低回收色的去氧聚酯的制作方法

专利名称：低回收色的去氧聚酯的制作方法
低回收色的去氧聚酯[OOOl]本发明要求2005年3月1日提交的美国临时申请 No. 60/657291的^又益，在此通过参考引入。 发明领域
本发明涉及含聚二烯烃的聚酯组合物。 发明背景
聚酯树脂，例如聚(对苯二曱酸乙二酯)常常用于制造在食 品和饮料包装中可用的容器。然而，这些树脂具有有限的包装寿命， 特别是在包装对氧气敏感的食品和饮料时。
为了克服这些缺点，将这些树脂与不饱和聚合物例如聚丁 二烯共混或者使它们反应。据认为在聚合物内存在不饱和度将起到清 除试图透过包装的氧气的作用。
遗憾的是，在聚酯組合物内存在这些不饱和聚合物导致回 收困难。亦即，对于回收来说，这些组合物是不理想的，因为它们在 干燥循环过程中成色。特别地，这些组合物的缺点是成红色和黄色变 色。
迄今为止使用这些聚酯仍然是理想的，和回收这些树脂的 能力在技术上是重要的，因此需要在这些树脂内克服与成色有关的问 题。发明概述
在一个或更多个实施方案中，本发明提供一种组合物，它 包括(i)芳族聚酯树脂，和(U)聚二烯烃，其中所述聚二烯烃中大于 20mol。/。的链节单元具有1， 2-微结构或者其氢化残基。
在一个或更多个实施方案中，本发明还包括制造聚合物组 合物的方法，该方法包括阴离子聚合共轭二烯烃单体，形成聚二烯烃， 和引入芳族聚酯与聚二烯烃。 例举实施方案的详细说明
本发明的一个或更多个实施方案涉及含聚二烯烃的芳族聚 酯树脂组合物。在一个或更多个实施方案中，通过阴离子聚合技术制 备聚二烯烃。在一个或更多个实施方案中，聚二烯烃在乙烯基位置上 包括大于20%的链节单元或者乙烯基单元的氢化残基。在一个或更多 个实施方案中，通过结合芳族聚酯树脂和含至少一个羟基的聚二烯烃， 从而形成组合物。在一个或更多个实施方案中，芳族聚酯树脂和聚二 烯烃共价键合，形成共聚物。[OOIO]本发明的实践不限于选择特定的芳族聚酯树脂。在一个或更多个实施方案中，芳族聚酯树脂衍生于芳族二羧酸和二元醇。例举 的二羧酸包括对苯二曱酸、间苯二曱酸、萘二羧酸、二苯醚羧酸、二 苯基二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯氧基乙二羧酸及其混合物。在一 个或更多个实施方案中，聚酯可衍生于这些酸的衍生物，例如其二曱 酯。例举的二元醇包括乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、新戊 二醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、4，4'-双(羟基乙氧基)二苯基砜、二甘醇及其 混合物。[OOll]可在一个或更多个实施方案中使用的芳族聚酯的实例包括 聚(对苯二甲酸亚烷酯)树脂，例如聚(对苯二曱酸乙二酯)、聚(对苯二 曱酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸环己二亚曱酯)。其它包括聚(萘二羧酸 亚烷酯)树脂，例如聚(萘二羧酸乙二酯)、聚(萘二羧酸丁二酯)和聚(萘 二羧酸环己二亚甲酯)。
在一个或更多个实施方案中，芳族聚酯树脂的特征可在于 特性粘数超过0. 5dl/g，在其它实施方案中，超过0.6dl/g，和在其它 实施方案中，超过0.7dl/g,其中在"。C下，在50/50的苯酚和 1， 1， 2， 2-四氯乙烷的共混物内测量特性粘数。在这些或其它实施方案 中，芳族聚酯树脂的特征可在于特性粘数小于l.2dl/g，在其它实施 方案中，小于1.0dl/g，和在其它实施方案中，小于O. "dl/g。
在一个或更多个实施方案中，芳族聚酯树脂的特征可在于
熔融温度超过200°C,在其它实施方案中，超过220。C,和在其它实施 方案中，超过230。C。
在一个或更多个实施方案中，芳族聚酯树脂包括由对笨二 曱酸二甲酯和乙二醇通过两步酯化工艺制备的那些。其它包括通过直 接酯化二元酸和二元醇或者酯化二元酸和环氧乙烷制备的那些。生产 在本发明中使用的所需的树脂的其它方法也是已知的，例如在美国专 利No. 6083585中所述的那些方法，在此通过参考引入。
在一个或更多个实施方案中，聚二烯烃包括丁二烯基、戊 二烯基和异戊二烯基链节单元。在一个或更多个实施方案中，聚二烯 烃还包括苯乙烯基单元。例举的聚二烯烃包括聚(丁二烯)、聚(异戊二 烯)、聚(丁二烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯 乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)及其 混合物。
在一个或更多个实施方案中，聚二烯烃的特征可在于微结 构，其中大于20%的链节单元位于乙烯基结构(即，在聚丁二烯的情 况下，1，2-结构，或者在聚异戊二烯的情况下，1， 2或3， 4-结构)或者 乙烯基单元的氢化残基内。正如本领域的技术人员所理解的，乙烯基 单元的氢化残基是侧挂的乙基单元(或在聚异戊二烯的3, 4结构情况 下，为异丙基)。在其它实施方案中，至少22%，在其它实施方案中， 至少25%，在其它实施方案中，至少30%，在其它实施方案中，至少 35%,和在其它实施方案中，至少40%,聚二烯烃的链节单元可位于 乙烯基结构或者其氢^残基内。在一个或更多个实施方案中，聚二烯 烃的特征可在于微结构，其中小于85%的链节单元位于乙烯基结构或 者其氢化残基内。在这些或其它实施方案中，小于70 0/()，在其它实施 方案中，小于65%，在其它实施方案中，小于60%,在其它实施方案 中，小于55%，和在其它实施方案中，小于40%的聚二烯烃的链节单 元可位于乙烯基结构或者其氢化残基内。
在一个或更多个实施方案中，聚二埽烃的特征可在于数均 分子量(Mn)为至少0. 5kg/mol，在其它实施方案中，至少lkg/mol,在 其它实施方案中，至少1.5kg/mol，和在其它实施方案中，至少 2. Okg/mol。在一个或更多个实施方案中，聚二烯烃的特征可在于数均 分子量小于100kg/mol，在其它实施方案中，小于80kg/mo1，在其它 实施方案中，小于60kg/mo1，和在其它实施方案中，小于40kg/mo1。 在一个或更多个实施方案中，聚二烯烃的特征可在于分子量分布 (Mw/Mn)为约1. 01 -约2,在其它实施方案中，为约1. 05 -约1. 9,和 在其它实施方案中，为约1.1-约1.8。
在一个或更多个实施方案中，聚二烯烃包括至少一个羟基。在一些实施方案中，聚二烯烃包括两个端羟基，其中每一羟基位于直 链聚二烯烃的两个端基之一处。
在一个或更多个实施方案中，可通过官能度的数量来量化 羟基的数量。在一个实施方案中，聚二烯烃的特征可在于官能度为至 少0. 8，在其它实施方案中，官能度为至少1.4,和在其它实施方案中， 官能度为至少1.6。
在一个或更多个实施方案中，可部分氢化聚二烯烃。在一 个或更多个实施方案中，可基于在氢化之后残留的双键数量(即，烯属 双键)来量化氢化度。在一个实施方案中，以每100个重复单元计，在 氢化之后保留约20-约60个双键，在其它实施方案中，以每100个 重复单元计，在氢化之后保留约20-约80,在其它实施方案中，保留 约30-约60,在其它实施方案中，保留约35-约50,在其它实施方 案中，保留约30-约50个双键，和在其它实施方案中，以每100个 重复单元计，在氢化之后保留约35-约45个双键。
在其它实施方案中，可用氢化之后残留的双键百分数(即， 起始的烯属双键)来表达氢化度。在一个实施方案中，在氬化之后保留 起始双键的至少约20% ，在其它实施方案中，至少约30%，和在其它 实施方案中，至少约40%。在这些或其它实施方案中，在氢化之后保 留起始双键的最多90%,在其它实施方案中，最多80%，在其它实施
方案中，最多70%，和在其它实施方案中，最多60%。在这些或其它 实施方案中，聚二烯烃约10-约90%被氢化，在其它实施方案中，约 30-约80%被氢化，和在其它实施方案中，约50-约70%被氩化。
在一个或更多个实施方案中，可基于氢化之后残留的乙烯 基单元的数量来量化氢化度。在一个或更多个实施方案中，在氬化之 后残留的乙烯基单元的数量，小于10mo1。/。，在其它实施方案中，小于 5mol%，在其它实施方案中，小于2moiy。，在其它实施方案中，小于 lmol%，在其它实施方案中，小于O. 5mol%，在其它实施方案中，小于 0. 25mol%，和在其它实施方案中，小于O. lmol%。在一个实施方案中， 氢化度使得所有乙烯基单元被氢化，因此该聚合物不具有乙烯基单元 (即，仅仅残留乙烯基单元的氩化残基)。正如本领域的技术人员所理 解的，mor/。是指基于在聚合物内双键的总数(即，烯属双键)，在聚合 物内存在的乙烯基单元的数量。
—种特别的聚二烯烂包括特征在于羟基官能度为约1. 6 -约L9,乙烯基含量为约20-约70，数均分子量为约2kg/mol-约 10kg/mol,重均分子量为约2-约20kg/mol,和氢化之后保留约60-约80%起始双键的聚(丁二烯)。
可通过使用常规的阴离子聚合技术制备聚二烯烃。可通过 使阴离子引发剂与一些不饱和单体反应，使聚合物结构增长，从而形 成阴离子聚合的活性聚合物。在聚合物的形成和增长中，聚合物结构 可以是阴离子和"活性，，的。随后加入到反应中的一批新的单体可加 成到已有链的活性端基上并增加聚合度。因此，活性聚合物包括具有 活性或反应性端基的聚合物片段。在George 0dian， Principles of Polymerization, ch.5 (第3版，1991)或Panek, 94 J. Ara. Chem. Soc., 8768 (1972)中进一步公开了阴离子聚合，在此通过参考将其引入。
在制备阴离子聚合的活性聚合物中可使用的单体包括能根 据阴离子聚合技术聚合的任何单体。这些单体包括导致形成弹性均聚 物或共聚物的那些单体。合适的单体没有限制地包括共轭C4 - Cu二烯 烃、G-d8单乙烯基芳族单体和C「C2。三烯烃。共轭二烯烃单体的实 例没有限制地包括1， 3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基 -1， 3-丁二烯和1， 3-己二烯。三埽烃的非限定性实例包括月桂烯。
可使用任何阴离子引发剂来引发活性聚合物的形成与增 长。例举的阴离子引发剂包括，但不限于，烷基锂引发剂，例如正丁 基锂、芳烃基锂引发剂、芳烃基钠引发剂、氨基烷基锂、受保护的鞋 烷基锂和烷基锡锂。在美国专利Nos. 5362699、 5331058、 5565526和 5922810中公开了含受保护的官能团，例如受保护的雍基的引发剂， 在此通过参考将其引入。
在进行阴离子聚合中所使用的引发剂用量可基于所需的聚 合物特征而宽泛地变化。在一个或更多个实施方案中，使用约0. l-约100，和任选地约0. 33 -约lOmmol锂/100g单体。
典型地在极性溶剂，例如四氪吹喃(THF)或非极性烃，例如 各种环状和无环的己烷类、庚烷类、辛烷类、戊烷类，其烷化衍生物， 及其混合物，以及苯中进行阴离子聚合。
为了在共聚中促进无规化和控制乙烯基含量，可将极性的 配位剂加入到聚合成分中，以每当量锂计，用量范围介于0至90或更 大当量。用量取决于所需的乙烯基含量，和聚合温度，以及所使用的 特定的极性配位剂(改性剂)的性质。合适的聚合改性剂包括例如醚类 或胺类，以提供所需的微结构和无规化共聚单体单元。
用作极性配位剂的化合物包括具有氧或氮原子和非键合的电子对的那些化合物。实例包括单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；"冠"醚；叔胺，例如四甲基乙二胺(TMEDA);直链THF低聚物；和类似物。 用作极性配位剂的化合物的聚体实例包括四氢呋喃(THF)、直链和环状 低聚草脲胺基(oxolanyl)烷烃，例如2， 2-双(2'-四氢呋喃基)丙烷、二 哌啶基乙烷、二哌啶基曱烷、六曱基磷酰胺、iV-iNT'-二甲基哌嗪、 二氮杂双环辛烷、二甲醚、二乙醚、三丁基胺和类似物。在美国专利 No. 4429091中公开了直链和环状的低聚草脲胺基烷烃，在此通过参考将其引入。
可通过或者间歇、半连续或者连续的方法，制备阴离子聚
合的活性聚合物。通过引入单体和正烷烃溶剂的共混物到合适的反应 容器中，接着添加极性配位剂(若使用的话)和引发剂化合物，从而开始间歇聚合。加热反应物到约20-约13(TC的温度，并允许聚合进行 约0. 1 -约24小时。这一反应产生具有反应性或者活性端基的反应性 聚合物。优选地，至少约30%的聚合物分子含有活性端基。更优选， 至少约SOQ/。的聚合物分子含有活性端基。甚至更优选至少约80%含有 活性端基。在一个或更多个实施方案中，可通过使用多官能团引发剂 制备聚二烯烃，在阴离子聚合中使用多官能团引发剂通常是已知的， 正如美国专利No. 3652516中所述，在此通过参考将其引入。在一些实 施方案中，可通过使用二锂引发剂制备，例如通过使1， 3-二异丙烯基 苯与仲丁基锂反应制备的聚二烯烃。在一个或更多个实施方案中，可通过使用自由基阴离子引 发剂的交替阴离子技术来制备聚二烯烃。这些技术通常是本领域已知 的，正如在美国专利No. 5552483中所述，在此通过参考将其引入。在 一个实施方案中，自由基阴离子聚合技术使用萘阴离子基团，认为所 迷萘阴离子基团将电子转移到单体，例如l，3-丁二烯上，形成丁二烯 自由基阴离子。可通过使碱金属，例如钠与萘反应，形成萘阴离子基 团。在一个或更多个实施方案中，丁二烯自由基阴离子二聚化，形成 二碳阴离子(dicarbanion)。认为添加额外的单体将使二碳阴离子转化 成二活性聚合物。在一个或更多个实施方案中，聚二烯烃包括一个或更多个 端羟基。本发明不限于官能化聚二烯烃，以提供羟基的任何特定方法 上。在一个或更多个实施方案中，通过用烯化氧(即，环氧化物)，例 如环氧乙烷或环氧丙烷封端活性聚合物，从而形成羟基官能的聚二烯 烃。在聚二烯烃为二活性的聚二烯烃的情况下，用足量烯化氧封端可 形成在聚二烯烃的每一端基处具有羟基的二羟基聚二烯烃。在一个或更多个实施方案中，可从溶剂中回收或者分离可 通过使用常规技术聚合的阴离子聚合的聚合物。这些技术可包括脱溶剂化和干燥，例如蒸汽脱溶剂化或者热水凝结，接着过滤。可通过使 用常规的干燥技术，例如烘箱干燥或者圆筒烘干，除去残留的溶剂。或者，可通过薄膜式蒸发器，干燥cement。
在一个或更多个实施方案中，可通过用均相或非均相的过 渡金属催化剂体系处理聚二烯烃，从而氢化聚二烯烃。或者，可使用 有机体系，例如二酰亚胺体系(例如，肼)。氢化技术和在氢化中使用 的催化剂是众所周知的，正如McManus等人在"Chemical Modification of Polymers: Catalytic Hydrogenation and Related Reactions (化学改性聚合物催化氢化和相关反应)"，JM. S. Rev. Mac濯ol.Chem.Phys.，C35 (2) , 239 - 285 (1995) ; Falk 的 "Coordination Catalyst for the Selective hydrogenation of Polymeric Unsaturat ion (选择氢化聚合物不饱和度的配位催化剂)"， Journal of Polymer Science: Part A-i， Vol. 9，2617-2623 (1971); Bouchal等人的"The Hydrogenat ion of HO-Terminated Telechelic Polybutadienes in the Presence of a Homogeneous Hydrogenation Catalys t Based on Tris(tr iphenylphosphine)rhodium Chloride (在 基于三(三苯基膦)铑的均相氢化催化剂存在下，氢化HO封端的遥爪聚 丁二烯)，，，Institute of Macromolecular Chemistry, Die Angewandte Makromolekular Ch. em. ie 165，165-180 (Nr. 2716) (1989) ， Sabata 等人的 Hydrogenation of Low Molar Mass OH—Telechelic Polybutadienes Catalyzed by Homogeneous Ziegler Nickel Catalysts (通过均相齐格勒镍催化剂催化的低摩尔质量的OH遥爪聚 丁二蜂的氣4匕)，Journal of Appl ied Polymer Science, Vol. 85， 1185 -1193(2002); Hahn的 "An Improved Method for the Diimide HydrogenaUon of Butadiene and Isoprene Containing Polymers (二 酰亚胺氢化含丁二烯和异戊二烯的聚合物的改进方法)"，Journal of Polymer Science:Part A: Polymer Chemistry,Vol. 30， 397-408 (1992), 和Holler 的 Hydrogenation of Low- Molar-Mass, OH-Telechelic Polybutadienes.(氢化低摩尔质量的OH遥爪聚丁二烯)I. Methods Based on Diimide , Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74， 3203-321 3 (1999)。在美国专利Nos. 4590319 、 5242986和6184307中公开了共轭二烯烃的部分氢化，所有这些在此 通过参考将其引入。在美国专利Nos. 4197415、 4392001和5589600 中更加全面地公开了部分氢化芳烃，形成环烯烃，所有这些在此通过 参考将其引入。
在本发明的一个或更多个实施方案中，可通过混合或共混 芳族聚酯树脂和聚二烯烃，制备组合物。混合技术是本领域已知的， 且本发明不一定限制选择特定的方法。在一个实施方案中，可在反应 性挤出机，例如双螺杆挤出机中发生混合。
可在宽泛范围的条件内发生聚酯树脂和聚二烯烃的混合或 共混。在一个或更多个实施方案中，可在约230°C -约31(TC的温度下， 和在其它实施方案中，约250°C -约290。C下发生混合或共混。
在一个或更多个实施方案中，在挤出机内的停留时间维持 在约2-约6分钟，和在其它实施方案中，为约3-约5分钟。
在一个或更多个实施方案中，可在催化剂、改性剂、热稳 定剂、抗氧化剂、着色剂、结晶成核剂、填料、生物降解促进剂或可 掺入到组合物内的额外的成分存在下，混合或共混聚酯树脂和聚二烯 烃。 一般地，芳族聚酯组合物是已知的，正如在美国专利No. 6083585 中所述，在此通过参考将其引入。
在一个或更多个实施方案中，芳族聚酯组合物进一步包括 过渡金属催化剂，例如去氧催化剂。在一个或更多个实施方案中，在 去氧催化剂存在下混合或共混聚酯树脂和聚二烯烃。有用的去氧催化 剂包括钴化合物。有用的钴化合物包括羧酸钴、有机磷酸钴、有机膦 酸钴、有机次膦酸钴、氨基甲酸钴、二硫代氨基甲酸钴、黄原酸钴、 e-二酮化钴、烷氧化钴或芳氧化钴、卣化钴、假卣化钴、氧卣化钴和 有机基钴化合物。
有用的羧酸钴包括辛酸钴、2-乙基己酸钴、新癸酸钴、环 烷酸钴、硬脂酸钴及其混合物。
在一个或更多个实施方案中，基于聚二烯烃的重量，本发 明的芳族聚酯组合物包括约0. 05-约0. 15wt。/。的钴。在其它实施方案 中，基于聚二烯烃的重量，组合物包括约0. 07-约0. 12wt%，和在其 它实施方案中，约0. 09 -约0. llwt %的钴。
在一个或更多个实施方案中，芳族聚酯组合物可包括改变 组合物特性粘数的縮合支化或偶联试剂或者用其改性。换句话说，组 合物包括支化剂和芳族聚酯和/或聚二烯烃的反应产物。这些试剂可包 括缩聚支化剂。在一个或更多个实施方案中，这些支化剂可包括偏苯 三酸酐、脂族二酐和芳族二酐。在一个实施方案中，使用均苯四酸二 酐(即，苯1， 2， 4， 5-四羧酸二酐)。
许多因素可改变可能期望的支化剂的用量，或者改变是否 可能希望使用支化剂。在一个实施方案中，在组合物内存在的单官能 化聚二烯烃的用量可影响所使用的支化剂的用量。在一个或更多个实 施方案中，基于聚二烯烃的重量，本发明的组合物包括约0. oi-约 0. 15wt。/。的支化剂或者用其改性。在其它实施方案中，基于聚二烯烃的 重量，组合物包括约0. 05 -约0. 12wt%，和在其它实施方案中，约0. 09-约o. 1lwty。的支化剂。
在本发明的一个或更多个实施方案中，以母料或母炼胶的 形式制备含芳族聚酯树脂和聚二烯烃的组合物，随后可将其加入到在 制备特定制品中使用的其它可成形的树脂(例如，芳族聚酯树脂)中。 在形成这些母料(它常常为粒料形式)中，基于聚二烯烃和芳族聚酯树 脂的总重量，本发明的组合物可包括至少1%，在其它实施方案中， 至少5%,和在其它实施方案中，至少10wt。/c)的聚二烯烃。在这些或 其它实施方案中，基于聚二烯烃和芳族聚酯树脂的总重量，这些母料 或母炼胶粒料包括小于30%。在其它实施方案中，小于20%，和在其 它实施方案中，小于15wt。/o的聚二烯烃。
在本发明的一个或更多个实施方案中，尤其其中在热成形
工艺中使用组合物的情况下(与制造母料或母炼胶粒料相反)，基于聚二烯烃和芳族聚酯树脂的总重量，组合物包括至少0.05%，在其它实 施方案中，至少0. 5%，和在其它实施方案中，至少0. 9wt。/。的聚二烯烃。 在这些或其它实施方案中，基于聚二烯烃和芳族聚酯树脂的总重量， 可热成形的组合物包括小于5%。在其它实施方案中，小于3%，和在 其它实施方案中，小于1. 5wt。/。的聚二烯烃。
在一个或更多个实施方案中，本发明的组合物包括芳族聚 酯树脂和羟基封端的聚二烯烃之间的反应产物。认为聚酯和羟基封端 的聚二烯烃借助缩合反应进行反应。
在一个或更多个实施方案中，本发明的組合物包括聚二烯 烃区域在其内分散的芳族聚酯树脂基体。正如本领域的技术人员所理 解的，这些聚二烯烃区域的特征，特别是尺寸，可基于混合条件和/ 或聚二烯烃的官能度来调节。在一个或更多个实施方案中，聚二烯烃 区域的特征在于平均直径小于400纳米，在其它实施方案中，小于300 纳米，和在其它实施方案中，小于200纳米.
在一个或更多个实施方案中，本发明的组合物有利地可热 成形，因此它们可用于已知的各种热成形技术中，所述热成形技术例 如，〗旦不限于，注塑、吹塑和压塑。在一个或更多个实施方案中，也可挤出本发明的组合物。
在一个或更多个实施方案中，可使用该组合物制造包装壁 和包装制品。在一些实施方案中，这些包装制品包括与易腐败的食品 和饮料一起使用的那些，尤其在氧气存在下劣化的那些食品和饮料。 用于这些用途的许多包装制品是已知的，正如在美国专利No. 6083585 中所迷，在此通过参考将其引入。
在一个特别的应用中，可使用本发明的组合物制造瓶子。 在其它实施方案中，可在制造包装膜中使用组合物。
在没有形成有害颜色的情况下，本发明的一个或更多个实 施方案的组合物可有利地回收。
为了证明本发明的实践，制备并测试下述实施例。然而，
实施例不应当被视为限制本发明的范围，权利要求起到定义本发明的 作用。实施例二锂引发剂的制备在丁腈橡胶隔膜覆盖的干燥的氮气吹扫的300ml瓶子内结 合8ml(7.4g， 47mmo1)干燥、蒸馏的 1，3-二异丙烯基苯和 13. 2ml (9. 6g， 94mmol)干燥、蒸馏的三乙胺。借助注射器，将65. Oml 1. 44M仲丁基锂(94mmol)加入到瓶子的内容物。 一旦添加烷基锂，则 溶液立即变为暗红色。在50。C下加热瓶子的内容物2小时，产生浓度 为0. 54M的双官能团锂引发剂。然后引发剂溶液立即用于阴离子聚合。合成低分子量的中等(medium)乙烯基的遥爪羟基封端的BR将由3. 71kg千燥己烷和0. 43kg 21. 4wt。/。在己烷内的1， 3-丁二烯溶液组成的一批混合物引入到7升体积的反应器内并搅拌 (2. 5%固体)。将约0. 23kg极性改性剂THF(3. 2mo1， 45: 1 THF: Li)引入 到容器内，并加热反应器的内容物。当所得混合物的温度达到5(TC时， 将66. 5ml 0. 54M二锂引发剂(72mmo1 Li)溶液加入到单体溶液中。在 5分钟内，开始发生单体的聚合，并观察到反应温度增加到55°C。然 后在恒定的50。C温度下搅拌所得cement额外2小时。此刻将7. Og (150mmol)干燥环氧乙烷加入到聚合物溶液中，并在"。C下搅拌，以 便官能化的聚合物封端(terminus)阴离子的锂位点。在添加环氧乙烷 之后，由于形成离子締合物导致溶液粘度显著增加。12小时之后，将 10g异丙醇加入到反应器内容物中，以终止反应，这将降低其粘度低 于锂化聚合物的粘度。所得聚合物具有下述特征Mn=2. 9kg/mol; Mw/Mn=1.5; 1， 2-乙烯基含量=70%;和/=1.7(官能度)。没有脱离本发明的范围和精神的各种改性和变化对于本领 域的普通技术人员来说，是显而易见的。本发明没有过度地限制到此 处列出的例举实施方案上。
权利要求
1. 一种组合物，它包括 (i)芳族聚酯树脂；和(iU聚二烯烃，其中大于20mol。/。所述聚二烯烃的链节单元具有 1，2-微结构或其氢化残基。
2. 权利要求1的组合物，其中至少25%所述聚二烯烃的链节单 元具有1，2-微结构或其氢化残基。
3. 权利要求2的组合物，其中小于85%所述聚二烯烃的链节单 元具有1， 2-微结构或其氢化残基。
4. 权利要求l的组合物，其中芳族聚酯树脂包括聚(对苯二曱酸 乙二酯)、聚(对苯二曱酸丁二酯)、或其共聚物或混合物。
5. 权利要求l的组合物，其中所述聚二烯烃包括聚(丁二烯)。
6. 权利要求l的组合物，其中通过使用含锂的引发剂，在乙烯基 改性剂存在下，通过阴离子聚合，形成所述聚二烯烃。
7. 权利要求1的组合物，其中所述聚二烯烃的特征在于重均分子 量为约1 -约25kg/mol。
8. 权利要求4的组合物，其中所述芳族聚酯是聚(对苯二曱酸亚 烷酯)，和其中聚(对苯二曱酸亚烷酯)的特征在于，在25i:下的特性 粘数为至少0. 5dl/g。
9. 权利要求l的组合物，其中所述聚二烯烃包括羟基。
10. 权利要求9的组合物，其中所述聚二烯烃包括羟基封端的聚 二烯烃。
11. 权利要求10的组合物，其中所述羟基封端的聚二烯烃包括含 约2个羟基的聚二烯烃。
12. 权利要求10的组合物，其中所述羟基封端的聚二烯烃包括二 羟基聚(二烯烃)。
13. 权利要求10的组合物，其中通过用二锂引发剂引发1，3-丁 二烯聚合，和用烯化氧终止聚合，制备所述羟基封端的聚二烯烃。
14. 权利要求9的组合物，其中所述羟基衍生于受保护的引发剂。
15. 权利要求l的组合物，其中基于聚二烯烃和芳族聚酯树脂的 总重量，组合物包括至少约0. 5wty。的聚二烯烃。
16. 权利要求l的组合物，其中基于聚二烯炫和芳族聚酯树脂的总重量，组合物包括至少约o. 9wty。的聚二烯烃。
17. 权利要求l的组合物，它进一步包括钴化合物。
18. 权利要求l的组合物，其中所述芳族聚酯共聚物和所述聚二 烯烃借助酯键共价彼此键合。
19. 权利要求l的组合物，它进一步包括二酐支化剂的反应产物 或混合物。
20，权利要求l的组合物，其中聚二烯烃包括部分氢化的聚二烯烃。
21. 权利要求20的组合物，其中氢化导致至少20% -90%氢化 之后残留的起始双键。
22. 权利要求21的组合物，其中氢化导致至少30% -80%氢化 之后残留的起始双键。
23. 制备聚合物组合物的方法，该方法包括阴离子聚合共轭二烯烃单体，形成聚二烯烃；和 引入芳族聚酯和聚二烯烃。
24. 权利要求23的方法，其中所述芳族聚酯包括聚(对苯二曱酸 亚烷酯)树脂。
25. 权利要求23的方法，其中聚(对苯二甲酸亚烷酯)树脂包括聚 (对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二曱酸丁二酯)，或其共聚物或混合物。
26. 权利要求23的方法，其中所述阴离子聚合包括用烯化氧封端 聚二烯烃。
27. 权利要求24的方法，其中所述阴离子聚合包括用含受保护的羟基的引发剂引发聚合。
28. 权利要求23的方法，该方法进一步包括在所述引入步骤之前， 部分氬化聚二烯烃的步骤。
全文摘要
一种组合物，它包括(i)芳族聚酯树脂；和(ii)聚二烯烃，其中大于20mol％所述聚二烯烃的链节单元具有1，2-微结构或其氢化残基。
文档编号C08L67/02GK101146864SQ200680009484
公开日2008年3月19日 申请日期2006年3月1日 优先权日2005年3月1日
发明者D·格雷夫斯, J·波洛, W·赫根勒特尔 申请人:费尔斯通聚合物有限责任公司