自粘性的加成交联硅橡胶混合物，其制备方法，用于制备复合模塑件的方法及其用途的制作方法

专利名称：：自粘性的加成交联硅橡胶混合物，其制备方法，用于制备复合模塑件的方法及其用途的制作方法自粘性的加成交联硅橡胶混合物，其制备方法，用于制备复合模塑件的方法及其用途本发明涉及加成交联的硅橡胶混合物，其制备方法，用于制备复合模塑件的方法及其用途。本发明的自粘性加成交联的硅橡胶混合物的特征在于很好地粘附到基材上，同时用于制备模塑件所用的模具(Form)不需要特殊处理，使得可以从模具中脱模加成交联的硅橡胶混合物。此外，通常不要求复合模塑件的后退火。已经提出了一系列方法用于在加成交联的硅弹性体和不同基材之间达到粘附连接。一种可能方法是使用所谓的底漆，其用于预处理基材表面。这要求在处理时额外的加工步骤和用溶剂处理。这两者都是不利的。另一种可能性在于，通过向未交联的硅橡胶混合物添加一种或多种添加剂实现将加成交联的硅弹性体粘合在基材上。另一变形方案提供了制备热塑性塑料-硅氧烷共混物的方法，其中在成形之前向热塑性塑料基体混入各种硅氧烷，并将由该热塑性塑料共混物制备的模塑件的表面与加成交联的硅橡胶粘合。US5366806要求保护在热塑性塑料基体中的具有额外链烯基的氲硅氧烷，所述热塑性塑料基体与加成交联的聚有机硅氧烷橡胶粘附结合，所述加成交联的聚有机硅氧烷橡胶可以优选含有其它的有机官能SiH粘合剂。US5366805公开了一种聚碳酸酯，其含有含氢硅氧烷且具有环氧基或者芳基的硅氧烷的共聚物或者三聚物。该US5418065推荐替代含硅氧烷的热塑性塑料而使用含有加成交联的聚有机硅氧烷橡胶和含环氧基的SiH硅氧烷的聚丙烯三聚物，该聚丙烯三聚物在交联时达到粘合。该粘合例如在120。C下8分钟实现。在施加硅橡胶紧前面注射热塑性塑料部件。该系统允许复合件从金属模具脱模。另一解决方案是提供加成交联的聚有机硅氧烷橡胶，其根据热塑性塑料基材的种类含有一种或者多种添加剂，并可以在交联期间在各种条件下粘附到这种热塑性塑料上。理想的是，具有高软化温度的特殊热塑性塑料与硅橡胶粘合，与之相反，对金属模具材料(即，通常为钢)的粘合保持尽可能小。根据US4087585例如通过添加两种添加剂，其一为具有至少一个SiOH基团的短链硅氧烷和其一为具有至少一个环氧基和与Si连接的烷氧基的硅烷，实现了对铝的很好粘附。根据J.AdhesionSci.Technol.第3巻，No.6,第463-473页(1989)通过添加环氧硅烷与均聚物交联剂的组合实现了对不同金属和塑料的很好粘附。在EP-A875536中通过使用具有环氧基的烷氧基硅烷以及每分子具有至少20个SiH官能团的氢硅烷实现在不同塑料上的改善粘附，其中所述混合物的特点还在于改善的反应性。EP350951记载了使用丙烯酰基或者曱基丙烯酰基烷氧基硅烷与作为添加剂的环氧官能化的硅烷和多元醇的部分烯丙基醚的组合，以实现将加成交联的硅弹性体耐久地粘附在玻璃和金属上。该混合物的缺点在于，其对金属也具有好的粘附性，因此在用未经涂覆的金属模具加工时造成麻烦。在EP-A2-1085053公开了通过添加环氧丙氧基三曱氧基硅烷和曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷的组合和通过对复合件的后退火在从未经涂覆的钢模具容易地脱模的同时实现了对聚酰胺和聚对苯二甲酸丁二酯的良好粘附。但是，使用了相对高用量的硅烷和为了实现良好的最终粘附通常推荐对复合模塑件进行后退火，这意味着额外的加工步骤。US4082726公开了三聚物(也即由至少三种不同的曱硅烷氧基组成的硅氧烷)的应用。其除了Si-环氧基之外尤其可以含有Si-苯基、SiH以及其它曱硅烷氧基单元。这种环氧基硅氧烷除了几乎任意的链烯基硅氧烷A)之外还使用氢硅氧烷B),以提供在热塑性塑料基材和加成交联的聚有机硅氧烷橡胶之间的粘附。其没有公开针对硅上的有机官能单元的优选浓度。含环氧基的三聚物的存在既粘附热塑性塑料又粘附金属。US5405896公开了替代含乙氧基的硅氧烷三聚物使用具有至少一个含氧亚苯基基团和至少一个SiH基团的共聚物或三聚物。该硅橡胶例如在12(TC8分钟粘附性固化在热塑性塑料表面。在未经涂覆的金属模具中成功地脱模。US6127503推荐替代含氧硅氧烷共聚物或者三聚物使用具有至少一个苯基或者亚苯基单元、至少一个含氮单元以及至少一个SiH基团的三聚物。所述硅橡胶例如于120°C在1O分钟内粘附性固化在热塑性塑料表面上。在EP686671(US5536803)中记载了作为添加剂使用有机氢聚硅氧烷，其中至少12mor/。的与Si连接的一价有机残基是芳族基团。尽管确保了粘附到未经季盐化的ABS和从金属表面的容易脱模性，但是没有进行对典型的工业热塑性塑料例如聚酰胺、聚对苯二曱酸丁二酯或者聚苯硫醚的评价。没有提出针对这些热塑性塑料的具体任务。同样没有公开针对相应的烷氧基组分的SiH含量的优选范围。硅橡胶例如在交联过程中在60-10(TC下于1OO秒-8分钟内粘附到热塑性塑料表面。给出的SiH含量通常为每分子多于2个氢原子。在具体实施例中没有超过每分子六个氢甲硅烷氧基单元的氢含量。由EP-A2-1106662已知自粘性的加成交联的石圭弹性体组合物，其使用分子中平均小于20个SiH基团的聚有机氬硅氧烷。这种聚有机氢硅氧烷使用每分子小于20个SiH基团被描述为必要的，因为加成交联的硅橡胶混合物的存储稳定性提高，也即大幅损害流动性。由EP-B1-1375622同样已知加成交联的硅弹性体组合物，其含有聚有机氲硅氧烷和基于二苯基化合物的特殊粘附助剂。但是，这种二苯基化合物的应用由于其相对高的价格是不利的。由WO03/066736同样已知加成交联的硅弹性体组合物，其含有相对富含SiH基团、不含苯基的有机氬聚硅氧烷以及含苯基的有机氢聚硅氧烷。所用的含苯基有机氢聚硅氧烷是相对SiH贫乏的。本专利申请的发明人令人惊奇地发现，自粘性的加成交联的SiH含量为每分子多于平均20个SiH基团的硅弹性体组合物在相对低的芳族基团含量条件下稳定，更好地粘附到大多数基材上，确保了高的交联速率，和尽管如此仍能从由其填充的注塑模具中脱模。硅橡胶混合物，特别是具有、高、软化温、^"工业热塑性塑料例如聚酰胺、、聚对苯二曱酸丁二酯或者聚苯硫醚，而无需为了在自动注塑机(Spritzgie(3automat)上加工对模具进行涂覆或者用脱模剂进行处理以避免模具粘附，和无需对复合件进行常规的后退火。为此，寻求针对硅橡胶的可简单和廉价生产的添加组分，其可以作为分开的组分分开地添加到商业上已知的优选双组分橡月交中。因此，本发明的主题在于加成交联的硅橡胶混合物，其包括a)至少一种直链或支化的具有至少两个链烯基且粘度为0.01-30000Pa.s(25°C)的有机聚硅氧烷，bl)至少一种在各种情况下每分子平均至少20个SiH单元的有机氢硅氧烷，其具有至少一个有机残基，所述有机残基含有至少一个选自芳族基团、面素原子、假卣素基团、聚醚基团、氨基烷基基团和铵烷基基团的成分，b2)视需要的一种或多种有机氢聚硅氧烷，其具有每分子平均至少两个SiH基团和其中有机残基选自饱和的和不饱和的脂族烃基，c)至少一种氢化硅烷化反应催化剂，d)至少一种成分，该成分选自丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，在各种情况下具有至少一个环氧基的烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷，以及上述化合物通过与水、醇、硅烷醇和/或硅氧烷二醇的缩合产物，e)视需要的至少一种抑制剂，f)视需要的至少一种视需要经表面改性的填料，g)视需要的至少一种助剂。优选地，本发明的加成交联的硅橡胶混合物具有下面组成(份额为重量份)IOO份聚有机硅氧烷a)0.2-60份有机氢硅氧烷b)l-1000ppm基于催化剂c)的金属含量和硅橡胶混合物的总量计0.01-10份环氧烷氧基硅烷或者环氧烷氧基硅氧烷d)0-2份抑制剂e)0-300视需要表面改性的填料f)的份数0-15助剂g)的份数本发明的加成交联的硅橡胶混合物含有a)至少一种直链或支化的具有至少两个链烯基且粘度为0.01-30000Pa.s(25°C)的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷a)可以是支化的聚硅氧烷。术语"支化的聚硅氧烷，，包括大环或者螺环结构，也即它们是在9(TC为具有所述粘度范围的熔体粘度的熔融固体，或者是可溶于常规溶剂或者硅氧烷聚合物中的固体。组分a)基本不含Si-H基团。有机聚硅氧烷a)优选是可以具有下面曱硅烷氧基单元的直链或支化聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中，取代基R可以相同或者不同，并选自下列-至多12个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，其可以视需要被至少一个选自苯基和卣素、特别是氟的取代基所取代，-至多12个碳原子的直链、支化或者环状的链烯基，-苯基，-羟基，和-至多6个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，或者两个来自不同烷氧基单元的取代基R—起形成在两个硅原子之间的2-12个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基，前提条件是，每个分子至少两个取代基R表示上述链烯基，它们可以是相同或者不同的。上述烷氧基单元可以彼此无规分布或者嵌段排列地存在。优选的至多12个碳原子的直链、支化或者环状烷基是甲基。优选的用苯基取代的烷基包括例如苯乙烯基(苯基乙基)。优选的用闺素取代的烷基包括例如具有至少一个氟原子的氟烷基，所述氟烷基是例如全氟烷基乙基(例如优选3,3，3-三氟丙基)或者全氟烷基醚或者环氧-全氟烷基醚。2-8个碳原子的直链或支化的链烯基包括例如乙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、乙烯基苯基乙基、环己烯基乙基、亚乙基降冰片基或者降冰片烯基乙基或者竽烷基。特别优选乙烯基。优选的至多6个碳原子的直链、支化或者环状环氧基例如是甲氧基和乙氧基。因此，优选的基团R是甲基、苯基、乙烯基和3,3,3-三氟丙基。优选的曱硅烷氧基单元例如是链烯基单元例如二曱基乙烯基曱硅烷氧基、曱基乙烯基甲硅烷氧基、乙烯基曱硅烷氧基单元，烷基单元例如三甲基甲硅烷氧基、二曱基曱硅烷氧基和曱基甲硅烷氧基单元，苯基曱硅烷氧基单元例如三苯基曱硅烷氧基、二曱基苯基曱硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、苯基甲基曱硅烷氧基和苯基曱硅烷氧基单元，苯基取代的烷基曱硅烷氧基单元，例如(曱基)(苯乙烯基)曱硅烷氧基。优选地，有机聚硅氧烷a)具有100-10000，特别优选300-1000的曱硅烷氧基单元数。有机聚硅氧烷a)的链烯基含量优选为0.003mmol/g-11.6mmol/g，基于乙烯基取代的聚二曱基硅氧烷计，其相应地等摩尔地套用到具有与此不同的式量的其它基团R上。有机聚硅氧烷a)具有0.001-30kPa.s的粘度，最特别优选5-200Pa.s的粘度。所述粘度^4居DIN53019于25。C测定。在本发明的优选实施方案中，所述有机聚硅氧烷a)包括具有不同链烯基(优选乙烯基)的不同有机聚硅氧烷的混合物，其链烯基或者乙烯基含量差别优选至少为1.5-3倍。优选的有机聚硅氧烷a)的混合物是这样的混合物，其包括富含链烯基基团(优选富含乙烯基基团)的有机聚硅氧烷和至少一种、优选至少两种、特别优选两种贫链烯基基团(优选贫乙烯基基团)的有机聚硅氧烷。所述富含链烯基基团(优选富含乙烯基基团)的有机聚硅氧烷优选含有超过0.4mmol/g至11.6mmol/g的链烯基含量，基于所述乙烯基取代的聚二甲基硅氧烷计，其相应等摩尔地适用于其它基团R。这些硅氧烷聚合物可以优选地表示如前述定义的支化聚硅氧烷，也即在9(TC熔融的固体或者可溶于常规溶剂或硅氧烷聚合物的固体。所述贫链烯基基团(优选贫乙烯基基团)的有机聚硅氧烷优选具有少于0.4mmol/g、更优选0.02-0.4mmol/g的链烯基基团含量。在此，链烯基含量通过:H-NMR测定，参见A丄.Smith(Ed.):TheAnalyticalChemistryofSilicones,J週ey&Sons1991，第112巻，从356页起，在ChemicalAnalysis,J.D.Winefordner编辑。优选地，所述链烯基含量通过链烯基二曱基曱硅烷氧基单元调节。由此，除了不同的链烯基含量之外还获得了不同的链长和因此不同的粘度。通过使用上述具有不同链烯基(优选乙烯基)含量的混合物使得可以最优化本发明的交联硅橡胶的机械性能，例如伸长率和再拉伸强度。富含链烯基有机聚硅氧烷a)的混合比优选为0.5-30重量％,基于有机聚硅氧烷a)的总量计。具有各种链烯基(优选乙烯基)含量的不同有机聚硅氧烷的混合物的总链烯基含量应优选小于0.9mmol/g。所述有机聚硅氧烷a)可以根据已知的方法例如借助碱性或者酸性催化剂制备，例如在US5536803中所述。有机聚硅氧烷a)的量可以优选为大约20.5-99.8重量％，基于硅橡胶混合物的总量计。所述富含链烯基基团的有机聚硅氧烷特别包括可溶于溶剂中的固体树脂或者液体树脂，这些树脂优选由三烷基甲硅烷氧基(M-单元)和硅酸酯单元(Q-单元)组成，且优选含有如下量的乙烯基二曱基曱硅烷氧基单元，使得获得至少2mmol/g的乙烯基含量。此外，这些树脂还可以在Si原子上具有最大1Omol%的烷氧基或者OH基团。根据本发明的加成交联的硅橡胶混合物的组分bl)是在各种情况下每分子具有平均至少20个SiH单元的有机氢硅氧烷。如果有机氢硅氧烷每分子含有少于20个SiH单元，那么降低了对基材(例如特别是热塑性塑料)的粘合力。本发明所用的有机氢硅氧烷bl)优选在分子中含有平均至少23个SiH基团，更优选在分子中含有至少30个SiH基团。此外，所述有机氢硅氧烷bl)具有至少一个这样的有机残基，该有机残基含有至少一种成分，所述成分选自芳族基团、卣素原子、假卤素基团、聚醚基团、氨基烷基基团和铵烷基基团。优选地，所述有机氲硅氧烷bl)优选含有至少一个平均含有至少一个芳族基团的有机残基。所述有机氢硅氧烷bl)优选选自直链、支化或者环状的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷可以具有下面甲硅烷氧基单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中Ri可以相同或不同，并选自下列基团-氢，-至多12个碳原子的直链、支化或者环状烷基，其可以视需要被至少一个选自苯基、萘基、联苯基、二苯基醚和囟素、特别是氟的取代基所取代，-至多12个碳原子的直链、支化或者环状的链烯基，-芳族基团，和-至多6个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，或者两个来自不同烷氧基单元的基团R/—起形成在两个硅原子之间的2-12个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基。在一个第一实施方案中，有机氲硅氧烷bl)的Si-H含量为大于36mo1基团之和的比。特别优选的是具有至少一个视需要取代的芳族基团、特别优选苯基、萘基、联苯基或者二苯基醚基团的有机氢硅氧烷bl)。优选的作为取代基R1的芳族单元包括例如其中芳族基团与硅原子直接连接的芳族单元，例如苯基、Cl-C10烷基苯基、C2-C10亚烷基苯基、Cl-C10烷氧基苯基、C2-C10亚烷基氧苯基、卣代苯基和萘基；和其中芳族基团经烷基与硅原子连接的芳族基团，例如苯基(C1-C12)烷基。优选的是直接与硅原子连接的芳族基团、特别是苯基。在有机氬聚硅氧烷bl)中含有芳族基团的有机残基的含量优选为少于12mor/。，更优选少于8mo1。，进一步优选少于7.4mo1%,基于所有连接在硅原子的残基(除了Si-O-Si氧原子之外)计，也即包括氢原子和有机残基。优选地，芳族基团的最低量为0.5mo1。，更优选lmoiy。。优选的有机氲硅氧烷bl)是直链的三有机基曱硅烷氧基和/或二有机基氬曱硅烷氧基封端的有机氢硅氧烷，其中三有机基甲硅烷氧基端基选自三曱基曱硅烷氧基、三苯基曱硅烷氧基、二苯基曱基曱硅烷氧基、苯基二甲基甲硅烷氧基、苯基乙基二甲基甲硅烷氧基和苯基丙基二甲基甲硅烷氧基；二有机基氢甲硅烷氧基端基优选是二甲基氢甲硅烷氧基，且其具有平均20-1000甲基氢甲硅烷氧基单元、平均0-500二甲基甲硅烷氧基单元，平均少于360个(甲基)(苯基)甲硅烷氧基单元和/或平均少于180个二苯基甲硅烷氧基单元优选少于111或222个二苯基甲硅烷氧基单元。二甲基甲硅烷氧基对甲基氢甲硅烷氧基单元的摩尔比优选小于0.1优选地，有机氢硅氧烷bl)含有多于2mmo1SiH/g至大约16mmo1SiH/g。特别优选地，所述有机氢硅氧烷bl)含有多于7mmo1SiH/g，基于聚甲基氢二甲基硅氧烷计，这相应等摩尔地适用于存在具有其它式量的基团R1的情况。有机氢硅氧烷bl)的粘度例如为10mPa.s至100Pa.s,优选15mPa.s至10Pa.s(25°C)。在此，SiH含量通过^-NMR测定，参见A丄.Smith(Ed.):TheAnalyticalChemistryofSilicones,J.Wiley&Sons1991,第112巻，从356页起，在ChemicalAnalysis中,J.D.Winefordner编辑。Si苯基含量同样经lH-NMR或者29Si-NMR测定，参见A丄.Smith(Ed.);ebd.。本发明的加成交联的硅橡胶混合物另外视需要含有一种或者多种有机氪硅氧烷b2)，其有机残基选自饱和的或者不饱和的烃残基，也即不含芳族基团。此外，所述有机氢聚硅氧烷b2)每分子含有平均至少两个SiH基团。特别优选的是，既存在组分bl)又存在组分b2)。此外，优选的是，组分bl)和组分b2)均选自具有多于20个SiH单元的至少一个三有机基甲硅烷氧基或者二有机基氢曱硅烷氧基封端的聚有机氢硅氧烷。有机氢硅氧烷b2)优选是直链、支化或者环状的聚硅氧烷，其可以含有下面甲硅烷氧基单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，取代基R"可以相同或不同，并选自下列基团-氢，-至多12个碳原子的直链、支化或者环状烷基，-至多12个碳原子的直链、支化或者环状的链烯基，-至多6个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，或者两个来自不同烷氧基单元的取代基w—起形成在两个硅原子之间的2-12个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基。任选地使用有机氢硅氧烷b2)。它们特别适用于必须优化交联速度、橡胶机械性能例如再拉伸强度或者老化性能例如热空气稳定性的场合。视需要存在的组分b2)的SiH含量为0.2-16mmol/g,优选4-16mmol/g，基于聚甲基氢二甲基硅氧烷计，其相应等摩尔地适用于存在其它式量的残基R"的情况。在有机氢硅氧烷b2)的情况下甲硅烷氧基单元数优选为5-1000,更优选10-500，进一步优选10-200。b2)中的曱硅烷氧基单元优选如此调节，使得在25'C时获得具有0.5-50000mPa.s粘度的液态或者可溶于硅氧烷的氲硅氧烷。所述硅氧烷b2)还包括具有上述粘度范围的熔体粘度和在9(TC熔融的固体，或者可溶于常规溶剂或硅氧烷聚合物的固体。优选的代表物是三曱基甲硅烷氧基或者氬二曱基曱硅烷氧基封端的聚甲基氢二有机硅氧烷。有机氢硅氧烷b2)的制备按照本身已知的方式(例如在US5536803中的)进行，其中SiH含量通过选择合适的氢有机基曱硅烷氧基单元对有机基甲硅烷氧基单元以及单官能的端基(例如三甲基曱硅烷氧基基团)的重量比来调节。优选的有机氲曱硅烷氧基b2)的量为0-30重量份，基于100重量份组分a)计。本发明的加成交联的硅橡胶混合物含有c)至少一种针对交联反应和/或氢化硅烷化反应的Pt-Ru催化剂和/或Rh催化剂。铂催化剂是优选的。特别优选的催化剂c)优选是Pt(O)配合物、Pt(II)配合物或其盐或者Pt(IV)配合物或者其与作为配合物形成剂的配体(例如链烯基硅氧烷、环烷基二烯、烯烃、卣素或者假卣素、羧基、含S-N-或者P基团配体)的盐，其用量为1-1000ppm，优选l-100ppm，特别优选1-20ppm,基于金属计。Ru和/或Rh催化剂包括例如Rh配合物或者Ru配合物以及盐，例如二p，ju，-二氯-二(l，5-环辛二烯)二铑。作为Rh化合物同样可以使用在J.Appl.Polym.Sci30，1837-1846(1985)中记载的化合物。本发明的加成交联的硅橡胶混合物可选地含有至少一种抑制剂。在本发明范围内的抑制剂是所有迄今对于减緩或者抑制氢化硅烷化反应使用的常用抑制剂。这些优选抑制剂的实例是乙烯基曱基硅氧烷例如1，3-二乙烯基四曱基二硅氧烷、1，3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、炔醇例如2-甲基丁炔醇-(2)或者l-乙炔基环己醇(US3445420),用量为W-10000ppm,以及所有其它已知的含S-、N-或者P-的抑制剂(DE-A3635236),其使得能够延緩由组分c)纯Pt、Ru或者Rh催化剂促进的氢化硅烷化的反应。本发明的加成交联的硅橡胶混合物另外含有至少一种这样的成分，其选自下列丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和曱基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，各种情况下含有至少一个环氧基的烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷，以及上述化合物通过与水、醇、硅烷醇和/或硅烷二醇反应而获得的缩合产物。所述环氧基适宜地是经亚烷基连接在Si上的环氧基(环氧基-(CH2)x-Si)。优选的是在烷氧基官能团中具有最多5个碳原子的那些，且每分子通常带有2个、但是优选3个烷氧基。属于此类的环氧基硅烷和环氧基硅氧烷在EP691364中描述。所述烷氧基硅烷d)还包括环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷以及二烷氧基硅烷或者2-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷，环氧芋烷基三烷氧基硅烷、环氧化的降冰片烯基乙基三烷氧基硅烷或者亚乙基降冰片基三烷氧基硅烷以及其它C3-Cu环氧化的链烯基或者链烯基芳基三烷氧基硅烷，环氧化的三烷氧基曱硅烷基丙基烯丙基氰脲酸酯或者异氰脲酸酯以及在各种情况下的它们的二烷氧基衍生物，丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷或者曱基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷以及它们与水、醇或者硅烷醇或硅氧烷二醇反应后的缩合产物。优选的是单(环氧基有机)三烷氧基硅烷，例如环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷，或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或它们的硅氧烷，特别优选的是环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷的混合物，其用量为O.Ol-lO份，基于100份组分a)计，或者0.002-9.1重量％,基于加成交联的硅橡胶混合物的总量计。如组分bl)中所述，还可以使用d)与a)和b)通过氢化硅烷化产生的反应产物，或者d)与b)通过缩合产生的反应产物。本发明的加成交联的硅橡胶混合物另外可选地含有一种或多种视需要表面改性的填料(f)。这些包括例如所有不千扰Pt催化的交联反应的细碎填料(也即小于100jum的颗粒)，使得可以获得弹性体涂层、模塑件或者挤出物。所述填料可以是矿物填料例如硅酸盐、碳酸盐、氮化物、氧化物、炭黑或者硅石。优选地，其是这样的填料，该填料增强橡胶机械性能，例如BET表面积为50-400m"g的热解或者沉积珪石，其可以是经表面处理的，用量为0-300重量份，优选10-50份，基于100重量份组分a)计。BET表面积超过50mVg的填料允许制备具有改善的橡胶机械特性的硅弹性体。在例如热解硅石，诸如高度分散的硅胶、HDK、Cab-O-Sil的情况下，通过其表面积提高了橡胶机械强度和透明度。此外，还可以使用BET表面积为1-5Om2/g的额外的或者替换性的所谓补充剂填料，例如石英粉、硅藻土、方石英粉末、云母、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、白垩或者炭黑。术语填料f)是指包括其表面粘附的疏水剂或者分散剂或者加工助剂的填料，它们影响填料与聚合物的相互作用，例如起到增稠作用。填料的表面处理优选涉及用硅烷或者硅氧烷进行疏水化。它们可以例如"原位，，通过添加硅氮烷，例如六曱基硅氮烷和/或二乙烯基四曱基二硅氮烷，和水进行，"原位，，疏水化是优选的。还可以借助其它常用填料表面处理试剂例如乙烯基烷氧基硅烷，诸如乙烯基三曱氧基硅烷，链长为2-50的有机硅氧烷二醇进行处理，以提供对于交联反应所需的反应位置，以及用脂肪酸或者脂肪醇衍生物进行处理。本发明的加成交联的硅橡胶混合物另外可选地含有至少一种助剂g),例如苯基硅氧烷油，提供自润滑的硫化橡胶，例如来自二曱基曱硅烷氧基和二苯基曱硅烷氧基或者曱基苯基甲硅烷氧基基团的共聚物，以及具有优选0.1-10Pa.s(25°C)粘度且含曱基苯基曱硅烷氧基的聚硅氧烷或者作为着色膏体的色料或者有色颜料，额外的脱模剂例如脂肪酸或者脂肪醇衍生物，挤出助剂，例如硼酸或者PTFE膏体，杀生物剂例如杀真菌剂，热空气稳定剂例如Fe-、Ti-、Ce-、Ni-、Ce-化合物。助剂的量优选为0-15重量4分，基于100重量份组分a)计，并优选低于13重量%,基于橡胶混合物的总重量计。此外，本发明涉及有机氢聚硅氧烷，其特征在于，其在分子内具有平均至少20个氢曱硅烷氧基单元，其含有具有芳族基团的与Si结合的一价有机残基，和含有芳族基团的一价有机残基的含量为至少12mol%。对于这些有机氪聚硅氧烷，适用的是前述对于组分bl)的优选范围。本发明的加成交联的硅橡胶混合物优选不含独立的、含Si的联苯基粘合助剂组分。这些包括这样的化合物，其中两个苯基经二价基团例如视需要取代的亚烷基、S02-、-SO-、-CO隱、國0國或者-0-Si(CH3)2-0-相连接。特别优选的是不含根据EP1375622的组分(C)定义的二苯基粘合助剂，该文献以其全部内容引入作为参考。此外，本发明的主题在于用于制备加成交联的硅橡胶混合物的方法，其包括组分a)-d)的混合物和可选的组分e)-g)。其中混合优选借助适用于高粘度膏体的混合机，例如捏合机、高速分散机或者在惰性气氛下的行星式混合机。在一个优选实施方案中，以如下方式混入所谓的增强填料，所述增强填料是BET表面积高于50m"g的那些，使得它们在混合过程中被"原位，，疏水化。其中，优选地，有机聚硅氧烷a)、填料和疏水化试剂，优选六曱基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷与水在存在硅石组分f)的条件下，优选于90-100。C温度在适于高粘度材料的混合装置(例如捏合机、高速分散机或者行星式混合机)中搅拌至少20分钟，然后在150-160。C先通过在常压下蒸发和然后在100-20毫巴压力的真空下去除剩余的疏水化试剂和水。随后，适宜地经10-30分钟混入其它组分。在用于制备加成交联的硅橡胶混合物的方法的一个优选实施方案中，首先制备至少一种部分混合物，其包括组分a)-g)的多于一种但非全部。这种部分混合中的分配用于改善来自成分a)-d)以及视需要的e)-g)的反应性混合物的处理。特别地，对于存储而言，成分bl)-b2)应当优选与催化剂c)分开保存。成分d)和抑制剂e)可以或多或少有利地存在于各组分中，只要不同时相互预先放置彼此反应的组分a)、bl)/b2)和c)即可。在用于制备加成交联的硅橡胶混合物的本发明方法的优选实施方案中，首先通过组合来制备下列的第一部分混合物-至少一种有机聚硅氧烷a)-视需要的至少一种填料f)-视需要的至少一种助剂g)-至少一种催化剂c)，和-视需要的至少一种烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d),和通过组合来制备下列的第二部分混合物-视需要的有机聚硅氧烷a),-至少一种有机氢硅氧烷bl)，-视需要的一种或多种有机氢聚硅氧烷b2),-视需要的至少一种填料f)，-视需要的至少一种烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d),-视需要的至少一种抑制剂e)，和-视需要的至少一种助剂g)，随后混合这两种部分混合物。在用于制备加成交联硅橡胶混合物的本发明方法的另一优选实施方案中，使用了组分b2)，首先通过组合来制备下列的第一部分混合物-至少一种有4几聚石圭氧烷a),-视需要的至少一种填料f)，-^L需要的至少一种助剂g),-至少一种催化剂c),和-视需要的至少一种烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d),如果其不容纳在第二或者第三部分混合物中的话，通过组合来制备下列的第二部分混合物-至少一种有机氢硅氧烷b2),-视需要的至少一种有机聚硅氧烷a),-视需要的至少一种填料f),-视需要的至少一种烷氧基硅烷或者烷氧基硅氧烷d),如果其不容纳在第一或者第三部分混合物中的话，-视需要的至少一种抑制剂e)和-视需要的至少一种助剂g),通过组合来制备下列的第三部分混合物，-至少一种含芳族基团的有机氢硅氧烷bl)和/或-至少一种烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d),-视需要的至少一种有机聚硅氧烷a),-视需要的至少一种填料f),和-视需要的至少一种助剂g),并随后混合这三种部分混合物。术语"部分混合物"或者"反应性组分"包括所述部分混合物仅含有一种组分的情况。此外，本发明的主题还在于加成交联的硅橡"交混合物，其通过交联或者硫化根据本发明的加成交联的硅橡胶混合物而获得。所述交联或者硫化根据加成交联的硅橡胶混合物的反应性在0-30(TC的温度范围内进行。所述交联可以视需要在常压下、在直至20毫巴的真空下或者在存在环境空气的过压下进行。在存在环境空气条件下的过压在注射条件(也即以模塑件表面单元计直至300巴)下于基材表面上完成注塑和交联。加成交联的硅橡胶混合物通常是指弹性模塑件。此外，本发明的主题还在于用于制备复合模塑件的方法，该方法的特征在于，将至少一种根据本发明的加成交联的硅橡胶混合物施加到矿物、金属、硬塑料和/或热塑性塑料基材上，以达到交联。优选的基材是热塑性塑料基材，特别优选的是聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺或聚苯硫醚制备的基材。在用于制备复合模塑件的本发明方法的优选实施方案中，将根据本发明的加成交联的硅橡胶混合物施加到事先制备的热塑性塑料模塑件的表面上，其视需要在铺展、浇注、压延、刮涂以及碾涂条件下优选于常压下进行，随后在0-30(TC、优选50-250。C的温度下交联，并由此达到粘附。特别优选地，优选的热塑性塑料模塑件的制备在施加所述加成交联的硅橡胶混合物紧前面进行。在用于制备复合模塑件的本发明方法的另一优选实施方案中，将根据本发明的加成交联的硅橡胶混合物优选在注塑模具中注塑的热塑性模制件的表面上于50-300°C的温度进行交联或者硫化，并由此达到粘附。在上述用于制备复合模塑件的方法中，通常将加成交联的硅橡胶混合物通过注入到其中放置有基材表面的硫化腔中而施加到基材上。由此，将加成交联的硅橡胶混合物优选在紧前面通过混合组分a)-g)来制备。特别优选的是事先制备上述反应性部分混合物，然后在混合这些部分混合物。所述反应性部分混合物可以直接注入到待涂覆的基材上，和随后进行交联。用根据本发明的交联硅橡胶混合物涂覆的基材另外包括例如玻璃、视需要经预处理的金属或者优选的视需要经预处理的塑料。作为热塑性塑料优选例如聚对苯二曱酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、全芳族聚酯、液晶聚酯、聚对苯二甲酸亚环己基酯、聚对苯二曱酸亚丙基酯、脂族聚酰胺、聚邻苯二酰胺、部分芳族聚酰胺、聚苯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、芳族聚醚酮、PMMA、聚碳酸酯、ABS-聚合物、含氟聚合物、间规立构聚苯乙烯、乙烯一氧化碳共聚物、聚苯砜、聚亚芳基硫醚和聚亚苯基亚砜。硬塑料型塑料包括例如蜜胺树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、氧化亚苯基树脂或者酚醛树脂。在交联过程和/或硫化过程期间，使得这些基材表面与至少一种根据本发明的可加成交联和/或交联的硅橡胶混合物相粘附。分成两种或者三种反应性部分混合物的硅橡胶混合物在碌i^化之前通过在自动注塑机或者一起通过在上游连接的混合头和视需要的随后的静态混合机中进行混合，并然后在0-30(TC交联和达到粘附。优选地，所述组分混合后于50-250。C的升高温度下注入才莫具。容纳硅橡^交混合物的模具的模腔不需要经涂覆或者用脱模剂处理，以保持对于脱模而言模具表面的粘附力足够小。对于模具的构造性结构而言，优选先后依次用石更塑料型或者热塑性塑料和弹性体材料涂覆，参见Schwarz;Ebeling;Furth;Kunststoffverarbeitung,Vogel-Verlag,ISBN:3-8023-1803-X。WalterMichaeli:EinfiihmngindieKunststoffverarbeitung,Hanser-Verlag,ISBN3-446-15635陽6。为了可以进行成形和保持密封，优选选择具有大于3000N/cm^莫塑件表面的闭合力的自动注塑机。本发明方法可以使用所有常用的自动注塑机。技术选择根据硅橡胶混合物的粘度以及模塑件尺寸决定。所用的反应性部分混合物的用量比对应于按本发明描述的硅橡胶混合物的混合给出的那些。其通过所需的Si-链烯基对SiH比以及所需的组分bl)和视需要的b2)的促进粘附成分的量确定。此外，本发明的主题还在于用于制备复合模塑件的根据本发明的加成交联的硅橡胶混合物的用途，例如密封元件和/或减震固定元件，把手、键盘、开关、喷淋头、具有弹性体密封的插接板、灯座或者其它固定件，它们可以同时含有热塑性塑料部分和石圭橡"交部分。具体实施方式实施例l(对比实验)基础混合物BMl的制备在高速分散机中将9.1份粘度为10Pa.s(25°C)的二曱基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷al)和16.5份粘度为65Pa.s(25°C)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷a2)与2.9份六曱基二硅氮烷和1.0份水相混合，然后混入11.1份BET表面积为300m2/g(Aerosil300Degussa)的热解硅石f)，将该混合物加热到大约100°C,搅拌大约l小时，并随后于150-160。C除去水和剩余的疏水化施加残余物(最后在p二20毫巴的真空下)，随后用6.2份al)稀释。获得了基础混合物BM1。冷却之后，将大约200份基础混合物BMl与6份粘度为10Pa.s(25。C)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷al),0.6份含有曱基乙烯基曱硅烷氧基且乙烯基含量为2mmol/g和粘度为0.2Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷a3)，1.5份环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷，1.8份曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及O.1份作为抑制剂的乙炔基环己醇和0.0145份以链烯基硅氧烷作为配体在四曱基四乙烯基环四硅氧烷的Pt配合化合物c)(Pt含量15重量％),还有l.l份平均SiH含量为15mmol/g且组分b2)每分子平均含有30个MeHSiO基团的三曱基甲硅烷基封端的甲基氢硅氧烷b2),2.0份平均SiH含量为4.9mmol/g的三曱基曱硅烷基封端的二苯基甲基氢二曱基聚硅氧烷bl)M2D7DH6DPh"o.9相混合。组分bl)产生了阴离子平衡。所述反应性混合均在具有膜腔的模具中进行，其均含有如表1中列出的内置热塑性塑料部件，在给出的条件下固化或者硫化。在所有经测试的弹性体-热塑性塑料复合件的情况下实现了良好的粘附结果。实施例2(根据本发明)冷却之后，将大约200份基础混合物BMl与6份粘度为10Pa.s(25°C)的二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷al)，0.6份含有曱基乙烯基曱硅烷氧基且乙烯基含量为2mmol/g和粘度为0.2Pa.s(25。C)的二曱基乙烯基曱硅烷氧基封端的聚二曱基硅氧烷a3),1.5份环氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷，1.8份曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷以及O.1份作为抑制剂的乙炔基环己醇和O.0145份以链烯基硅氧烷作为配体在四甲基四乙烯基环四硅氧烷的Pt配合化合物c)(Pt含量15重量％)，还有0.34份平均SiH含量为15mmol/g且组分b2)每分子平均含有30个MeHSiO基团的三甲基甲硅烷基封端的甲基氛硅氧烷b2),2.0份作为组分M)的平均SiH含量为10.8mmol/g的三曱基曱硅烷基封端的二苯基甲基氢二甲基聚硅氧烷M2D2DH24DPh"2相混合。组分bl)产生了阴离子平衡。所述反应性混合均在具有膜腔的模具中进行，其均含有如表1中列出的内置热塑性塑料部件，在给出的条件下固化或者硫化。在所有经测试的弹性体-热塑性塑料复合件的情况下实现了优异的粘附结果，其比对比实施例l的结果高数倍。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>复合件的制备和评估所述复合件以如下方式制备在将大约3mm厚的热塑性塑料模塑件置入之后在实验室压制模具中于175。C在各热塑性塑料模塑件的表面硫化各硅橡胶混合物达10分钟。在实施例中使用的用于制备复合模塑件的模具是具有Teflon⑧制备的表面涂层的钢制模具。未对复合件样品进行额外的热处理，完全固化的硅橡胶混合物对不同热塑性塑料基材的粘附按照DIN53289(浮动辊剥离试验(Rollenschalversuch))在制备后用至少各2个样品于100mm/min的拉伸速度测试24小时。浮动辊剥离试验的结果总结在表1中。权利要求1.一种加成交联的硅橡胶混合物，其包括a)至少一种直链或支化的具有至少两个链烯基且粘度为0.01-30000Pa.s(25°C)的有机聚硅氧烷，bl)至少一种在各种情况下每分子平均至少20个SiH单元的有机氢硅氧烷，其具有至少一个有机残基，所述有机残基含有至少一个选自芳族基团、卣素原子、假卣素基团、聚醚基团、氨基烷基基团和铵烷基基团的成分，b2)视需要的一种或多种有机氢聚硅氧烷，其具有每分子平均至少两个SiH基团和其中有机残基选自饱和的和不饱和的脂族烃基，c)至少一种氬化硅烷化反应催化剂，d)至少一种成分，该成分选自丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，在各种情况下具有至少一个环氧基的烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷，以及上述化合物通过与水、醇、硅烷醇和/或硅氧烷二醇的缩合产物，e)视需要的至少一种抑制剂，f)视需要的至少一种视需要经表面改性的填料，g)视需要的至少一种助剂。2.权利要求1的加成交联的硅橡胶混合物，其特征在于，有机聚硅氧烷a)是可以具有下面硅氧烷单元的直链或支化聚硅氧坑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，取代基R可以相同或者不同，并选自下列-至多12个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，其可以视需要被至少一个选自苯基和囟素、特别是氟的取代基所取代，-至多12个碳原子的直链、支化或者环状的链烯基，-苯基，-羟基，和-至多6个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，或者两个来自不同烷氧基单元的取代基R—起形成在两个硅原子之间的2-12个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基，前提条件是，每个分子至少两个取代基R表示上述链烯基，它们可以是相同或者不同的。3.权利要求1或2的加成交联的硅橡胶混合物，其中组分bl)选自直链、支化或者环状的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷可以具有下面曱硅烷氧基单元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中W可以相同或不同，并选自下列基团:-氢，-至多12个碳原子的直链、支化或者环状烷基，其可以视需要被至少一个选自苯基和卣素、特别是氟的取代基所取代，-至多12个碳原子的直链、支化或者环状的链烯基，-芳族基团，和-至多6个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，或者两个来自不同烷氧基单元的基团W—起形成在两个硅原子之间的2-12个碳原子的直链、支化或者环状亚烷基。4.权利要求1-3中一项或多项的加成交联的硅橡胶混合物，其中所述有机氢硅氧烷bl)在每个分子中均含有平均至少23个SiH单元。5.权利要求1-4中一项或多项的加成交联的硅橡胶混合物，其中有机氢硅氧烷bl)的Si-H含量为大于36mo1。/。，所述Si-H定义为与硅连接的H原子对与硅连接的H原子和与硅连接的有机基团之和的比。6.权利要求1-5中一项或多项的加成交联的硅橡胶混合物，其中所述有机氢硅氧烷bl)具有至少一个视需要取代的芳族基团。7.权利要求1-6中一项或多项的加成交联的硅橡胶混合物，其中有机氬硅氧烷bl)是直链的三有机基曱硅烷氧基和/或二有机基氢曱硅烷氧基封端的有机氢硅氧烷，其中三有机基曱硅烷氧基端基选自三曱基曱硅烷氧基、三苯基曱硅烷氧基、二苯基甲基曱硅烷氧基、苯基二甲基曱硅烷氧基、苯基乙基二曱基曱硅烷氧基和苯基丙基二甲基曱硅烷氧基；二有机基氢曱硅烷氧基端基优选是二甲基氢曱硅烷氧基，且其具有平均20-IOOO个曱基氢甲硅烷氧基单元、平均少于500个二曱基曱硅烷氧基单元，平均少于360个(曱基)(苯基)曱硅烷氧基单元和平均少于180个二苯基曱硅烷氧基单元。8.权利要求l-7中一项或多项的加成交联的硅橡胶混合物，其特征在于，所述根据组分d)的烷氧基硅烷选自环氧丙氧基三烷氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷，或者曱基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷9.用于制备权利要求1-8中一项或多项的加成交联的硅橡胶混合物的方法，其特征在于，该方法包括混合组分a)-d)和可选的组分e)-g)。10.权利要求9的方法，其特征在于，该方法包括制备至少一种部分混合物，该部分混合物包括组分a)-g)的多于一种但非全部。11.又利要求9或10的方法，其特征在于，通过组合来制备下列的第一部分混合物-至少一种有机聚硅氧烷a)-视需要的至少一种填料f)-视需要的至少一种助剂g)-至少一种催化剂c)，和-视需要的至少一种烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d),和通过组合来制备下列的第二部分混合物-视需要的有机聚硅氧烷a),-至少一种有机氢硅氧烷bl),-视需要的至少一种有机氢聚硅氧烷b2)，-视需要的至少一种填料f)，-视需要的至少一种烷氧基硅烷和/或烷氧基硅氧烷d),-视需要的至少一种抑制剂e)，和-视需要的至少一种助剂g),随后混合这两种部分混合物。12.—种加成交4关的硅橡胶混合物，可通过交联4又利要求l-8之一的组合物获得。13.用于制备复合模塑件的方法，其特征在于，将至少一种根据权利要求1-8中一项或多项的加成交联石圭橡月交混合物施加到基材上以进4亍交联。14.权利要求13的方法，其中所述基材选自矿物、金属、硬塑料或者热塑性塑料基材。15.权利要求13或14的方法，其特征在于，将所述硅橡胶混合物施加到事先制备的硬塑料或者热塑性塑料模塑件的表面上，其视需要在铺展、免注、压延、刮涂以及碾涂条件下施加，随后在0-30(TC的温度下交联，并由此达到粘附。16.权利要求13-15之一的方法，其特征在于，所述硅橡胶混合物在事先在注塑模具中注塑的硬塑料或者热塑性塑料模塑件的表面上在50-300。C的温度下碌i/f匕，并由此达到粘附。17.权利要求13-16之一的方法，其特征在于，所述热塑性材料选自聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺或聚苯硫醚。18.权利要求13-17之一的方法，其中制备加成交联的硅橡胶混合物通过混合如在权利要求10或11之一中描述的部分混合物进行。组分批料，由至少两种存储稳定的组分组成，它们在组合时获得了权利要求l-8之一的加成交联组合物。19.复合模塑件，其由矿物、金属、硬塑料和/或热塑性塑料基材和权利要求12的加成交联的硅橡胶混合物组成。20.权利要求19的复合模塑件，其中所述复合模塑件涉及密封和/或减震固定元件，把手、键盘、具有弹性体密封的插接板、开关、喷淋头、灯座或者其它固定件。21.有机氢聚硅氧烷bl)，其特征在于，其在分子中具有平均至少20个氢甲硅烷氧基单元，所述氬甲硅烷氧基单元含有与Si结合的含芳族基团的一价有机残基，且所述含芳族基团的一价有机残基的含量为低于12mol%。全文摘要本发明涉及自粘性加成交联的硅橡胶混合物，其制备方法，以及用于在使用该硅橡胶混合物条件下制备复合模塑件的方法。文档编号C08L83/04GK101146867SQ200680009262公开日2008年3月19日申请日期2006年3月24日优先权日2005年3月24日发明者S·博斯哈默申请人:Ge拜尔硅股份有限公司