一种制备高温尼龙的方法

专利名称：一种制备高温尼龙的方法
技术领域：
本发明涉及一种高分子材料的制备方法，具体地涉及一种制备高温尼龙的 方法。
背彔技术
由于具有优异的性能和熔融模压加工性，以尼龙6、尼龙66和尼龙1212 为代表的结晶型聚酰胺已经在衣服纤维和工业材料中广泛应用，并且可以用作 通用工程塑料而被广泛地用于汽车、电子电气等领域。但是由于所述的通用聚 酰胺存在耐热性不够，吸水导致尺寸不稳定等劣势。特别是近几年来，用作电 子电气元件、汽车部件等领域的聚酰胺要求具有高的性能。例如，随着电子电 气元件领域的表面安装技术(SMT)的发展，聚酰胺需要具有高耐热性，侈i如 回流焊接耐热性；在汽车部件包括引擎室部件领域，所用的聚酰胺需要具有比 传统聚酰胺更高的耐热性等。然而，像尼龙6、尼龙66和尼龙1212这样常规 的聚酰胺材料已经很难满足电子电气及汽车上的要求。因此，迫切需要提高聚 酰胺的尺寸稳定性，耐温性及力学性能。
为了满足这一要求，日本专利JP 02251352， JP 034317， JP 03161507， JP 859825， JP 8198963等专利中，揭示了由对苯二甲酸和间苯二甲酸或己二 酸组成的二羧酸组分和主要由1， 6-己垸二胺等组成二胺组分生产半芳族聚酰 胺的方法。其中的不足之处在于其制备过程需要保持在高温环境下很长时间， 这样二胺成分在高温聚合过程中极易挥发，并且聚合时间长，容易引起热降解 及凝胶化等副反应，严重影响了半芳族聚酰胺的质量。还有一个不足在于聚合 成的半芳族聚酰胺的粘度比较大，不易排料，致使聚酰胺的收率低。
美国专利US 4722997， US 4131712， US 4433146， US 4438257等揭示了 1， 4-丁烷二胺和己二酸生产聚酰胺的方法都已经公开，其中一些已经工业化。但 是其同样具有不足之处。例如，US 4131712方法中将二元胺的原料直接加到反 应性聚合混合物中，其中所遇到的一个困难就是，在反应温度下，最后一步二 元胺会显著地挥发，因此就需要有一些手段防止二元胺的逃逸并使其留在反应 混合物中，以避免产率损失并保持化学当量的平衡。
为了生产聚酰胺，在加压反应器中将处于溶化状态下的二羧酸和二胺组分 直接聚合的间歇方法，迄今是广泛使用的。然而，在该方法中所生产的聚酰胺 必须在后一反应阶段中长时间保持不低于熔点的高温下以便获得高分子量的 聚酰胺，但由于聚酰胺的熔点接近它们的分解温度，结果聚酰胺常常发生热降 解，损坏其质量。所以在现有技术下，很难在聚酰胺不发生热解的情况下提高 聚酰胺的分子量。
通过熔融聚合制备高分子量的聚酰胺，需要在熔融态下的聚合很长时间。 由于反应时间延长使热历程增加，有可能导致聚酰胺降解。另外，需要特别的 聚合设备，这是因为通常使用的搅拌设备不能得到使聚合釜中熔融态聚酰胺保 持均匀的足够的动力，致使合成的尼龙树脂分子量分布不均匀。而且，与转移 低粘度聚酰胺相比，将熔融的中/高粘度聚酰胺从聚合釜中转移出来的操作困 难得多，附着于聚合釜内壁的残余聚酰胺的量也较大。
综上所述，本领域缺乏一种尺寸稳定性，机械性能及耐高温性提高的高温 尼龙及其制备方法，该制备方法可以縮小高温尼龙的分子量分布、同时阻止了 酰胺交换、热降解及凝胶化等副反应的发生。

发明内容
本发明的目的在于获得一种高温尼龙的制备方法，其可以縮小高温尼龙的 分子量分布、同时阻止了酰胺交换、热降解及凝胶化等副反应的发生。
本发明的另一目的在于获得一种尺寸稳定性，机械性能及耐高温性提高的 高温尼龙。
本发明的另一目的在于获得一种本发明的高温尼龙的用途。 在本发明的第一方面，提供了一种制备高温尼龙的方法，包括以下步骤
(a) 二羧酸酸和二胺在80 11(TC下制得6T盐或6I盐，所得6T盐或6I盐的碳原 子数11=4 16;(b)步骤(a)得到的6T或6I盐与66盐或己内酰胺缩聚制得初级 縮合物，所述初级縮合物在3(TC、浓硫酸中特性粘数为O. 09 0. 25dl/g; (c) 步骤(b)得到的初级縮合物在不高于250'C的温度下固相縮聚制得高温尼龙。 优选地是，所述二胺选自4 16个碳的脂族二胺。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(a)中包括以下步骤(i)提供芳
香族二元酸在其重量2 5倍的水中的分散体，(ii)提供二元胺在其重量1 3倍
的水中的分散体，(m)将步骤(i)和步骤(ii)得到的分散体按照等摩尔比反应，
得到6T盐或6I盐的溶液；(iv)将步骤(iii)得到的6T盐或6I盐的溶液进行结晶， 得到所述6T盐或6I盐。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(i)的温度为60 13(TC，优选80 IO(TC;和/或步骤(ii)的温度为60 120。C，优选80 100。C;和/或步骤(iii)温度控 制在60 105。C，优选80 100。C，反应终点的PH值为6.5 8.0，优选7.0 7.5; 和/或步骤(iii)中分散体用计量泵注入混合反应釜中，使得其等摩尔比反应；和/ 或步骤(m)得到的6T盐或6I盐的溶液注入结晶器中，经过冷冻水冷却，使盐溶 液结晶，然后将晶体/水的混合物移入离心机内，分离后即可得到白色粉末状的 尼龙盐成品。
在本发明的一个优选实施方式中，6T盐或6I盐的制备包括如下步骤
(1) 将含量299%的芳香族二元酸溶解在2 5倍的去离子水中，边搅拌边加 热到60 130。C，优选80 100。C;
(2) 将二元胺溶解在1 3倍的去离子水中，边搅拌边加热到60 12(TC，优选 80 100°C;
(3) 将两种原料按照等摩尔比用计量泵注入混合反应釜中反应，反应温度控 制在60 105。C，优选80 100。C，反应终点的PH值为6.5 8.0，优选7.0 7.5;
(4) 将盐溶液注入结晶器中，经过冷冻水冷却，使盐溶液结晶，然后将晶体 /水的混合物移入离心机内，分离后即可得到白色粉末状的尼龙盐成品。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(b)中的6T或6I盐与66盐或己内酰 胺的共聚合重量比处于35/65 70/30，优选地是，共聚合重量比处于40/60 60/40范围内；和/或所述步骤(b)中的聚合温度为230 26(TC，压力为2.1 2.6MPa。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(c)中的聚合温度为200 24(TC 。 在本发明的一个优选实施方式中，步骤(a)或步骤(b)或步骤(c)中添加含
磷催化剂，所述含磷催化剂选自次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷酸、磷酸
酯或其组合。
优选地是，含磷催化剂的用量为相对于二元羧酸和二元胺的总含量的 0. 001 5wt%。
在本发明的一个优选实施方式中，在步骤(a)或步骤(b)或步骤(c)中添加
聚合度调节剂、交换反应抑制剂、成核剂或其组合。
本发明另一方面提供一种本发明的方法制得的高温尼龙，分子量分布为 1. 6 2. 2。
在本发明的一个优选实施方式中，其结晶焓超过60J/g，热变形温度为154 157°C。
本发明再有一个方面提供一种本发明的高温尼龙在电子、电气、汽车配件 的应用。
具体实施例方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，将单体制成聚酰胺 聚合反应所需的盐，然后由单体盐縮合成初级縮合物，初级縮合物再进一步聚 合成具有高分子量的所需高温尼龙(HPN)。通过三步聚合反应法，縮小了高 温尼龙的分子量分布，同时阻止了酰胺交换、热降解及凝胶化等副反应的发生， 并提高了高温尼龙的结晶程度，获得性能优异的高温尼龙。
本发明的6T盐例如是对苯二甲酰己二胺盐，6I盐例如是间苯二甲酰已二胺
本发明的"聚酰胺"的含义与尼龙相同。
本发明"组合物"是指制备高温尼龙的原料的组合物。
高温尼龙
本发明的高温尼龙(HPN)，是含有由4 16个碳的脂族二胺和二羧酸(例 如对苯二甲酸)形成的酰胺键的高温尼龙，而且本发明的高温尼龙的熔点，优 选260 32(TC，更优选280 32(TC。优选此范围的原因是熔点低时，不能制 得符合本发明目的的耐热尼龙树脂；而熔点过高时，由于尼龙树脂加工时需要 高温而产生因热分解反应而发泡的问题。
作为具有4 16个碳的脂族二胺具体实例，有l， 4-二氨基丁烷，1， 5-二 氨基戊烷，1， 6-二氨基己垸，1, 5-二氨基-2-甲基戊垸，1， 7-二氨基庚垸， 1， 8-二氨基辛烷，1， 9-二氨基壬垸，1, 10-二氨基癸烷，2， 11-二氨基十一 碳烷，1， 12-二氨基十二碳烷，1， 13-二氨基十三碳烷和l， 14-二氨基十四碳烷等脂族亚烷基二胺。在这些脂族二胺中，尤其是碳原子数多的长链脂族二胺， 由于能够使所获得的聚酰胺的吸水性降低而优选使用。这些脂族二胺可以各自 单独使用或者两种以上并用。作为上述碳数为4 16的脂族二胺成分，由于碳 数为6的，即2， 6-二氨基己垸和l， 5-二氨基-2-甲基戊烷所生成的共聚聚酰胺
的耐热性和结晶性等综合指标优良尤其可以优选使用。
在本发明的高温尼龙(HPN)中，作为形成上述对苯二甲酸酰胺结构单元 之外的部分酰胺结构单元用的原料，有例如e-己内酰胺、4-庚内酰胺，il-辛内酰胺、w-十二内酰胺等内酰胺类，
本发明的二羧酸没有特别限制，只要不对本发明的发明目的(例如熔点)产 生限制即可。作为二酸，还有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳垸二酸、十二碳烷二酸、十三碳垸二酸、 十四碳垸二酸，十五碳垸二酸等脂族二羧酸，间苯二甲酸等芳族二羧酸等等。 在由这些物质衍生出的酰胺结构单元中，己酰胺、六亚甲基己二酰二胺和六亚 甲基间苯二酰胺在本发明中尤其适于单独使用或组合并用。
使用l， 6-二氨基己烷作为对苯二甲酸酰胺结构单元的脂族二胺成分时， 优选使用含有6T的共聚聚酰胺，其中具有由结构单元(I)和结构单元(II) (IV)中选出的至少一种结构单元组成的重复单元
<formula>formula see original document page 8</formula> (I)
(亚己基对苯二甲酰胺单元，以下记为6T)
<formula>formula see original document page 8</formula> (II)
(亚己基己二酰胺单元，以下记作66)
<formula>formula see original document page 8</formula> (III)
(亚己基间苯二甲酰胺单元，以下记为61) <formula>formula see original document page 8</formula> (IV)(己酰胺单元，以下记作6) 在含有6T的上述高温尼龙中，例如在两成分的共聚物内，其组成为6T/61 的情况下共聚合比在原料阶段按重量计为35/65 85/15，优选50/50 75/25， 更优选60/40 70/30范围内。此外，在共聚组成为6T/66的情况下，共聚合比
在原料阶段按重量计为20/80 80/20，优选30/70 70/30，更优选处于35/65 60/40范围内。而且，共聚组成为6T/6的情况下，原料阶段的共聚比例按重量 计为40/60 90/10，优选55/45 85/15，更优选处于60/40 80/20范围内。这 些含6T的共聚酰胺的共聚合比，最好选择能获得聚合物熔点处于270 33(TC范 围内的结晶性共聚酰胺时的共聚比。
在这些共聚聚酰胺中，从结晶化特性的角度来看，6T/66特别理想，而且 按重量计的共聚合比处于35/65 70/30，尤其是处于40/60 60/40范围内的共
聚聚酰胺能够实现其具有优良的特性。
在本发明含有6T的聚酰胺中，还可以是三成分或更多成分的共聚物；作为 这种情况下优选的共聚组成，可以举出含有6T/66的6T/6I/66和6T/66/6之类的 组成。其中，这些共聚聚酰胺内的6T/66成分，以50wt^以上为好，优选60wt %以上，更优选70wt^以上。
含碑催化剂
为了加快反应和防止生成的聚酰胺的降解，优选在制备聚酰胺时使用含磷 催化剂，优选次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸，磷酸，磷酸酯类等。次亚磷酸 盐类的具体实例，优选次亚磷酸钠，次亚磷酸钾，次亚磷酸钙、次亚磷酸镁， 次亚磷酸铝、次亚磷酸钡、次亚磷酸锌、次亚磷酸铵等。磷酸盐类的具体实例， 优选磷酸钠，磷酸钾，磷酸二氢钾，磷酸,丐、磷酸镁，磷酸钡、磷酸铵等。磷 酸酯类的具体实例，优选乙基十八垸基磷酸酯等。
含磷催化剂的量相对于二元羧酸和二元胺的总含量，优选在O. 001 5wt% 之间，更优选在O. 01 2wt^之间，更为优选在O. 05 lwt%。此外其添加时间 虽然在高聚合度化完成之前任何时候均可，但是优选在原料加入后初级縮合物 聚合完成前的期间内添加，而且可以添加多次。此外也可以使不同的磷类触媒 组合起来加入。
聚合度调节剂
此外，本发明的聚合反应为了便于调节聚酰胺的聚合度和高聚合度化的聚 合度，可以加入聚合度调节剂，即封端剂。封端剂可以是单官能团化合物，具 有与聚酰胺中端氨基或端羧基的反应性。由于它们的高反应性且聚酰胺端基用 它们封端是稳定的，优选的封端剂是一元羧酸化合物或一元胺化合物。由于便
于处理，更优选的是一元羧酸。另外，酸酐、单酯、 一元醇也能用作封端剂。
封端剂的量相对于二元羧酸和二元胺的总含量，优选在O. 1 15mol^之间。
所述的一元羧酸包括，例如，脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、
己酸、辛酸、月桂酸和异丁酸；芳香族一元羧酸如苯甲酸、甲苯甲酸和苯乙酸； 及其上述任何两种的混合物。考虑到反应性、成本和封端端基的稳定性，其中 优选乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸和苯甲酸。
交换反应抑制剂
在本发明的聚酰胺组合物中加入金属氢氧化物和/或金属氧化物能抑制聚 酰胺之间酰胺的交换反应，从而提高所得聚酰胺组合物的耐热性。当聚酰胺包 含酸性催化剂或酸性添加剂时，加入金属氢氧化物和/或金属氧化物对抑制由 于酰胺交换反应导致的熔点降低特别有效。所述金属氢氧化物和/或金属氧化 物的优选加入量为O. 1 20重量％，更优选是1 10重量％，以组合物总重量计 算。
金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙和氢氧化钡。也可以使 用上述化合物的混合物。其中氢氧化镁和氢氧化铝是优选的，它们能有效的抑 制聚酰胺之间酰胺的交换反应，并且使得所得聚酰胺有耐热性和阻燃性。
金属氧化物包括氧化镁、氧化铝、氧化钙和氧化钡。也可以使用上述化合 物的混合物。其中氧化镁和/或氧化铝是优选的，它们能有效的抑制聚酰胺之 间酰胺的交换反应，并且使得所得聚酰胺有耐热性和阻燃性。
成核剂
本发明的聚酰胺组合物可以使用包括通常用于聚酰胺的成核剂。所述成核 剂的实例包括滑石粉、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬 脂酸锌以及上述任何几种的混合物。其中优选的是滑石粉，因为它能有效地提 高聚酰胺的结晶速率。为了提高它们与聚酰胺的相容性，成核剂可以用硅烷偶 联剂、钛偶联剂等进行表面处理。
成核剂的含量优选为O. 01 10wt%，更优选为O. l lwt%，以组合物总重 量计算。成核剂可以在聚酰胺的聚合过程中加入，或通过干混或通过挤出机熔 融加入。
以下对本发明的制备方法各步骤进行详述 三步聚合法
本发明的高温尼龙(HPN)是通过以下方法制备的。
首先在低温下制备尼龙盐，然后在特定条件下制成初级縮合物，再通过后 期固相縮聚步骤，从而实现高聚合度化，这是一种三步聚合法。 例如是
(a) 将含量^99%的芳香族二元酸溶解在2 5倍的去离子水中，边搅拌边 加热到60 130。C，优选80 100。C;
(b) 将二元胺溶解在1 3倍的去离子水中，边搅拌边加热到60 12(TC，优 选80 100。C;
(c) 将两种原料按照等摩尔比用计量泵注入混合反应釜中反应，反应温
度控制在60 105"C，优选80 10(TC，反应终点的PH值为6.5 8.0，优选7.0
7.5;
(d) 将盐溶液注入结晶器中，经过冷冻水冷却，使盐溶液结晶，然后将 晶体/水的混合物移入离心机内，分离后即可得到白色粉末状的尼龙盐成品。
制备尼龙盐
首先在低温下制备6T和/或6I盐。将含量》99%的芳香族二元酸加入溶解釜 内，再加入2 5倍的去离子水，边搅拌边加热到优选温度60 13(TC,更优选 80 100°C,同时在另一个溶解釜中将二元胺溶解在1 3倍的去离子水中，并 加热到优选温度在60 12(TC，更优选80 10(TC。将两种原料按照等摩尔比用 计量泵注入混合反应釜中反应，反应温度控制在60 105"C，更优选80 10(TC， 反应终点的PH值优选为6. 5 8.0，更优选7.0 7. 5，后将盐溶液注入结晶器中， 经过冷冻水冷却，使盐溶液结晶，然后将晶体/水的混合物移入离心机内，分 离后即可得到白色粉末状的尼龙盐成品，尼龙盐的分子式为 _00C (C6H4) COO—H3N (CH2)凰+，其中n=4 16。
本发明所述生产尼龙盐的原料优选含有由4 16个碳的脂族二胺和对苯二 甲酸或间苯二甲酸。
初级缩合
把上述步骤制成的尼龙盐置于高压聚合釜中，用水作溶剂将其制成溶液， 在搅拌下进行聚合反应。优选地，溶液中原料的加入浓度在10wt^以上，优选 20wt^以上，而且处于80wtX以下，优选60wtX以下。
在搅拌条件下，以升温升压的方式进行初级缩合物的形成操作。加料后， 将聚合温度提高并控制在230 33(TC温度范围内，优选230 26(TC。在进行聚 合的同时，将聚合压力控制在0.5 3MPa压力范围内。最高温度和最高压力不 必持续到聚合终止时，但是也可以持续到聚合终止时为止。
在上述初级縮合物的聚合时，最高聚合温度虽然高于23(TC且低于33(TC， 但是对于聚酰胺的熔点为280 32(TC的情况下，最高到达温度可以设在低于共 聚聚酰胺熔点约5(TC，优选低于该熔点约2(TC;而且高于该熔点2(TC，优选高 于该熔点5"C的范围内。最高到达温度低于24(TC时，不仅不能充分提高初级縮 合物的聚合度，而且由于共聚诸成分各自的反应性之间存在差别，因而形成链 分布上嵌段性极高的初级縮合物，所以即使通过使之高聚合度化而得到的聚合 物中依然残留有嵌段性。此外，若最高聚合温度超过33(TC，则共聚聚酰胺的 受热过程过长使各项性能降低，所以是不希望的。
初级縮合物形成时最高压力虽然可以高于O. 5MPa和低于3MPa范围内，优选 高于2MPa和低于2.6MPa。高于3MPa时，由于反应体系内水含量增高，出现聚合 度增高减缓和生成初级縮合物的反应率不高的问题。此外，若最高压力低于 0. 5MPa，则会出现初级縮合物在聚合釜中析出的危险性。
初级縮合物的含水率小于10wtX，优选小于5wt^。含水率高于10wt^时， 难于高聚合度化。此外，初级縮合物在高聚合度化之前最好将其粉碎成适当的 颗粒度。
上述步骤制得的预聚物在3(TC、浓硫酸中特性粘数为O. 1 0.25dl/g。将 预聚物固相聚合。预聚物的特性粘数为O. 1 0.25dl/g，预聚物的聚合保持好 的羧基与氨基的平衡，极少降低聚合速率，得到分子量分布窄、有优异性能和 优异的模塑加工性的聚酰胺。当预聚物的聚合采用固相聚合时，优选在降低压 力或惰性气流中进行。另外，在温度为200 24(TC时，聚合的聚合速率高、生 产率高和着色或凝胶化降低。
固相缩聚
通过固相縮聚来提高低聚物的聚合度是目前常采用的方法。对高温尼龙来
说，首先通过熔融聚合制备低粘度聚酰胺，然后在固态下热处理。因为温度低 于熔点时聚合度会增加，所以固相聚合优于熔融聚合，避免了由于热降解产生 的变色。
本发明进行固相干燥或固相聚合的设备没有特别的限制，就其设计为加热 设备而言可以使用一种间歇式设备或一种连续式设备。如果使用间歇式加热设 备，当充入惰性气体如氮气或是对设备抽排气体时，加热通过设备表面的热传 递热量实现。间歇式加热设备的例子包括转鼓加热设备，即通常所称的转鼓式 干燥器，锥形干燥器和旋转干燥器和内部配置有旋转叶片的锥形加热设备。作 为连续型加热设备，可用的是垂直的气体流动干燥器，即通常所称的料斗干燥 器，其中加热由加热过的干燥氮气流实现；水平传热干燥器，即通常称为桨式 干燥器，其中当充入氮气时，设备的传热表面的热量实现加热。
固相縮聚时，先将物料温度升至100 14(TC，抽真空加热，先将高温尼龙 的水气蒸发0.5 4小时，更优选1 2小时，以便把水气完全蒸发掉，防止物料
变色。然后充入保护气体，优选氮气，氦气等，将物料升温至设定稳定进行高
温尼龙的固相縮聚，温度优选低于其熔点100 2(TC，更优选低于其熔点80 50°C。固相縮聚时间优选O. 5 12小时，更优选2 6小时。
本发明的积极效果在于
本发明方法与以往的聚合聚酰胺化方法相比的主要优点是，本发明方法有 效的避免了高温尼龙在聚合过程中发生的胺挥发，树脂热降解或凝胶化的可 能，同时方便物料的转移，减少了高温尼龙附着在反应釜壁上的可能，提高了 生产效率。它所需要的投资比一般高分子量聚酰胺化聚合物的熔融聚合及固态 聚合加工低得多，避免了对停留时间长的反应器、干燥机及蒸馏器等步骤需要 改造造成的投资。该固相聚合方法的优点在于可以优化分子链的排布，提高聚 合度，同时縮短停留时间，固态颗粒不附聚等。
本发明的进一步优点是它可避免聚合物的氧化和降解，这是因为所有的成 分全都处于密封和防止与空气接触的覆盖条件下。
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方 法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，
1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于重量，
除非特别说明。
在实施例和对照例中诸特性，均是按以下方法测定的。
1、 特性粘度h]
将要测试的高温尼龙的样品溶解于浓硫酸中，以得到浓度为0.05、 0.1、 0.2或 0.4g/dl的溶液，曲3(TC下测量每一样品溶液的比浓对数粘数i^h如下
T!rln=[ln(t/t0)]/C (dl/g);
其中to表示溶剂的流过时间(秒)，t表示样品溶液的流过时间(秒)，C表示样品 溶液中样品的浓度。
将llrh的数据外推到浓度为O的范围，以得到样品的特性粘度[Tl]。
2、 GPC
用Waters-991型凝胶色谱仪测定试样的分子量分布。尼龙6为标样，间甲酚 为溶剂。
3、 DSC
DSC测试在Perkin-Elmer Diamond型示差扫描量热仪上进行。用纯铟(In)和 纯锌(Zn)进行标定，温度测定精确度为士0.01。C。所有DSC的实验都在相同的氮 气流中进行，样品重量5 6mg。样品首先以10。C/min的升温速率加热到350。C， 恒温5min消除热历史后，再以同样的速率降温至常温。记录下样品降温过程的 结晶焓值。
4、 HDT
按照ASTMD648标准在1.82MPa下测试试样的热变形温度(HDT)。 实施例l
将166. 13Kg对苯二甲酸加入溶解釜内，再加入2倍的去离子水，边搅拌边 加热到10(TC。同时将116.21Kg己二胺加入到l倍去离子水中，在80。C温度条件 下溶解。分别用计量泵同时将两种溶液送入混合器，后进入中和槽，控制中和 温度9(TC， ra7. 1 7.2。反应物进入结晶器通过冷冻水冷却，使温度降至25。C， 并形成结晶。将物料放入离心机内，分离后得到湿尼龙6T盐266.25Kg，收率 94.3%，含水量13.6%。尼龙盐的熔点284.9"，游离酸含量O. 15%，游离胺含 量O. 21%。
将3150g对苯二甲酸和己二胺组成的盐、2100g己二铵已二酸盐(66盐)、
20g苯甲酸、5g次磷酸钠一水合物和2.5升蒸馏水加入20L聚合釜，然后通氮气 三次，将釜内的空气置换出来，将所得混合物在2小时内升高该混合物的温度 至240。C。与此同时，高压釜的内压力为2MPa。反应在24(TC的恒温和2MPa的恒 压下继续进2小时，通过移去所形成的水而保持压力恒定。此后，在30分钟内 使高压釜的内压力降低至lMPa，反应混合物在24(TC和lMPa的压力下继续搅拌l 小时，从而获得特性粘度[n]为O. 19dl/g，分子量分布为5.4的预聚物。预聚 物在10(TC下减压干燥12小时，并且将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该颗 粒在23(TC和-0. lMPa的压力下进行固相聚合4小时，从而获得白色高温尼龙 (HPN)，其特性粘度[n]为1.04dl/g，分子量分布为2. 1，结晶焓为65.28J/g， 热变形温度为155'C。 对比实施例
将1600g对苯二甲酸，1100g己二胺，2490g66盐，5g次磷酸钠作为催化剂， 30g苯甲酸作为终止剂和6L水加入20L聚合釜中。具体聚合操作同实施例l，得 到高温尼龙的初级縮合物，然后对其进行同实施例l的固相縮聚，得到白色高 温尼龙(HPN)，其特性粘度[n]为0.84dl/g，分子量分布为6.1，结晶焓为 37. 52J/g，热变形温度为142'C。
实施例2
将3250g对苯二甲酸和己二胺组成的盐、2100g己二铵已二酸盐(66盐)、 40g乙酸、5g次磷酸钠一水合物和2.5升蒸馏水加入20L聚合釜，然后按照实施 例l进行升温操作，制得特性粘数为O. 14dl/g，分子量分布为5. 3的预聚物。预 聚物在100'C下减压干燥12小时，并且将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使该 颗粒在230"C和-0. lMPa的压力下进行固相聚合4小时，从而获得白色高温尼龙 (HPN)，其特性粘度[n]为1.14dl/g，分子量分布为1.9，结晶焓为62.24J/g, 热变形温度为157"C。
实施例3
将3250g对苯二甲酸和己二胺组成的盐、1100g己二铵已二酸盐(66盐)、 lOOOge-己内酰胺、30g乙酸、5g次磷酸钠一水合物和2. 5升蒸馏水加入20L聚 合釜，然后按照实施例l进行升温操作，制得特性粘数为0.09dl/g，分子量分 布为5.8的预聚物。预聚物在10(TC下减压干燥12小时，并且将其粉碎为粒径不
大于2mra的颗粒。使该颗粒在23(TC和-0. lMPa的压力下进行固相聚合3小时，从 而获得白色高温尼龙(HPN)，其特性粘度[i]]为1.12dl/g，分子量分布为2. 1， 结晶焓为59. 75J/g，热变形温度为154'C。
实施例4
将3250g对苯二甲酸和己二胺组成的盐、2100g己二铵己二酸盐(66盐)、 40g苯甲酸、10g次磷酸钠一水合物和2.5升蒸馏水加入20L聚合釜，然后按照实 施例l进行升温操作，制得特性粘数为0.09dl/g，分子量分布为5.6的预聚物。 预聚物在10(TC下减压干燥12小时，并且将其粉碎为粒径不大于2mm的颗粒。使 该颗粒在23(TC和-0. lMPa的压力下进行固相聚合2小时，从而获得白色高温尼 龙(HPN)，其特性粘度[n]为1.06dl/g，分子量分布为2.0，结晶焓为61.55J/g， 热变形温度为153。C。
实施例5
在不用磷类触媒的条件下，按实施例l的方法操作，进行初级縮合物的聚 合；并且使用与实施例l同样的方式进行高聚合度化操作。从而获得白色高温 尼龙(HPN)，其特性粘度[n]为1.06dl/g，分子量分布为2.1，结晶烚为 61.76J/g，热变形温度为15rC。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。
权利要求
1.一种制备高温尼龙的方法，其特征在于，包括以下步骤(a)二羧酸和二胺在80～110℃下制得6T盐或6I盐；(b)步骤(a)得到的6T或6I盐与66盐或己内酰胺缩聚制得初级缩合物，所述初级缩合物在30℃、浓硫酸中特性粘数为0.09～0.25dl/g；(c)步骤(b)得到的初级缩合物在不高于250℃的温度下固相缩聚制得高温尼龙。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(a)中包括以下步骤-(i) 提供二羧酸在其重量2 5倍的水中的分散体，(ii) 提供二元胺在其重量1 3倍的水中的分散体，(iii) 将步骤(i)和步骤(ii)得到的分散体按照等摩尔比反应，得到6T盐或61 盐的溶液；(iv) 将步骤(iii)得到的6T盐或6I盐的溶液进行结晶，得到所述6T盐或6I盐。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于， 步骤(i)的温度为60 130℃，优选80 100℃;和/或 步骤(ii)的温度为60 120℃，优选80 100℃;和/或步骤(iii)温度控制在60 105X:，优选80 100℃，反应终点的PH值为6.5 8.0，优选7.0 7.5;和/或步骤(iii)中分散体用计量泵注入混合反应釜中，使得其等摩尔比反应；和/或步骤(iii)得到的6T盐或6I盐的溶液注入结晶器中，经过冷冻水冷却，使盐 溶液结晶，然后将晶体/水的混合物移入离心机内，分离后即可得到白色粉末状 的尼龙盐成品。
4. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(b)中的6T或6I盐与66盐或己内酰胺的共聚合重量比处于35/65 70/30，优选地是，共聚合重量比处于40/60 60/40范围内；和/或 所述步骤(b)中的聚合温度为230 260℃，压力为2 2.6MPa。
5. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(c)中的聚合温度为200 240 °C。
6. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(a)或步骤(b)或步骤(c) 中添加含磷催化剂，所述含磷催化剂选自次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷 酸、磷酸酯或其组合。
7. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，在步骤(a)或步骤(b)或步骤(c) 中添加聚合度调节剂、交换反应抑制剂、成核剂或其组合。
8. —种如权利要求1 7所述的方法制得的高温尼龙，其特征在于，分子 量分布为l. 6 2. 2。
9. 如权利要求8所述的高温尼龙，其特征在于，其结晶烚超过60J/g，热变 形温度为154 157X:。
10. —种如权利要求8所述的高温尼龙在电子、电气、汽车配件的应用。
全文摘要
本发明提供了一种制备高温尼龙的方法，它包括以下步骤(a)二羧酸和二胺在80～110℃下制得6T盐或6I盐，所得对苯二甲酰己二胺盐或间苯二甲酰己二胺盐的碳原子数n＝4～16；(b)步骤(a)得到的6T或6I盐与66盐或己内酰胺缩聚制得初级缩合物，所述初级缩合物在30℃、浓硫酸中特性粘数为0.09～0.25dl/g；(c)步骤(b)得到的初级缩合物在不高于250℃的温度下固相缩聚制得高温尼龙。本发明的方法可以使得聚酰胺尺寸稳定性，机械性能及耐高温性提高并缩小高温尼龙的分子量分布、同时阻止了酰胺交换、热降解及凝胶化等副反应的发生。
文档编号C08G69/28GK101200542SQ20061014738
公开日2008年6月18日 申请日期2006年12月15日 优先权日2006年12月15日
发明者张怀中, 张西奎, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司