专利名称：添加丙酮制氟碳纳米红外辐射吸收材料及其制备工艺的优化方法
技术领域：
本发明涉及一种制备红外辐射吸收材料的方法，更特别地说，是指一种以氟橡胶为原材料，采用溶液法制备的氟碳纳米红外辐射吸收材料。是以专利申请号200710098459.X为优先权基础的另一个工艺改进的发明专利申请。
背景技术：
红外辐射吸收材料的研究在军事领域、工业和农业生产中有着广泛的应用空间，其吸波机理主要是基于材料对红外线的吸收和对发热物体的相变降温作用等。常规尺度的红外辐射吸收材料对电磁波的吸收主要是依靠构成材料的分子官能团在红外光的作用下发生共振，产生振动和转动能级的跃迁而实现的，这种吸收机制吸收峰位置固定，峰宽较窄。纳米尺度的材料对红外辐射的吸收体现出吸收峰强度高，频带宽且吸收峰随材料的晶型结构和粒径的改变有不同程度的蓝移或红移的特点。目前，纳米红外辐射吸收材料多集中于无机材料，如纳米Al2O3，TiO2、NiO、及Fe2O3等，而关于有机纳米红外辐射吸收材料的研究报道较少。众所周知，有机物相对于无机物具有更为丰富的红外吸收特性，并且可通过对其红外吸收分子结构的改变来获得特定波段的红外吸收特性。因此，通过将对红外辐射具有强吸收作用的物质赋予更为丰富的红外吸收官能团，并使其具有纳米级尺寸，可使材料具备更为优越的红外辐射吸收性能。
氟橡胶(Fluoroelastomers FKM)是二十世纪50年代研制成功的主链或侧链的碳原子上接有氟原子的高分子弹性体。这种新型高分子材料具有优异的耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性和良好的物理机械性能，随着技术的突破和加工设备的革新氟橡胶得到了飞速的发展并被广泛应用于国防、军工、航空航天、汽车、石油化工等许多领域。从氟原子的结构看，其原子半径小，电负性高，因此能够紧密地排列在碳原子的周围，部分代替取代碳氢化合物中的氢原子。氟橡胶分子中C-F键的键能很高(为485KJ·mol-1)，是目前在有机化合物中所发现的最强的键。由于C-F键的伸缩振动，氟橡胶在1027～1259cm-1波段具有强而宽的吸收，2974cm-1处对应于C-H的伸缩振动，此外，-CF3基团的伸缩振动也导致氟橡胶在1400cm-1处具有良好的红外吸收性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种能够提高生产率7～9倍的优化制备氟碳纳米红外辐射吸收材料的方法，通过本发明的制备方法获得的氟碳纳米红外辐射吸收材料是氟橡胶在添加有丙酮的碱性条件下发生化学反应，其分子主链上的H原子与F原子发生消除反应生成相应的烯烃。
本发明氟碳纳米红外辐射吸收材料的分子结构式为 本发明氟碳纳米红外辐射吸收材料的优化制备方法有如下步骤第一步配制碱试剂按照2∶1的重量比例将KOH与NaOH充分混合配制碱试剂；第二步配制有机溶剂所述有机溶剂由甲醇、丙酮、乙醇、四氯化碳以及二甲苯按照2∶2∶2∶1∶1的体积比组成；第三步配制氟橡胶反应液将氟橡胶和第一步中制得的所述碱试剂放入第二步制得的所述有机溶剂中，在温度50～80℃，搅拌60～200分钟，制得氟橡胶反应液；所述氟橡胶反应液中所述氟橡胶的用量为50～100g/L，所述碱试剂用量为75～150g/L；第四步制氟碳红外辐射吸收粉材将第三步制得的所述氟橡胶反应液在离心分离设备上分离出产物颗粒，然后将所述产物颗粒在温度50～80℃的烘箱中干燥24～48小时后，球磨24～48小时制得粒径40～60nm的氟碳红外辐射吸收粉材；所述离心分离设备的转速10000～18000转/分钟，分离20～50分钟。
本发明氟碳纳米红外辐射吸收材料的优点在于(1)氟碳纳米红外辐射吸收材料具有丰富的红外辐射吸收性能，位于1259cm-1和1027cm-1之间的宽强峰是C-F的伸缩振动峰，吸收峰位于1092cm-1；位于1401cm-1和2974cm-1处的吸收峰分别对应于CF3官能团和C-H键的伸缩振动，在1624cm-1处又增加了新的宽强吸收峰；(2)氟碳纳米红外辐射吸收材料红外吸收频带可通过在其分子上接枝其它官能团进行进一步的丰富加宽；(3)氟碳纳米红外辐射吸收材料具有优异的热稳定性能，初始分解温度为678℃，二次分解温度1008℃；(4)针对专利申请号200710098459.X中公开的制备方法，不同之处在于工艺步骤的第二步配制的有机溶剂中添加了“丙酮”，“丙酮”的加入促进了溶剂的溶解能力，使氟碳纳米红外辐射吸收材料的生产率提高了7～9倍；(5)采用溶液法制备，工艺条件相对简单，非常容易在工业条件下实施等。
图1是本发明氟碳纳米红外辐射吸收材料制备工艺优化前后的红外吸收光谱图。
图2是本发明氟碳纳米红外辐射吸收材料制备工艺优化前后的XRD图。
图3A是氟碳纳米红外辐射吸收材料优化前的TEM图片。。
图3B是本发明实施例1的TEM图片。
图3C是本发明实施例2的TEM图片。
具体实施例方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明是一种氟碳纳米红外辐射吸收材料，该氟碳红外辐射吸收材料的分子结构式为 式中，x表示分子结构式中第一单元的个数，y表示分子结构式中第二单元的个数，z表示分子结构式中第三单元的个数。
本发明通过在有机溶剂中添加丙酮优化制备氟碳纳米红外辐射吸收材料的方法，有如下步骤第一步配制碱试剂按照2∶1的重量比例将KOH与NaOH充分混合制碱试剂；第二步配制有机溶剂所述有机溶剂由甲醇、丙酮、乙醇、四氯化碳以及二甲苯按照2∶2∶2∶1∶1的体积比组成；
第三步配制氟橡胶反应液将氟橡胶和第一步中制得的所述碱试剂放入第二步制得的所述有机溶剂中，在温度50～80℃，搅拌60～200分钟，制得氟橡胶反应液；所述氟橡胶反应液中所述氟橡胶的用量为50～100g/L，所述碱试剂用量为75～150g/L；第四步制氟碳红外辐射吸收粉材将第三步制得的所述氟橡胶反应液在离心分离设备上分离出产物颗粒，然后将所述产物颗粒在温度50～80℃的烘箱中干燥24～48小时后，球磨24～48小时制得粒径40～60nm的氟碳红外辐射吸收粉材。
所述离心分离设备的转速10000～18000转/分钟，分离20～50分钟。
实施例1第一步配制碱试剂按照2∶1比例将KOH与NaOH充分混合制碱试剂；第二步配制有机溶剂所述有机溶剂由甲醇、丙酮、乙醇、四氯化碳以及二甲苯按照2∶2∶2∶1∶1的体积比组成；第三步配制氟橡胶反应液将氟橡胶和第一步中制得的所述碱试剂放入第二步制得的所述有机溶剂中，在温度80℃，搅拌120分钟，制得氟橡胶反应液；所述氟橡胶反应液中所述氟橡胶的用量为60g/L，所述碱试剂用量为90g/L；第四步制氟碳红外辐射吸收粉材将第三步制得的所述氟橡胶反应液在离心分离设备上分离出产物颗粒，然后将所述产物颗粒在温度50℃的烘箱中干燥48小时后，球磨24小时制得粒径40～60nm的氟碳红外辐射吸收粉材。
所述离心分离设备的转速12000转/分钟，分离45分钟。
对采用上述优化制备方法制得的本发明氟碳红外辐射吸收粉材与专利申请号200710098459.X中公开的氟碳红外辐射吸收粉材性能分析如下
一、采用X射线衍射仪对本发明氟碳红外辐射吸收粉材进行晶体结构分析，从图2中可以看出工艺优化前后氟碳红外辐射吸收粉材具有相同的XRD图。
二、工艺优化前后，采用TEM技术对本发明氟碳红外辐射吸收粉材进行颗粒大小及晶体结构分析(如图3B所示)，发现本发明材料经透射电镜观察其颗粒大小为40～60nm，大部分颗粒大小为45nm左右，面心立方晶体的d111与d200，与专利申请号200710098459.X中公开的氟碳红外辐射吸收粉材相同(如图3A所示)。
三、生产率＝产物÷氟橡胶×100％。在制备步骤相同的条件下，制备溶剂中添加丙酮的氟碳纳米红外辐射吸收粉材(优化后产物)有54.0g，溶剂中未添加丙酮的氟碳纳米红外辐射吸收粉材(优化前产物)6.0g，实验后发明人发现获得的优化后产物比优化前产物的产出率提高了9倍左右。
四、将工艺优化前后的氟碳纳米红外辐射吸收粉材进行红外吸收性能测试(A)首先将优化前(指专利申请号200710098459.X中公开的制备方法)的粉材在50℃下真空干燥24小时，然后按重量份1∶100的比例与溴化钾KBr混合，用玛瑙研钵在红外灯下研磨均匀，然后用压片机压制得试样A。
(B)将优化后(指本发明添加有丙酮溶剂的制备方法)的粉材在50℃下真空干燥24小时后，用玛瑙研钵在红外灯下研磨均匀，然后用压片机压制得试样B。
然后将试样A、试样B在傅立叶变换红外光谱仪上测试其红外吸收光谱，请参见图1所示。图中，试样A与试样B具有相同的红外吸收性能，而且在1624cm-1处的吸收峰为-C＝C-结构导致；位于1259cm-1和1027cm-1之间的宽强峰是C-F的伸缩振动峰，吸收峰位于1092cm-1；位于1401cm-1和2974cm-1处的吸收峰分别对应于CF3官能团和C-H键的伸缩振动。
实施例2第一步配制碱试剂按照2∶1比例将KOH与NaOH充分混合制碱试剂；第二步配制有机溶剂所述有机溶剂由甲醇、丙酮、乙醇、四氯化碳以及二甲苯按照2∶2∶2∶1∶1的体积比组成；第三步配制氟橡胶反应液将氟橡胶和第一步中制得的所述碱试剂放入第二步制得的所述有机溶剂中，在温度75℃，搅拌120分钟，制得氟橡胶反应液；所述氟橡胶反应液中所述氟橡胶的用量为100g/L，所述碱试剂用量为150g/L；第四步制氟碳红外辐射吸收粉材将第三步制得的所述氟橡胶反应液在离心分离设备上分离出产物颗粒，然后将所述产物颗粒在温度50℃的烘箱中干燥48小时后，球磨24小时制得粒径40～60nm的氟碳红外辐射吸收粉材。
所述离心分离设备的转速10000转/分钟，分离50分钟。
对制得的氟碳红外辐射吸收粉材进行红外吸收光谱测试，其结果与图1具有相同的红外吸收结构。
在制备步骤相同的条件下，制备溶剂中添加丙酮的氟碳纳米红外辐射吸收粉材(优化后产物)有90.3g，溶剂中未添加丙酮的氟碳纳米红外辐射吸收粉材(优化前产物)11.7g，实验后发明人发现获得的优化后产物比优化前产物的产出率提高了7倍左右。
工艺优化前后，采用TEM技术对本发明氟碳红外辐射吸收粉材进行颗粒大小及晶体结构分析(如图3C所示)，发现本发明材料经透射电镜观察其颗粒大小为40～60nm，大部分颗粒大小为50nm左右，面心立方晶体的d111与d200，与专利申请号200710098459.X中公开的氟碳红外辐射吸收粉材相同(如图3A所示)。
实施例3在采用与实施例1第一步、第二步相同步骤条件下，不同之处在于第三步将氟橡胶和第一步中制得的所述碱试剂放入第二步制得的所述有机溶剂中，在温度50℃，搅拌200分钟，制得氟橡胶反应液；所述氟橡胶反应液中所述氟橡胶的用量为50g/L，所述碱试剂用量为75g/L；第四步制氟碳红外辐射吸收粉材将第三步制得的所述氟橡胶反应液在离心分离设备上分离出产物颗粒，然后将所述产物颗粒在温度80℃的烘箱中干燥24小时后，球磨48小时制得粒径40～60nm的氟碳红外辐射吸收粉材。
所述离心分离设备的转速18000转/分钟，分离20分钟。
采用此制备步骤获得的氟碳红外辐射吸收粉材进行红外吸收光谱测试，其结果与图1具有相似的红外吸收结构。
在制备步骤相同的条件下，制备溶剂中添加丙酮的氟碳纳米红外辐射吸收粉材(优化后产物)有46.2g，溶剂中未添加丙酮的氟碳纳米红外辐射吸收粉材(优化前产物)5.7g，实验后发明人发现获得的优化后产物比优化前产物的产出率提高了8倍左右。
权利要求
1.一种氟碳纳米红外辐射吸收材料，其特征在于分子结构式为 式中，x表示分子结构式中第一单元的个数，y表示分子结构式中第二单元的个数，z表示分子结构式中第三单元的个数。
2.根据权利要求1所述的氟碳纳米红外辐射吸收材料的优化制备方法，其特征在于有如下步骤第一步配制碱试剂按照2∶1的重量比例将KOH与NaOH充分混合配制碱试剂；第二步配制有机溶剂所述有机溶剂由甲醇、丙酮、乙醇、四氯化碳以及二甲苯按照2∶2∶2∶1∶1的体积比组成；第三步配制氟橡胶反应液将氟橡胶和第一步中制得的所述碱试剂放入第二步制得的所述有机溶剂中，在温度50～80℃，搅拌60～200分钟，制得氟橡胶反应液；所述氟橡胶反应液中所述氟橡胶的用量为50～100g/L，所述碱试剂用量为75～150g/L；第四步制氟碳红外辐射吸收粉材将第三步制得的所述氟橡胶反应液在离心分离设备上分离出产物颗粒，然后将所述产物颗粒在温度50～80℃的烘箱中干燥24～48小时后，球磨24～48小时制得粒径40～60nm的氟碳红外辐射吸收粉材；所述离心分离设备的转速10000～18000转/分钟，分离20～50分钟。
3.根据权利要求2所述的氟碳纳米红外辐射吸收材料的优化制备方法，其特征在于氟碳纳米红外辐射吸收材料具有丰富的红外辐射吸收性能，位于1259cm-1和1027cm-1之间的宽强峰是C-F的伸缩振动峰，吸收峰位于1092cm-1；位于1401cm-1和2974cm-1处的吸收峰分别对应于CF3官能团和C-H键的伸缩振动，在1624cm-1处又增加了新的宽强吸收峰。
4.根据权利要求2所述的氟碳纳米红外辐射吸收材料的优化制备方法，其特征在于在有机溶剂中添加丙酮制得的氟碳纳米红外辐射吸收材料与未添加丙酮制得的氟碳纳米红外辐射吸收材料的生产率提高了7～9倍。
全文摘要
本发明公开了一种氟碳纳米红外辐射吸收材料，该材料的分子结构式为式Ⅰ，本发明氟碳纳米红外辐射吸收材料是氟橡胶在添加有丙酮的碱性条件下发生化学反应，其分子主链上的H原子与F原子发生消除反应生成相应的烯烃，且生产率比未添加丙酮的提高了3～7倍。本发明氟碳纳米红外辐射吸收材料具有丰富的红外辐射吸收性能，位于1259cm
文档编号C08L27/00GK101081972SQ200710111508
公开日2007年12月5日 申请日期2007年6月20日 优先权日2007年4月18日
发明者刘建华, 史俊秀, 李松梅, 赵升红, 朱春婷 申请人:北京航空航天大学