalLPB68/1SF)和增塑剂DHA的混合物在单螺杆挤出机中，在160kg/h通过量条件下均匀化并熔融，并且通过宽缝模具挤出。
喂入挤出机之前，在冷却条件下将循环材料粉碎，并且所述循环材料余量由产品TROSIFOL MV-FR 0.43组成，该循环材料除了含有所述PVB树脂之外还含有含量为24.5重量％的增塑剂DHA以及作为抗粘剂的含量为0.035重量％的醋酸钾。在这种通过量和提高的循环物份额条件下，所用挤出装置提供具有很强烈的不满足市场要求的大于2.0的黄度值Δb。该混合物没有稳定剂。
在对比实施例2中，70％循环物份额和30％新鲜物份额组成的膜被挤出，其由75.5重量％PVB和24.5重量％增塑剂DHA，作为抗粘剂作为水溶液的0.04重量％醋酸钾，以及UV吸收剂Tinuvin P组成。此外，通过新鲜物的增塑剂份额，加入了下面量Alkanox TNPP，使得基于成型的膜，产生0.15％的含量，即基于新鲜物混合物为0.50％或者基于其增塑剂为2.04％。对比实施例2表明由于所用稳定剂对玻璃有很高粘性(高Pummel值)。
在本发明实施例3中，与对比实施例2一样地制备膜，仅仅用膦，即双(二苯基膦基)-2，2-二甲基丙烷代替亚磷酸盐(酯)Alkanox TNPP。
表1中所示实施例的试验数据显示出，本发明的膜除了小的黄度值Δb，根据Pummel测试，还具有与玻璃的好的粘性。没有稳定剂的膜具有过高的黄度值Δb。用亚磷酸盐(酯)稳定的膜同样具有好的Δb值，但是具有无法接受的与玻璃的强烈粘结。
表1 所有数值基于新鲜物份额重量％计
权利要求
1.用于复合窗玻璃的中间层膜，含有聚合物、一种或多种通式I、II、III和IV的有机膦以及任选的一种和若干种增塑剂的混合物，所述聚合物选自聚乙烯醇、部分缩醛化的聚乙烯醇和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物， 其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11＝分别独立地是1-20个碳原子的脂族、环脂族、脂芳族或芳族基团，R4＝1-20个碳原子的二价脂族、环脂族、脂芳族或芳族基团，R7＝1-20个碳原子的三价脂族、环脂族、脂芳族或芳族基团，R12＝1-20个碳原子的四价脂族、环脂族、脂芳族或芳族基团，其特征在于，膜具有0-90重量％作为新鲜材料的混合物以及100-10重量％的含有与新鲜材料相同的聚合物的循环材料。
2.权利要求1的用于复合窗玻璃的中间层膜，其特征在于，所述混合物含有一种或多种增塑剂，所述增塑剂选自多元酸的酯、多元醇或低聚醚二醇的酯。
3.权利要求1或2的用于复合窗玻璃的中间层膜，其特征在于，所述混合物含有一种或多种有机酸的碱金属和/或碱土金属盐。
4.权利要求1至3之一的用于复合窗玻璃的中间层膜，其特征在于，所述混合物含有一种或多种作为额外稳定剂的有机磷酸盐、有机亚磷酸盐、酚类抗氧化剂和/或位阻胺。
5.权利要求1至4之一的用于复合窗玻璃的中间层膜，其特征在于，通过挤出聚合物和任选的一种或多种增塑剂来制备循环材料。
6.权利要求1至5之一的用于复合窗玻璃的中间层膜，其特征在于，由用于复合窗玻璃的中间层膜的边角料制备循环材料。
7.权利要求1至6之一的用于复合窗玻璃的中间层膜，其特征在于，与玻璃相比，膜具有的Pummel值为2-8。
8.权利要求1至7之一的用于复合窗玻璃的中间层膜，其特征在于，所述循环材料不含有机膦。
9.权利要求1至8之一的用于复合窗玻璃的中间层膜，其特征在于，在厚度为0.76mm时，膜具有的黄度值Δb最大为1。
10.复合窗玻璃，其由至少两块玻璃板和至少一个权利要求1至9之一的膜构成。
全文摘要
本发明涉及稳定化的聚合物混合物，其含有聚乙烯醇、部分缩醛化的聚乙烯醇和/或乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及在使用循环材料时的一种或多种有机膦。
文档编号C08L23/08GK101068859SQ200580041072
公开日2007年11月7日 申请日期2005年12月1日 优先权日2004年12月1日
发明者U·凯勒 申请人:可乐丽特制品欧洲有限责任公司