专利名称：磺化聚酯调色剂的制作方法
技术领域：
在此描述了由磺化聚酯树脂和至少一种着色剂组成的调色剂。也描述了制备调色剂的方法。调色剂可以选择用于许多电子照相成像方法和/或印刷工艺，包括彩色工艺、数字系统和工艺及平版印刷。
实施方案中的调色剂由磺化聚酯树脂组成，其中规定了其中金属的数量。限制调色剂中金属的数量到这样的规定数量的优点在于最终调色剂具有基本合适的熔凝和电表现性能，例如对于设备适当的熔凝和电表现性能，该调色剂与该设备用于形成图像。
背景技术：
碱金属磺化聚酯树脂，例如用作调色剂组合物中的基料，是已知的。使用这种树脂制备调色剂的乳液聚集方法也是已知的。用于这种方法的聚集剂可以由金属盐组成。由碱金属磺化聚酯树脂基料组成的调色剂因此在其中包括几种金属离子，例如来自树脂的碱金属和来自最终调色剂中剩余的未使用量的聚集剂。这些金属离子的存在可能不利地影响调色剂的熔凝性能和电性能。
美国专利5,919,595描述了制备调色剂的方法，该方法包括混合乳液胶乳、着色剂分散体和单阳离子盐，并且该混合物的离子强度为约0.001摩尔(M)-约5摩尔，和任选地冷却。
美国专利6,020,101描述了由核和在其上的壳组成的调色剂，该核由第一树脂和着色剂组成，而该壳由第二树脂组成，并且其中第一树脂是离子络合的磺化聚酯树脂，和第二树脂是过渡金属离子络合的磺化聚酯树脂。
美国专利6,780,560描述了包括如下操作的方法例如混合乳液胶乳、着色剂和四烷基化季铵卤化物盐络合剂，和其后按顺序大约在胶乳中包含的树脂的Tg以下加热和然后大约在胶乳中包含的树脂的Tg玻璃化转变温度以上加热。
美国专利6,824,944描述了包括如下操作的调色剂方法例如使调色剂表面与还原剂和金属卤化物接触。
每个上述参考文献的整个公开内容在此完全引入作为参考。
发明内容
在实施方案中，描述了由磺化聚酯树脂和至少一种着色剂组成的调色剂，其中调色剂包含例如干燥调色剂约0.01wt％-约3wt％的金属总量，该金属为例如锂、钠、锌和钙。
在另外的实施方案中公开了由碱金属磺化聚酯树脂和至少一种着色剂组成的调色剂，其中调色剂包含干燥调色剂约0％-约0.1wt％的钙，干燥调色剂的约0.1％-约1.5wt％的锌，和干燥调色剂约0.01％-约0.5wt％的钠和锂。
同样在实施方案中，公开了一种方法，该方法包括制备碱金属磺化聚酯树脂的胶体溶液，向胶体溶液中加入着色剂，加热到约45℃-约80℃，加入碱金属盐的水溶液，和聚集混合物以形成调色剂粒子，其中调色剂包含干燥调色剂约0.01wt％-约3wt％的锂、钠、锌和钙总量。
具体实施例方式
在实施方案中，描述了包括磺化聚酯或磺基聚酯、树脂和至少一种着色剂的调色剂，其中调色剂包含降低数量的金属，例如干燥调色剂约0.01wt％-约3wt％，如约0.1％-约2wt％或0.1％-约1wt％的金属总量，该金属包括锂、钠、锌和钙。
因此，在实施方案中，调色剂粒子的基料由聚酯树脂，例如磺化聚酯树脂，更具体地碱金属磺化聚酯树脂如钠和/或锂磺化聚酯树脂组成。
在此处的实施方案中，磺化表示例如包含硫原子，如磺基，例如-SO3基团等的聚酯树脂。在实施方案中，磺化聚酯树脂可具有如下通式结构，或其无规共聚物，其中n和p链段是分开的 在通式中，R可以是例如2-约25个碳原子，如约2-约20个碳原子或约2-约10个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧亚烷基、二亚乙基氧等，R′可以是例如约6-约36个碳原子，如约6-约20个碳原子或约6-约15个碳原子的亚芳基，如亚苄基、双亚苯基、双(烷氧基)双亚酚基等，其中变量p和n表示无规重复链段的数目，例如约10-约100,000，例如约100-约50,000或约1,000-约50,000，和X表示碱金属如钠、锂、钾、其任意组合等。
在实施方案中，R可以是亚乙基、亚丙基、二亚丙基或其组合，R′可以是亚苄基、双亚苯基或其组合，和X可以是锂、钠或其组合。更具体地，R可以是亚丙基和/或二亚丙基，R′可以是亚苄基和X可以是钠。
磺化聚酯可以是碱金属磺化聚酯，更具体地是锂磺化聚酯、钠磺化聚酯或其组合。
在另外的实施方案中，磺化聚酯可以是无定形的，包括支化(交联的)和线性的两者，结晶的，或上述的组合。磺化聚酯因此可具有许多特性，如是低熔点或超低熔点的，它例如表示当使用受热的熔凝辊时，显示的最小定影温度(MFT)为约60℃-约200℃，约80℃-约160℃，或约80℃-约140℃。
选择的线性无定形磺基聚酯由凝胶渗透色谱(GPC)和使用聚苯乙烯标准物测量的数均分子量(Mn)可以为约1,000-约100,000，例如约1,000-约50,000或约5,000-约50,000克每摩尔和重均分子量(Mw)为约2,000-约150,000，例如约2,000-约100,000或约10,000-约100,000克每摩尔。支化无定形聚酯树脂在实施方案中例如由GPC测量的数均分子量(Mn)可以为约5,000-约500,000，例如约5,000-约250,000或约25,000-约250,000，由GPC使用聚苯乙烯标准物测量的重均分子量(Mw)为例如约7,000-约600,000，例如约10,000-约300,000或约20,000-约300,000。分子量分布(Mw/Mn)是例如约1.5-约6，和更具体地约2-约4。由差示扫描量热计(DSC)测量的树脂的开始玻璃化转变温度(Tg)在实施方案中为例如约55℃-约70℃，和更具体地约55℃-约67℃。
在实施方案中，结晶磺化聚酯树脂可包括约0％-约100wt％的基料，例如包括约20％-约90wt％或约20％-约50wt％的基料，而无定形磺化聚酯树脂可包括约0％-约100wt％的基料，例如包括约20％-约90wt％或约20％-约80wt％的基料。通常，基料中结晶磺化聚酯树脂的数量越大，调色剂的熔融温度越低和因此调色剂熔凝要求的温度越低。
无定形线性和/或支化磺化聚酯基树脂的例子包括共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚乙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(二亚乙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-二亚乙基-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酸酯-1，3-亚丙基/二亚丙基)-共聚(1，3-亚丙基/二亚丙基-对苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基-间苯二甲酸酯)。磺化聚酯的碱金属形式可含有碱金属，例如钠、锂和/或钾离子。
结晶磺化聚酯在实施方案中表示例如具有三维有序的磺化聚酯聚合物。结晶的更具体地表示具有结晶度的磺化聚酯，例如包括半结晶和全结晶磺化聚酯材料。在其中含有在空间晶格中具有它的原子规则排列的晶体的磺化聚酯可被认为是结晶的。
结晶磺化聚酯系树脂的例子包括共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚辛基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚己基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚辛基-己二酸酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-琥珀酸酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基-共聚(亚丁基-琥珀酸酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚己基-琥珀酸酯)、共聚(5-磺基间苯二甲酰基)-共聚(亚辛基-琥珀酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-癸二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丙基-癸二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丁基-癸二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚戊基-癸二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚己基-癸二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚辛基-癸二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、共聚(5-磺基-间苯二甲酰基)共聚(亚己基-己二酸酯)等。磺化聚酯的碱金属形式可含有碱金属，例如钠、锂和/或钾离子。当然，无定形和结晶磺化聚酯树脂可以由相同或不同磺化聚酯树脂组成。
除基料以外，调色剂粒子还包括至少一种着色剂。各种已知的合适着色剂，如染料、颜料、染料混合物、颜料混合物、染料和颜料的混合物等可以包括在调色剂中。着色剂可以在调色剂中包括的数量为例如调色剂的约0.1-约35wt％，或调色剂的约1-约15wt％，或调色剂的约3-约10wt％。
任选地，调色剂粒子也可包括蜡。当包括时，蜡可以存在的数量为调色剂粒子的例如约1wt％-约25wt％，或约5wt％-约20wt％。
可以选择的蜡包括例如重均分子量为约500-约20,000，在实施方案中约500-约10,000的蜡。可以使用的蜡包括例如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡，如购自Allied Chemical and PetroliteCorporation，例如购自Baker Petrolite的POLYWAXTM聚乙烯蜡，购自Michaelman，Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液，购自Eastman Chemical Products，Inc.的EPOLENE N-15TM，和购自SanyoKasei K.K.的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-PTM；植物类蜡，如巴西棕榈蜡、稻蜡、小烛树蜡、漆树蜡和霍霍巴油；动物类蜡，如蜂蜡；矿物质类蜡和石油类蜡，如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡和费托蜡；从高级脂肪酸和高级醇获得的酯蜡，如硬脂酸硬脂酯和二十二烷酸二十二烷基酯；从高级脂肪酸和单价或多价低级醇获得的酯蜡，如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯和四-二十二烷酸季戊四醇酯；从高级脂肪酸和多价醇多聚体获得的酯蜡，如单硬脂酸二甘醇酯、二硬脂酸二丙二醇酯、二硬脂酸二甘油酯和四硬脂酸三甘油酯；脱水山梨醇高级脂肪酸酯蜡，如脱水山梨醇单硬脂酸酯，和胆甾醇高级脂肪酸酯蜡，如硬脂酸胆甾醇酯。可以使用的官能化蜡的例子包括例如胺，酰胺，例如AQUA SUPERSLIP 6550TM，SUPERSLIP 6530TM，购自Micro PowderInc.，氟化蜡，例如POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYSILK 19TM、POLYSILK 14TM，购自Micro Powder Inc.，混合氟化、酰胺蜡，例如MICROSPERSION 19TM也购自Micro PowderInc.，酰亚胺、酯、季胺、羧酸或丙烯酸系聚合物乳液，例如JONCRYL74TM、89TM、130TM、537TM和538TM，都购自SC Johnson Wax，及氯化聚丙烯和聚乙烯，购自Allied Chemical and Petrolite Corporation和SC Johnson Wax。也可以使用蜡的混合物。蜡可以作为例如熔凝辊脱模剂包括在内。
在实施方案中，调色剂粒子可以由核-壳复合结构组成，核被壳包覆或围绕。在这样的实施方案中，核可以由以上讨论的磺化聚酯树脂、着色剂和蜡等组成。壳然后可以由另外的磺化聚酯树脂组成，并且例如其中基本仅包括另外的磺化聚酯树脂。壳的另外磺化聚酯树脂可以与核的磺化聚酯树脂相同或不同，包括例如具有相同磺化聚酯树脂结构但是不同金属的盐的核和壳磺化聚酯树脂两者。此外，在实施方案中，可以使壳磺化聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)高于核的磺化聚酯树脂的以有助于防止调色剂的粘连，即团集，如在没有更高Tg壳的更高温度和/或更高湿度环境中发生。如果存在的话，壳磺化聚酯树脂可以加入的数量为调色剂的约5％-约60％，例如约5wt％-约30wt％。壳的厚度为约0.2-约1.5μm，例如约0.5-约1.0μm。
也可以与调色剂粒子共混包括流动助剂添加剂的外部添加剂粒子，该添加剂可以在调色剂粒子的表面上存在。这些添加剂的例子包括金属氧化物如二氧化钛、氧化硅、氧化锡、其混合物等；胶体二氧化硅，如AEROSIL，金属盐和包括如下物质的脂肪酸金属盐硬脂酸锌、氧化铝、氧化铈及其混合物。每种外部添加剂可以存在的数量为调色剂的约0.1wt％-约5wt％，和更具体地数量为约0.1wt％-约1wt％。几种上述添加剂说明于美国专利3,590,000和6,214,507中，该文献的公开内容完全在此引入作为参考。
在调色剂中，可以控制其中金属的数量以达到可接受或改进的静电复印性能，如可接受或改进的熔凝和电性能。可以采用各种方式将金属引入调色剂。对于碱金属磺化聚酯树脂，这样的树脂包含一定数量的碱金属，例如一定数量的锂和/或钠。此外，在实施方案中调色剂通过乳液聚集方法制备，其中使用由例如如下金属盐组成的凝结剂或聚集剂锌盐，例如乙酸锌，或钙盐，例如氯化钙。未使用的不所需数量的金属盐聚集剂可保留在干燥调色剂中。
在实施方案中，这种金属在干燥调色剂中的数量是例如干燥调色剂约0.01wt％-约3wt％，如约0.1％-约2wt％或0.1％-约1wt％的锂、钠、锌和钙总量，干燥调节剂是在任何干燥过程，例如在调色剂的聚集、聚结和/或干燥之后的调色剂，并排除任何表面添加剂。对于每种这些金属，调色剂可包含干燥调色剂约0％-约0.1wt％的钙，干燥调色剂约0.1％-约3wt％的锌，干燥调色剂约0％-约1wt％的钠和干燥调色剂约0％-约1wt％的锂。更具体地，调色剂可包含干燥调色剂约0％-约0.1wt％的钙，干燥调色剂约0.1％-约1.5wt％的锌，和干燥调色剂约0.01％-约0.5wt％的钠和锂，例如干燥调色剂约0％-约0.05wt％的钙，干燥调色剂约0.5％-约1.5wt％的锌，和干燥调色剂约0.01％-约0.3wt％的钠和锂。
排除外表面添加剂的干燥调色剂粒子的平均粒度可以为约3-约25微米，约5-约15微米或约5-约10微米，及几何尺寸分布(GSD)(数目和/或体积)为例如约1.05-约1.35，如约1.10-约1.30或约1.15-约1.25。在此，几何尺寸分布表示例如D84除以D16的平方根，并由库乐尔特颗粒计数器测量。达到例如粒子的16％累积百分比的粒径表示为体积和/或数目D16％，而达到84％的累积百分比的粒径表示为体积和/或数目D84。
同样在实施方案中，调色剂可以由已知的聚集和聚结方法制备，其中将小尺寸树脂粒子的乳液聚集到适当的调色剂粒度和然后任选地聚结以达到最终调色剂粒子形状和形态。
调色剂可以由包括如下操作的方法制备聚集着色剂、任选的蜡和任何其它所需或要求的添加剂，和包括磺化聚酯树脂的乳液的混合物，和然后任选地聚结聚集的粒子。
在实施方案中，包括磺化聚酯树脂的调色剂粒子的制备方法包括混合碱金属磺化聚酯树脂的胶体溶液和着色剂，和向其中加入包含聚酯树脂的碱(II)盐的水溶液并任选地冷却和任选地向调色剂中加入蜡、电荷添加剂和/或表面流动添加剂。例如，调色剂可以在包括如下操作的方法中形成通过在约75-约95℃的温度下加热溶液制备碱金属磺化聚酯树脂的胶体溶液，向其中加入碱金属磺化聚酯，冷却，向其中加入着色剂，随后加热获得的混合物和向其中加入包含碱(II)金属盐(二价盐)的水溶液，加入另外数量的胶体磺化聚酯树脂，随后加入过渡金属盐溶液的水溶液，分离获得的调色剂，任选地采用水洗涤，和干燥调色剂。更具体地，该方法可包括加热着色剂和聚酯，特别是粒度为约10-约80nm，例如约10-约40nm的碱金属磺化聚酯胶体的水溶液的混合物；加热获得的混合物到例如约45-约80℃的合适温度，并向其中加入碱(II)盐如氯化镁等的水溶液，由此形成由着色剂和第一树脂组成的核粒子，该第一树脂由离子络合的碱(II)磺化聚酯组成，以由库乐尔特颗粒计数器测量的体积平衡直径计的粒度为约2-约7μm；和向其中加入包含约10-约35wt％碱金属磺化聚酯树脂胶体的水溶液，和包含约1-约10wt％聚结剂，例如由III-XII族过渡金属的金属盐，例如锌、铜、镉、锰、钒、镍、铌、铬、铁、锆、钪等的氯化物、乙酸盐或硫酸盐组成的水溶液。或该方法可包括碱金属磺化聚酯胶体和着色剂粒子与碱(II)盐，例如乙酸锌的含水分散体的第一聚集和/或聚结，随后为上述核粒子和碱金属磺化聚酯胶体及聚集/聚结剂的第二聚集和/或聚结，该聚集/聚结剂由III-XII族过渡金属的金属盐，例如锌、钪等的氯化物、乙酸盐或硫酸盐组成。
在产生核-壳结构化调色剂的例示方法中，该方法可包括(i)通过例如在聚酯聚合物玻璃化转变温度以上约20℃-约40℃加热混合物，产生碱金属磺化聚酯树脂的胶体溶液，例如存在的数量为在2升水中的约500克，并由此形成尺寸为例如约5-约40nm的亚微米粒子的胶体溶液；(ii)向其中加入数量为例如调色剂的约3-约5wt％的着色剂；(iii)加热混合物到约45℃-约80℃如约50℃-约70℃的温度，并以约0.5-约5mL/min如约1-约2mL/min的速率向其中加入碱盐如乙酸锌的水溶液(例如在水中约2wt％)，因此发生聚酯胶体和着色剂的聚结和聚集(如离子络合)直到核复合材料的粒度是例如直径为约3-约12μm如直径约3-约7μm(全文中除另外指示或推断为体积平均值)，及由库乐尔特颗粒计数器测量的几何分布(GSDv)为约1.15-约1.23；(iv)向其中加入例如调色剂的约10-约25wt％的磺化聚酯树脂的胶体溶液，随后例如在水中约5wt％下，以约2-约4mL/min的速率加入碱盐，由此得到聚酯胶体在核复合材料上的聚集和/或聚结并在其上形成第二聚酯树脂壳；随后(v)冷却反应混物到约室温(如约20℃-约26℃)，过滤，任选地采用水洗涤，和干燥。衍生的调色剂由核和在其上的壳组成，该核由着色剂和第一聚酯树脂组成，而该壳由第二聚酯树脂组成，并且其中调色剂复合材料的粒度为直径约3-约15微米，如约3-约10微米或约5-约15微米，及由库乐尔特颗粒计数器测量的几何分布为约1.10-约1.30如约1.15-约1.25或约1.15-约1.23。
可以采用搅拌在水中加热树脂到例如约75-约95℃的温度以形成碱金属磺化聚酯树脂胶体在水中的含水分散体，及胶体固体含量为例如水的约5-约35wt％，和优选为水的约12-约20wt％。
作为可以选择以聚集和聚结所产生的碱金属磺化聚酯胶体与着色剂以能够形成核复合材料的碱(II)金属盐，可以提及碱(II)族如氯化铍、溴化铍、碘化铍、乙酸铍、硫酸铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、乙酸钙、硫酸钙、氯化锶、溴化锶、碘化锶、乙酸锶、硫酸锶、氯化钡、溴化钡、碘化钡、乙酸锌或其混合物。其浓度可以为例如水的约0.1-约5wt％。相信二价碱(II)金属离子与磺化聚酯树脂的一价碱金属(例如钠或锂)交换，因此聚结胶体粒子。
可以选择以聚结碱金属磺化聚酯胶体以形成第二聚酯树脂壳的过渡金属盐的例子包括例如钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、镍、铜、锌、镉、银的卤化物如氯化物、溴化物、碘化物或阴离子物如乙酸盐、乙酰乙酸盐、硫酸盐；铝盐如乙酸铝、铝聚氯化铝、卤化铝、其混合物等。在实施方案中，该试剂是锌盐如乙酸锌、钙盐如氯化钙或其组合。其浓度可以任选地为水的约0.1-约5wt％。尽管不希望整体受理论限制，但相信过渡金属离子与磺化聚酯树脂胶体的一价碱金属离子交换，因此聚结胶体粒子。
可以将盐试剂采用例如混合物中树脂的约0.1％-约5wt％，例如约0.1％-约3％或约0.5％-约5wt％的数量加入到混合物中。这提供用于聚集和聚结的足够数量的试剂同时限制在干燥调色剂中保留的未使用金属离子的数量。
为控制粒子的聚集和聚结，在实施方案中可以在以上所示的时间内将盐试剂计量加入到混合物中。例如，可以将试剂在约5-约240分钟如约30-约200分钟的时间内计量加入到混合物中，尽管如希望或需要可以使用更多或更少的时间。也可以在加入试剂的同时在搅拌条件(如约50-约1,000rpm，例如约100-约500rpm)和高温度(如以上讨论的约45℃-约80℃)下保持混合物。
允许粒子聚集和/或聚结直到获得预定的所需粒度。预定的所需尺寸是指要获得的所需粒度在形成之前确定，并在粒子增长过程期间监测粒度直到达到这样的粒度。可以将样品在增长过程期间取得和例如采用库乐尔特颗粒计数器分析平均粒度。聚集/聚结因此可通过保持高温或缓慢升高温度到例如约65℃，并保持约0.5-约6小时，例如约1-约6小时，同时保持搅拌以提供聚集粒子而进行。一旦达到预定的所需粒度，则停止生长过程。在实施方案中，预定的所需粒度在上述调色剂粒度范围内。
在聚集期间，例如在达到核粒子的某些预定尺寸之后和如果需要在核聚集粒子上形成壳，用于壳的包含另外磺化聚酯树脂的另外基料胶乳可以加入以在聚集核粒子上形成壳。然后聚集可持续直到壳在聚集核粒子上形成。
可以在任何合适的条件下完成在凝结剂加入之后粒子的生长和成形。例如，在其中聚集与聚结单独进行的条件下进行生长和成形。对于单独的聚集和聚结阶段，聚集步骤可以在剪切条件下在高温，例如约45℃-约70℃，如约45℃-约66℃下进行。在聚集到所需粒度之后，粒子然后可以聚结到所需的最终形状，聚结通过例如加热混合物到约55℃-约95℃或约60℃-约85℃的温度而达到，和/或增加搅拌，例如到约400rpm-约1,000rpm如约500rpm-约800rpm而达到。当然，可以使用更高或更低的温度，应理解该温度是用于基料的树脂的函数。聚结可以在约0.1-约9小时，例如约0.1-约4小时的时间内完成。
在聚结之后，将混合物冷却到室温，如约20℃-约26℃。如需要，冷却可以是快速或缓慢的。合适的冷却方法可包括向反应器周围的夹套引入冷水。在冷却之后，将调色剂粒子任选地采用水洗涤，并随后干燥。干燥可以由任何合适的干燥方法完成，该干燥方法包括例如冷冻干燥。冷冻干燥可以在约-50℃到约-100℃如约-80℃的温度下进行约72小时的时间而完成。
在调色剂粒子的形成之后，可以由任何合适的方法如本领域已知的那些将上述外部添加剂加到调色剂粒子表面上。
调色剂可以选择用于静电摄影或静电复印工艺，参考例如美国专利4,265,990，该文献在此全文引入作为参考。当用于静电复印或静电摄影工艺时，调色剂可显示许多令人满意的性能，如优异的C-区(10℃/15％相对湿度)和A-区(28℃/85％相对湿度)带电，至少约100℃，例如至多约300℃或更多，如约100℃-约200℃的熔凝范围，和基本没有乙烯基污损(vinyl offset)。
调色剂粒子可以配制成显影剂组合物。调色剂粒子可以与载体粒子混合以达到双组分显影剂组合物。显影剂中调色剂的浓度可以为例如显影剂总重量的约1wt％-约25wt％，如约2wt％-约15wt％。
载体粒子可以与调色剂粒子采用各种合适的组合混合。浓度通常是约1％-约20wt％调色剂和约80％-约99wt％载体。然而，不同的调色剂和载体百分比可用于得到具有所需特性的显影剂组合物。
在实施方案中，任何已知类型的图像显影系统可用于图像显影设备，包括例如磁性刷显影、跳跃单组分显影、混合无清除显影(HSD)等。这些显影系统是本领域已知的。一旦采用调色剂/显影剂通过合适的图像显影方法如任何一种上述方法形成图像，然后将图像转印到图像接收介质如纸等上。在实施方案中，调色剂可用于显影采用熔凝辊元件的图像显影设备中的图像。熔凝辊元件是本领域已知的接触熔凝设备，其中使用来自辊的热量和压力以将调色剂熔凝到图像接收介质。典型地，可以将熔凝元件加热到刚刚高于调色剂的熔凝温度的温度，例如到约80℃-约150℃或更高的温度。
实施例1将185.8kg对苯二甲酸二甲酯、23.1kg磺基间苯二甲酸钠、147.1kg丙二醇、64.8kg二丙二醇和0.48kg FASCAT-4100(来自ElfAtochem North America，Inc.的氧化丁基锡催化剂)加入到150加仑不锈钢反应器中。将混合物在80rpm下使用两个P2 45度角叶片搅拌。然后将反应器加热到180℃，其中将它保持以脱除馏出物。在大约一小时内收集大约12kg馏出物。为达到馏出物的逐渐脱除，将反应器温和地从180℃逐步升高到210℃并最终升到220℃使得可以脱除来自酯化阶段的所有馏出物。在五小时内收集总计60.4kg馏出物作为馏出物。
在随后的缩聚阶段中，施加真空以从反应脱除过量二醇。在3.5小时时间内将压力从大气压缓慢降低到约8mm Hg。将真空保持在这些高温度下另外2.5小时。在蒸馏接收罐中收集总计112.6kg馏出物。然后将反应器采用氮气净化到大气压，并将热熔融的聚酯产物通过底部排放口排出到由干冰冷却的容器上以得到245.8kg的3.77mol％磺化聚酯树脂，(1，2-亚丙基-二亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1，2-亚丙基-二亚丙基对苯二甲酸酯)的钠代盐。
使用在10℃每分钟的加热速率下操作的910差示扫描量热计测量磺化聚酯树脂的玻璃化转变温度为57.7℃(开始)。
然后将聚酯树脂破坏性地碾磨到用于乳液制备的较小粒度。24％含水胶体磺酸酯聚酯树脂由如下方式制备首先采用搅拌加热542克去离子水到90℃，和然后向其中加入以上获得的174克磺化聚酯树脂。混合物的温度和搅拌持续3小时时间。然后将它冷却和通过20微米不锈钢筛(#625目)过滤。将样品取出并由Microtrac粒度仪测量，具有大约27纳米的D50。
实施例2在此实施例中，制备8.5μm青色调色剂。向装配包含两个P4 45度角叶片的机械搅拌器的2升Büchi反应器中加入715.5克实施例1所述的24wt％的3.75％钠代-磺化聚酯树脂(Tg＝57.7℃)和17.5克包含48.6wt％颜料蓝15:3的青色颜料分散体(制备为FLEXIVERSE分散体)。将另外264.7g去离子水加入到浆料中，使最终浆料中的总调色剂固体等于12％。在1℃每分钟下采用300转每分钟的搅拌将反应器加热到66℃。一旦达到66℃，将3.0wt％乙酸锌脱水溶液(20.86g乙酸锌脱水物在674.32g去离子水中)通过容积式泵在180分钟内计量加入到反应器中。一旦加入所有的乙酸锌脱水溶液，则由库乐尔特颗粒计数器连续测量D50和GSD(按体积)为6.97微米和1.23。在66℃下60分钟之后，调色剂的D50粒度已经达到8.5微米，但作为聚集和未聚结的粒子。粒子圆形度使用流动粒子图像分析仪(FPIA)测量为0.934。在此点，混合增加到500转每分钟并保持20分钟。在20分钟结束时，将样品取出并测量，D50和圆形度分别为8.5微米和0.970。然后将反应在2℃每分钟下冷却，并且最终D50粒度、GSD(按体积)和圆形度分别测量为8.7微米、1.21和0.975。将产物通过25微米不锈钢筛(#500目)过滤，留在它的母液中并沉降过夜。第二天，将透明的母液从沉降到烧杯底部的调色剂饼滗析。将沉降的调色剂在1.5升去离子水中再浆化，搅拌30分钟，并随后采用3微米标称滤纸过滤。重复此过程一次直到滤液的溶液电导率测量为约＜30微西门子每厘米，它指示洗涤过程足够。将调色剂饼再分散入300毫升去离子水中，并在72小时内冷冻干燥。调色剂的最终干燥收率预测为理论收率的90％。
实施例3在此实施例中，使用氯化钙制备8.5μm青色调色剂。向装配包含两个P4 45度角叶片的机械搅拌器的2升Büchi反应器中加入715.5克实施例1所述的24wt％的3.75％钠代-磺化聚酯树脂(Tg＝57.7℃)、17.5克包含48.6wt％颜料蓝15:3的青色颜料分散体(制备为FLEXIVERSE分散体)和5.42克1wt％氯化钙溶液。将另外264.7g去离子水加入到浆料中，使最终浆料中的总调色剂固体等于12％。在1℃每分钟下采用300转每分钟的搅拌将反应器加热到66℃。一旦达到66℃，将3.0wt％乙酸锌脱水溶液(20.86g乙酸锌脱水物在674.32g去离子水中)通过容积式泵在180分钟内计量加入到反应器中。一旦加入所有的乙酸锌脱水溶液，则由库乐尔特颗粒计数器测量的D50和GSD(按体积)分别为7.12微米和1.23。在66℃下60分钟之后，调色剂的D50粒度已经达到8.7微米，但作为聚集和未聚结的粒子。粒子圆形度使用流动粒子图像分析仪(FPIA)测量为0.933。在此点，混合增加到500转每分钟并保持20分钟。在20分钟结束时，将样品取出和测量，D50和圆形度分别为8.7微米和0.971。然后将反应在2℃每分钟下冷却，并且最终D50粒度、GSD(按体积)和圆形度分别测量为8.8微米、1.21和0.973。将产物通过25微米不锈钢筛(#500目)过滤，留在它的母液中并沉降过夜。第二天，将透明的母液从沉降到烧杯底部调色剂饼滗析。将沉降的调色剂在1.5升去离子水中再浆化，搅拌30分钟，并随后采用3微米标称滤纸过滤。重复此过程一次直到滤液的溶液电导率测量为约＜30微西门子每厘米，它指示洗涤过程足够。将调色剂饼再分散入300毫升去离子水中，并在72小时内冷冻干燥。调色剂的最终干燥收率预测为理论收率的90％。
使用ICP分析实施例2和3的乳液聚集调色剂的金属含量。电感耦合等离子体(ICP)是用于检测水溶液中痕量金属的分析技术。ICP的主要目标是得到元素以发射然后可以测量的特征波长特异光。由ICP中元素的原子发射的光必须转化成可以定量测量的电信号。这由如下方式完成将光解析成它的辐射分量(几乎总是通过衍射光栅)并随后采用光电倍增管在每种元素线的特定波长下测量光强度。由分光计中的光电倍增管将由ICP中原子或离子发射的光转化成电信号。将电信号的强度与已知浓度元素的先前测量的强度进行比较，并计算浓度。在可用于分析的光谱中每个元素具有许多特定的波长。在表1中显示调色剂粒子的钠、锌和钙含量的结果。
表1
权利要求
1.一种调色剂，由磺化聚酯树脂和至少一种着色剂组成，其中该调色剂包含干燥调色剂约0.01wt％-约3wt％的锂、钠、锌和钙总量。
2.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂包含干燥调色剂约0％-约0.1wt％的钙，干燥调色剂约0.1％-约3wt％的锌，干燥调色剂约0％-约1wt％的钠和干燥调色剂约0％-约1wt％的锂。
3.根据权利要求1的调色剂，其中调色剂进一步具有核-壳结构，核和壳均包括磺化聚酯树脂，它们可以相同或不同。
4.一种调色剂，包括碱金属磺化聚酯树脂和着色剂，其中调色剂包含干燥调色剂约0％-约0.1wt％的钙，干燥调色剂约0.1％-约1.5wt％的锌，和干燥调色剂约0.01％-约0.5wt％的钠和锂。
5.根据权利要求4的调色剂，其中碱金属磺化聚酯树脂是线性无定形的、支化无定形的、结晶的或其组合。
6.一种方法，包括制备碱金属磺化聚酯树脂的胶体溶液，向胶体溶液中加入着色剂，加热到约45℃-约80℃的温度，加入碱(II)金属盐的水溶液，和聚集混合物以形成调色剂粒子，其中调色剂包含干燥调色剂约0.01wt％-约3wt％的锂、钠、锌和钙总量。
7.根据权利要求6的方法，其中碱(II)金属盐试剂是乙酸锌、氯化钙或其混合物，加入的数量为碱金属磺化聚酯的约0.1％-约5wt％。
8.根据权利要求6的方法，其中在聚集的调色剂粒子获得约3μm-约7μm的平均尺寸之后，该方法进一步包括加入磺化聚酯树脂的胶体溶液，随后加入碱金属盐以在调色剂粒子上形成壳。
9.一种成像方法，包括采用根据权利要求1的调色剂形成图像。
10.一种成像设备，其中该设备在其中包括根据权利要求1的调色剂用于成像。
全文摘要
制备磺化聚酯树脂和至少一种着色剂的调色剂以包含干燥调色剂约0.01wt％－约3wt％的锂、钠、锌和钙总量。磺化聚酯树脂可以是碱金属磺化聚酯树脂，其中碱金属可以是钠和/或锂。调色剂可以在乳液聚集方法中形成，其中碱(II)金属盐如锌盐和/或钙盐用作聚集剂。
文档编号G03G15/08GK1940737SQ20061014131
公开日2007年4月4日 申请日期2006年9月29日 优先权日2005年9月30日
发明者K·D·诺赛拉, G·G·萨克里潘特, A·K·陈, V·M·法鲁加, K·周 申请人:施乐公司