专利名称：：水分散型聚氨酯组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及水分散型聚氨酯组合物，详细地讲，涉及使用两末端羟基型乙烯醚化合物作为多元醇成分，密合性、粘附性、抗粘连性等优异的水分散型聚氨酯组合物。本发明的水分散型聚氨酯组合物适用于凹版用印刷油墨的粘合剂或者塑料用涂布剂。
背景技术：
：聚氨酯树脂由于可提供具有耐磨损性、粘接性、非粘合性、橡胶弹性等的涂膜或成形品，所以广泛用于涂料、粘接剂、粘合剂、涂布剂等。近年来，从环境污染、劳动卫生等安全性的观点出发，公开了大量的水分散型聚氨酯组合物，但是水分散型聚氨酯组合物与溶剂系或者无溶剂系的组合物相比，具有耐水性、耐热性、拉伸特性等物性差的问题。把水分散型聚氨酯组合物用作层叠用凹版印刷油墨或涂布剂时，除了需要耐水性、耐热性、拉伸特性等物性优异以外，还需要对基板的密合性、粘附性和抗粘连性等也优异，但是还没有获得可以满足上述性能的组合物。例如，在专利文献l中，公开了一种使特定羟基羧酸类反应而形成的水性聚氨酯树脂、以及使用了它的印刷油墨用粘合剂。另外，在专利文献2中，公开了一种使用聚酯二醇和羟基数为3个以上的多元醇作为多元醇成分的水系聚氨酯树脂组合物、以及使用了该水系聚氨酯树脂组合物的塑料薄膜用涂布剂。专利文献l:特开2004—231813号公报专利文献2:特开2002—234931号公报
发明内容因此，本发明的目的在于提供密合性、粘附性和抗粘连性(blockingresistance)优异的水分散型聚氨酯组合物。本发明者等进行了反复研究，结果发现使用特定的多元醇化合物可以解决上述课题，从而实现了本发明。艮口，本发明提供了一种水分散型聚氨酯组合物，其将多元醇成分(a)、聚异氰酸酯成分(b)、离子性基团引入成分(c)、离子性基团中和剂(d)和水作为必需成分，其特征在于，至少使用下述通式(I)表示的两末端羟基型乙烯醚化合物作为该多元醇成分(a)，(式中，R表示碳原子数为1—4的烷基，n是l一100的数。)具体实施方式作为调制本发明的水分散型聚氨酯组合物中所使用的多元醇成分(a)，至少使用上述通式(I)表示的两末端羟基型乙烯醚化合物。上述通式(I)中，作为R表示的碳原子数为l一4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，其中，优选乙基。作为上述(a)成分，除了上述通式(I)表示的两末端羟基型乙烯醚化合物以外，还可以并用二醇化合物、具有三个以上羟基的多元醇化合物等其它多元醇化合物，其它多元醇化合物可以与上述两末端羟基型乙烯醚化合物一起使用二种或者三种以上。当并用其它多元醇化合物时，多元醇成分(a)中上述通式(I)表示的两末端羟基型乙烯醚化合物的使用量优选至少为50质量％。[式l〗作为上述的二醇化合物和具有三个以上羟基的多元醇化合物，可列举低分子多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶性或者非结晶性的聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯多元醇类、硅酮多元醇等。作为上述低分子多元醇类，可列举例如乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丙二醇、2—甲基一1，3—丙二醇、2—丁基一2—乙基一1，3—丙二醇、1，4—丁二醇、新戊二醇、3—甲基一2，4一戊二醇、2，4一戊二醇、1，5—戊二醇、3—甲基一l，5—戊二醇、2—甲基一2，4一戊二醇、2，4一二乙基一1，5—戊二醇、1，6—己二醇、1，7—庚二醇、3，5—庚二醇、1，8—辛二醇、2—甲基一1，8—辛二醇、1，9一壬二醇、1，IO—癸二醇等脂肪族二醇、环己二甲醇、环己二醇等脂环式二醇、三羟甲基乙垸、三羟甲基丙烷、己糖醇类、戊糖醇类类、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基丙烷等三元以上的多元醇。作为上述聚醚多元醇，可列举例如二乙二醇、三乙二醇等环氧乙垸加成物；二丙二醇、三丙二醇等环氧丙烷加成物；上述低分子多元醇类的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚丁二醇等。作为上述聚酯多元醇类，可列举例如上述列举的低分子多元醇类等的多元醇与比该低分子多元醇的化学计量小的多元羧酸或者其酯形成性衍生物(酯、酸酐、卤化物等)和/或内酯类或者其水解开环得到的羟基羧酸通过直接酯化反应和/或酯交换反应而获得的物质。作为上述多元羧酸，可列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2—甲基琥珀酸、2一甲基己二酸、3—甲基己二酸、3—甲基戊二酸、2—甲基辛二酸、3，8—二甲基癸二酸、3，7—二甲基癸二酸、氢化二聚酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸类、环己二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、苯均三酸、蓖麻油脂肪酸的三聚物等三羧酸类、苯均四酸等四羧酸类等多元羧酸，作为其酯形成性衍生物，可列举这些多元羧酸的酸酐；这些多元羧酸的氯化物、溴化物等卤化物；这些多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯等低级脂肪族酯。另外，作为上述内酯类，可列举Y—己内酯、S—己内酯、e—己内酯、二甲基一e—己内酯、S—戊内酯、Y—戊内酯、y—丁内酯等。本发明的水分散型聚氨酯组合物中，作为多元醇成分(a)，从获得相容性高的水分散型聚氨酯组合物的观点考虑，优选使用平均分子量300—4000的化合物作为必需成分即上述通式(I)表示的两末端羟基型乙烯醚化合物，任意使用其它多元醇化合物。作为上述通式(I)表示的平均分子量300—4000的两末端羟基型乙烯醚化合物，可以使用上述通式(I)中n的值为20—50的化合物。作为调制本发明的水分散型聚氨酯组合物所使用的聚异氰酸酯成分(b)，通常使用二异氰酸酯、在一分子中具有三个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物等异氰酸酯化合物。这些异氰酸酯化合物可以将--种或者二种以上混合使用，但是聚异氰酸酯成分(b)优选含有二异氰酸酯，聚异氰酸酯成分(b)中的二异氰酸酯的含量优选为50—100重量％。作为上述二异氰酸酯，可列举2，4一甲苯二异氰酸酯、2，6—甲苯二异氰酸酯、二苯基甲垸一4，4'一二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，5—萘二异氰酸酯、3，3'—二甲基二苯基一4，4'一二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷一4，4，_二异氰酸酯、反一1,4一环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；1，6—六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等，其中，优选脂环式二异氰酸酯。另外，这些二异氰酸酯可以以碳化二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、縮二脲改性等改性物的形式使用，也可以以由各种封端剂封端了的封端异氰酸酯的形式使用。作为上述在一分子中具有三个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，可列举例如上述列举的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、缩二脲三聚物、三羟甲基丙烷加合物；三苯基甲烷三异氰酸酯、l一甲基苯一2，4，6—三异氰酸酯、二甲基三苯基甲垸四异氰酸酯等三官能以上的异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可以以碳化二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、縮二脲改性等改性物的形式使用，也可以以由各种封端剂封端了的封端异氰酸酯的形式使用。作为调制本发明的水分散型聚氨酯组合物所使用的离子性基团引入成分(c)，可列举引入阴离子性基团的成分和引入阳离子性基团的成分。作为引入阴离子性基团的成分，可列举例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇类、1，4一丁二醇一2—磺酸等含有磺酸基的多元醇类，作为引入阳离子性基团的成分，可列举例如N，N—二烷基烷醇胺类、N—甲基一N,N—二乙醇胺、N—丁基一N，N—二乙醇胺等N—垸基一N,N—二烷醇胺类、三烷醇胺类。其中，优选使用含有羧基的多元醇类和/或含有磺酸基的多元醇类，特别优选使用二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。作为调制本发明的水分散型聚氨酯组合物时使用的离子性基团中和剂(d)，作为使用引入阴离子性基团的成分作为上述(c)成分时的中和剂，可列举例如三甲胺、三乙胺、三丁胺等三垸基胺类、N,N—二甲基乙醇胺、N,N—二甲基丙醇胺、N，N—二丙基乙醇胺、l一二甲基氨基一2—甲基一2—丙醇等N,N—二垸基烷醇胺类、N—烷基一N,N一二垸醇胺类、三乙醇胺等三烷醇胺类等叔胺化合物、氨、三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物，作为使用引入阳离子性基团的成分作为上述(c)成分时的中和剂，除了甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸等有机羧酸、对甲苯磺酸、磺酸烷基酯等有机磺酸、盐酸、磷酸、硝酸、磺酸等无机酸、表卣醇等环氧化合物外，还可列举硫酸二烷酯、卤化烷基等四级化剂。调制本发明的水分散型聚氨酯组合物时，可以根据需要使用链增长剂成分。作为该链增长剂成分，例如可以以一种或者二种以上混合而使用二胺化合物。作为该二胺化合物，可列举可以作为上述(a)成分使用的低分子多元醇类列举的脂肪族二醇或者脂环式二醇的醇性羟基被氨基取代而形成的低分子二胺类(例如，乙二胺、丙二胺)；聚氧化丙烯二胺、聚氧化乙烯二胺等聚醚二胺类；薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4一氨基一3—甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲垸、双(氨基甲基)环己烷、3，9一双(3—氨基丙基)2，4，8，IO—四氧代螺(5，5)十一烷等脂环式二胺类；m—二甲苯二胺、a—(m/p氨基苯基)乙胺、m—苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二甲基二苯基甲垸、二氨基二乙基二苯基甲垸、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、a，a，一双(4一氨基苯基)-p-二异丙基苯等芳香族二胺类；肼；在可以作为上述(a)成分使用的聚酯多元醇类中使用的多元羧酸中列举的二羧酸和肼的化合物即二羧酸二肼化合物等。调制本发明的水分散型聚氨酯组合物时，可以根据需要使用反应停止剂。作为该反应停止剂，可列举醇化合物、单胺化合物等，它们可以以一种或者将二种以上混合使用。作为该醇化合物，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇等，作为该单胺化合物，可列举乙胺、丙胺、2—丙胺、丁胺、2—丁胺、叔丁胺、异丁胺等垸基胺；苯胺、甲基苯胺、苯基萘胺、萘胺等芳香族胺；环己胺、甲基环己胺等脂环式胺；2—甲氧基乙胺、3—甲氧基丙胺、2一(2—甲氧基乙氧基)乙胺等醚胺；乙醇胺、丙醇胺、丁基乙醇胺、l一氨基一2—甲基一2—丙醇、2—氨基一2—甲基丙醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基丙基乙醇胺、二丙醇胺、N—甲基乙醇胺、N一乙基乙醇胺等烷醇胺等。本发明的水分散型聚氨酯组合物中，关于其制造方法，没有特别限制，可以适当使用水分散型聚氨酯组合物的普通公知的制造方法，优选在溶剂中，使多元醇成分(a)、聚异氰酸酯成分(b)、离子性基团引入成分(C)和离子性基团中和剂(d)反应而合成预聚物，然后将其进料于水中而使其分散的预聚物混合(prepolymermixing)法。作为上述的优选制造方法中使用的溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己醇、2—甲基一1一戊醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2—戊酮、2—己酮、环己酮、苯乙酮等酮类；己垸、2—甲基戊垸、庚烷、辛垸等脂肪族烃类；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环状脂肪族烃类；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烃类；二乙醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等醚类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丙酸甲酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等酯类；N—甲基吡咯垸酮、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等，这些溶剂可以混合使用。在这些溶剂中，优选使用甲乙酮、N—甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚醋酸酯、叔丁醇。另外，这些溶剂通常相对于用于制造水分散型聚氨酯组合物的聚氨酯构成原料的总量使用3—100质量％。另外，本发明的水分散型聚氨酯组合物中，上述多元醇成分(a)和上述聚异氰酸酯成分(b)的使用比率优选为相对于来自多元醇成分(a)的羟基等含有活性氢的基团1摩尔份，聚异氰酸酯成分(b)的异氰酸酯基为1.2—2.0摩尔份。上述离子性基团引入成分(c)的使用量是，相对于在多元醇成分(a)中含有的多元醇100摩尔份，优选为5—1000摩尔份，更优选为10—500摩尔份。如果小于5摩尔份，有时分散于水中时的分散稳定性降低，而如果大于1000摩尔份，有时由水分散型聚氨酯树脂组合物得到的涂膜等的耐水性变差。上述离子性基团中和剂(d)的使用量，只要是可与通过上述离子性基团引入成分(c)向聚氨酯引入的离子性基团反应形成盐而赋予水分散性的范围即可，中和率优选为50—100%，特别优选为75—100%。另外，上述离子性基团中和剂(d)的使用量过于不足时，恐怕由水分散型聚氨酯组合物得到的涂膜等的耐水性、强度、拉伸等物性下降，所以其使用量优选相对于上述离子性基团1摩尔为0.2—2.0摩尔的比例，更优选为0.5—1.5摩尔的比例。另外，(a)—(d)成分的使用比率，以质量基准计，优选在相对于(a)成分IOO质量份，(b)成分为10—200质量份，(c)成分为1一50质量份，(d)成分为l一50质量份的范围内进行选择，以便分别满足上述摩尔比。此外，水的使用量优选水分散型聚氨酯组合物中的固态成分为10一80重量％的范围，更优选的是，在相对于使用(a)—(d)成分得到的聚氨酯100质量份，为30—500质量份的范围内进行选择，以便满足上述固态成分。另外，本发明的水分散型聚氨酯组合物中，所含有的聚氨酯的尿烷键浓度和平均分子量(数均分子量)根据用途等适当决定，没有特别的限制，尿垸键浓度优选为0.5—2.0eg/kg，平均分子量优选为1500一5000。此外，本发明的水分散型聚氨酯组合物中，使聚氨酯分散于水中时，也可以根据需要使用公知使用的赋予聚氨酯分子交联结构的交联剂。作为适合于本发明的水分散型聚氨酯组合物的交联剂，可列举蜜胺、单羟甲基蜜胺、二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺、甲基化羟甲基蜜胺、丁基化羟甲基蜜胺、蜜胺树脂等。另外，本发明的水分散型聚氨酯组合物中，使聚氨酯分散于水中时，也可以根据需要使用用于水分散型聚氨酯组合物的公知的乳化剂。作为该乳化剂，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、高分子类表面活性剂、反应性表面活性剂等。其中，由于阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂的成本也低，可获得良好的乳化，所以优选。作为上述的阴离子性表面活性剂，可列举例如十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐类；十二烷基聚乙二醇醚硫酸钠；聚氧化乙烯垸基醚硫酸铵等聚氧化乙烯醚硫酸盐类；磺化蓖麻醇酸钠；磺化烷烃的碱金属盐、磺化烷烃的铵盐等烷基磺酸盐；月桂酸钠、三乙醇胺油酸盐、三乙醇胺松香酸盐等脂肪酸盐；苯磺酸钠、碱性酚羟基乙烯的碱金属硫酸盐等垸基芳基磺酸盐；高烷基萘磺酸盐；萘磺酸甲醛縮合物；二烷基硫代琥珀酸盐；聚氧化乙烯烷基硫酸盐；聚氧化乙烯垸基芳基硫酸盐；聚氧化乙烯醚磷酸盐；聚氧化乙烯烷基醚醋酸盐；N—酰基氨基酸盐；N—酰基甲基牛磺酸盐等。作为上述的非离子性表面活性剂，可列举山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单油酸酯等多元醇的脂肪酸部分酯类；聚氧化乙二醇脂肪酸酯类；聚甘油脂肪酸酯类；碳原子数为l一18的醇的环氧乙烷和/或环氧丙垸加成物；烷基苯酚的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物；烷撑二醇和/或烷撑二胺的环氧乙垸和/或环氧丙垸加成物等。作为构成上述非离子性表面活性剂的碳原子数为1一18的醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、2—丙醇、丁醇、2—丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇、己醇、辛醇、癸醇、月桂醇、十四烷醇、十六烷醇、十八垸醇等。作为构成上述非离子性表面活性剂的上述烷基苯酚，可列举苯酚、甲基苯酚、2，4一二叔丁基苯酚、2，5—二叔丁基苯酚、3，5—二叔丁基苯酚、4一(1，3—四甲基丁基)苯酚、4一异辛基苯酚、4一壬辛基苯酚、4一叔辛基苯酚、4一十二垸基苯酚、2—(3，5—二甲基庚基)苯酚、4一(3，5—二甲基庚基)苯酚、萘酚、双酚A、双酚F、双酚Z等。作为构成上述非离子性表面活性剂的上述烷撑二醇，可列举乙二醇、1，2—丙二醇、1，3—丙二醇、2—甲基一1，3—丙二醇、2—丁基一2—乙基一l，3—丙二醇、1，4一丁二醇、新戊二醇、1，5—戊二醇、3—甲基一l，5—戊二醇、2，4一二乙基一1，5—戊二醇、1，6—己二醇等。作为构成上述非离子性表面活性剂的上述烷撑二胺，可列举上述列举的垸撑二醇的醇性羟基被氨基取代形成的物质。另外，上述环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物无论是无规加成物还是嵌段加成物都可以。使用这些乳化剂时，其使用量不受限制，可以为任意的量，优选相对于聚氨酯1质量份为0.01—0.3质量份，更优选为0.05—0.2质量份。小于0.01质量份时，有时不能获得足够的分散性，而超过0.3质量份时，恐怕由水分散型聚氨酯组合物获得的涂膜等的强度等物性下降。另外，本发明的水分散型聚氨酯组合物中，也可以根据需要使用众所周知使用的各种添加剂。作为该添加剂，可列举例如造膜助剂、固化剂、粘连防止剂、粘度调整剂、流平剂、消泡剂、凝胶化抑制剂、受阻胺类光稳定剂；酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物等抗氧化剂；三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物、2—(2—羟基苯基)苯并三唑系化合物等紫外线吸收剂；自由基捕获剂；耐热性赋予剂；无机和有机填充剂；增塑剂；润滑剂；增强剂；催化剂；触变剂；抗菌剂；防霉剂；防锈剂；防腐蚀剂；颜料；染料；抗静电剂；阻燃剂等。另外，还可以使用涂布时对基材赋予特别牢固的密合性的硅烷偶合剂、环氧树脂、丙烯酸树脂、胶态二氧化硅、四烷氧基硅烷及其縮聚物、螯合剂、环氧化合物等。这些添加剂的使用量可以根据使用目的适当选择，优选相对于使用(a)—(d)成分得到的聚氨酯IOO质量份，总计为300质量份以下。作为本发明的水分散型聚氨酯组合物的用途，可列举涂料、粘接剂、表面改性剂、有机粉末和/或无机粉末的粘合剂、成形体、建材、密封剂、模铸材料、弹性体、泡沫材料、塑料原料、纤维处理剂等，更加具体地讲，可列举玻璃纤维聚焦剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯等塑料用涂布剂、层叠用粘接剂、农业用薄膜涂布剂、感热纸涂布剂、喷墨纸涂布剂、凹印用印刷油墨的粘合剂、钢板用涂料、玻璃、石板、混凝土等无机系结构材料用涂料、木材用涂料、纤维处理剂、纤维涂布剂、电子材料部件涂布剂、海绵、粉扑、手套、避孕套等。在这些用途中，本发明的水分散型聚氨酯组合物可以特别适合用于凹印用印刷油墨的粘合剂、塑料用涂布剂。下面，利用实施例、比较例和评价例更加详细地说明本发明。但是，本发明并不受以下实施例等任何限制。而且，下述实施例中使用的两末端羟基型乙烯醚化合物是具有上述通式(I)表示的结构、通式(I)中R是乙基、平均分子量2000、羟基值74mgKOH/g的低聚物。另外，下述实施例等中，固态成分都是质量基准，平均分子量是数均分子量。[实施例l]水分散型聚氨酯组合物No.l的制造向反应烧瓶中装入两末端羟基型乙烯醚化合物0.87摩尔和异佛尔酮二异氰酸酯2.00摩尔，在氮气流中在95—105'C下反应2小时，然后冷却至40。C。向其中加入甲乙酮100g、二羟甲基丁酸0.49摩尔和三乙胺0.24摩尔，在氮气流中，在60—7(TC下搅拌2小时，获得预聚物组合物。将得到的预聚物组合物加入溶解了0.2摩尔的SE-21(WackerSilicone社制硅酮系消泡剂)的离子交换水550g中，在室温下搅拌30分钟。接着，加入用水80g稀释过的乙二胺0.22摩尔，在室温下搅拌30分钟，获得作为目标物的水分散型聚氨酯组合物No.l。得到的水分散型聚氨酯组合物No.l的尿垸键浓度为1.49eg/kg，平均分子量为2800，固态成分为43.5%。[实施例2]水分散型聚氨酯组合物No.2的制造向反应烧瓶中装入两末端羟基型乙烯醚化合物0.87摩尔和异佛尔酮二异氰酸酯2.00摩尔，在氮气流中在95—105"C下反应2小时，然后冷却至4(TC。向其中加入N—甲基吡咯烷酮100g、二羟甲基丁酸0.49摩尔和三乙胺0.24摩尔，在氮气流中，在60—70。C下搅拌2小时，获得预聚物组合物。将得到的预聚物组合物加入溶解了0.2摩尔的SE-21的离子交换水550g中，在室温下搅拌30分钟。接着，加入用水80g稀释过的乙二胺0.22摩尔，在室温下搅拌30分钟，获得作为目标物的水分散型聚氨酯组合物No.2。得到的水分散型聚氨酯组合物No.2的尿烷键浓度为1.49eg/kg，平均分子量为2800，固态成分为43.5%。[实施例3]水分散型聚氨酯组合物No.3的制造向反应烧瓶中装入两末端羟基型乙烯醚化合物0.87摩尔和异佛尔酮二异氰酸酯2.00摩尔，在氮气流中在95—105"C下反应2小时，然后冷却至40。C。向其中加入丙二醇单甲醚醋酸酯100g、二羟甲基丁酸0.49摩尔和三乙胺0.24摩尔，在氮气流中，在60—7(TC下搅拌2小时，获得预聚物组合物。将得到的预聚物组合物加入溶解了0.2摩尔SE-21的离子交换水550g中，在室温下搅拌30分钟。接着，加入用水80g稀释过的乙二胺0.22摩尔，在室温下搅拌30分钟，获得作为目标物的水分散型聚氨酯组合物No.3。得到的水分散型聚氨酯组合物No.3的尿烷键浓度为1.49eg/kg，平均分子量为2800，固态成分为43.5%。[实施例4]水分散型聚氨酯组合物No.4的制造向反应烧瓶中装入两末端羟基型乙烯醚化合物0.87摩尔和异佛尔酮二异氰酸酯2.00摩尔，在氮气流中在95—05。C下反应2小时，然后冷却至4(TC。向其中加入叔丁醇100g、二羟甲基丁酸0.49摩尔和三乙胺0.22摩尔，在氮气流中，在60—7(TC下搅拌2小时，获得预聚物组合物。将得到的预聚物组合物加入溶解了0.2摩尔SE-21的离子交换水550g中，在室温下搅拌30分钟。接着，加入用水80g稀释过的乙二胺0.22摩尔，在室温下搅拌30分钟，获得作为目标物的水分散型聚氨酯组合物No.4。得到的水分散型聚氨酯组合物No.4的尿烷键浓度为1.49eg/kg，平均分子量为2800，固态成分为39.2%。[比较例1]水分散型聚氨酯组合物No.5的制造除了使用由3—甲基一1，5—戊二醇和己二酸得到的数均分子量2000的聚酯多元醇来代替两末端羟基型乙烯醚化合物以外，通过与上述实施例2相同的混合和方法，获得水分散型聚氨酯组合物No.5。得到的水分散型聚氨酯组合物No.5的尿垸键浓度为1.28eg/kg，平均分子量为2850，固态成分为43.5%。[比较例2]水分散型聚氨酯组合物No.6的制造除了使用由3—甲基一1，5—戊二醇和己二酸得到的数均分子量2000的聚酯多元醇来代替两末端羟基型乙烯醚化合物以外，通过与上述实施例4相同的混合和方法，获得水分散型聚氨酯组合物No.6。得到的水分散型聚氨酯组合物No.6的尿烷键浓度为1.28eg/kg，平均分子量为2850，固态成分为39.75^。[评价例l]水分散型聚氨酯组合物的评价对上述实施例l一4和比较例l一2得到的水分散型聚氨酯组合物No.l—No.6，在下述条件下进行密合性、粘附性和抗粘连性的评价。结果示于表l中。<密合性>在电晕放电处理拉伸聚丙烯薄膜上使用棒涂机涂布水分散型聚氨酯组合物，在50'C下加热30分钟，获得具有由聚氨酯组合物组成的油墨面的试验片。将该试验片的油墨面作为外侧，并在18(TC下进行弯曲加工。将宽为18mm的玻璃纸带压着在试验片的弯曲加工部分的油墨面上，进行强制剥离，并观察油墨的密合性，把在油墨面上没有异常的记为5，把油墨面完全剥离的记为1，按照5个等级进行评价。<粘附性>在电晕放电处理拉伸聚丙烯薄膜上使用棒涂机涂布水分散型聚氨酯组合物。在25。C下干燥24小时后，通过手指触摸观察涂布面的干燥状态，把涂布面残留有指纹的记为5，把水分散型聚氨酯组合物粘在手上的记为l，按照5个等级进行评价。<抗粘连性>在电晕放电处理拉伸聚丙烯薄膜上使用棒涂机涂布水分散型聚氨酯组合物。在5(TC下加热30分钟使其干燥后，在使涂布面彼此密着的状态下施加0.5kg/ciT^的负荷，在温度4(TC下放置。从开始放置起经过24小时后，观察贴合了涂布面的部位的粘连性，如下进行评价，即把没有粘连性的记为O，把稍微有点粘连性的记为A，把具有粘连性的记为X。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由上述表1的结果可以确认，本发明的水分散型聚氨酯组合物的粘合性、粘附力、抗粘连性和干燥性优异。本发明的水分散型聚氨酯组合物的密合性、粘附性和抗粘连性优升。权利要求1.一种水分散型聚氨酯组合物，其将多元醇成分(a)、聚异氰酸酯成分(b)、离子性基团引入成分(c)、离子性基团中和剂(d)和水作为必需成分，其特征在于，至少使用下述通式(I)表示的两末端羟基型乙烯醚化合物作为该多元醇成分(a)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，R表示碳原子数为l一4的烷基，n是l一100的数。2.根据权利要求1记载的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，所述通式(I)中，R是乙基。3.根据权利要求l或2记载的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚异氰酸酯成分(b)包含二异氰酸酯成分，该二异氰酸酯成分是脂环式二异氰酸酯。4.根据权利要求l一3任何一项记载的水分散型聚氨酯组合物，其特征在于，所述离子性基团引入成分(c)的离子性基团是羧基或者磺酸基。5.—种制造权利要求1_4任何一项记载的水分散型聚氨酯组合物的方法，其特征在于，使多元醇成分(a)、聚异氰酸酯成分(b)、离子性基团引入成分(c)和离子性基团中和剂(d)反应而合成预聚物，然后将其进料于水中而使其分散。[式l]全文摘要一种水分散型聚氨酯组合物，其将多元醇成分(a)、聚异氰酸酯成分(b)、离子性基团引入成分(c)、离子性基团中和剂(d)和水作为必需成分，其特征在于，至少使用下述通式(I)表示的两末端羟基型乙烯醚化合物作为该多元醇成分(a)，式中，R表示碳原子数为1-4的烷基，n是1-100的数。文档编号C08G18/62GK101146842SQ20068000909公开日2008年3月19日申请日期2006年3月1日优先权日2005年3月29日发明者冲本圭生,柏崎史申请人:株式会社艾迪科