生产间苯二酚/甲醛树脂的方法

专利名称：：生产间苯二酚/甲醛树脂的方法
技术领域：
：本发明涉及在脂肪族酮如甲基乙基酮等存在下生产间苯二酚/甲醛树脂的方法。
背景技术：
：间苯二酚/甲醛树脂是通过在水溶液中在酸性催化齐蹄在下聚合间苯二酚和甲醛类而获得的，并且，例如，广泛鹏作7^才和轮胎的粘合剂。然而，高好量的间苯二酚/甲醛树脂存在着降低流动性而使縱作为粘合齐啲媳上引起困难的问题，而如果提高间苯二酚与甲醛的摩尔比率以获得较低的分子量，则未反应的间苯二酚的含量会增加，因此弓胞了在粘合的热处理操作中间苯二酚发生蒸发而在作为粘合齐啲媳中誠困难的问题。作为此类问题的解决方法，专利文献1公开了一种方法，其中M使用盐如氯化铐割乍为肝量改性剂，在单步骤反应操作中进行上述聚合反应，获得具有少的间苯二酚含量和优异的流动性的低^量间苯二酚/甲醛树脂。出于同样的目的，专利文献2公开了以下事实在1至0.5SS斷基于1重量份的间苯二酚)的低^量酮如甲基乙基酮等的存在下，在两相体系的单步骤反应中进行，聚合反应，获得了其中间苯二酚单体的含量和含有5个或更多间苯二酚核的间苯二酚/甲醛树脂的含量都降低的酮改性间苯二酚/甲醛树脂。然而，结果是，^h^方法中，在聚合反趁后通过作为后处理过程的分离操作获得含有间苯二酚/甲醛树脂的有机相的M^t后所剩下的7jOi将含有较大量的上腿类，因此，它的再利用是需要的，并且如果它本身用作聚合反应中的盐，贝断得到的间苯二酚/甲醛树脂具有高^T量，因此引起粘度的提高，从而在作为粘合剂的处置中造成困难。[专利文献1JP-ANo.2003-277308[专利文献2]JP-ANo.2005-133085
发明内容本发明的目的是提供生产间苯二酚/甲醛树脂的方法，该方法得到流动性优异的并且具剤氐的间苯二酚含量的间苯二酚/甲醛树脂，即使使用回收再利用的盐。也就是说，本发明,下列[1到[10项。[1]生产间苯二酚/甲醛树脂的方法，该方、跑船含盐的7k溶液，间苯二酚，甲醛类和具有3至6个碳原子的脂臓酮在,催化剂雜下进行聚合反应，将反应之后的舰液体的水相和有机相分离，然后从有机相获得间苯二酚/甲醛树脂。其中通过分离所回收的水相进行蒸馏以便调节脂肪族酮含量到0.3wtT。或更低和醇含量到0.1wta/。^M低，和盐浓度已调节至35至45wt。/。的7jC相用作所述的含盐的水溶液。[2].根据[l]的生产方法，其中聚合反应反应包括下面的过程[A]和[B]:[A]将甲醛类添加到含有含盐的水溶液，间苯二酚和酸性催化剂的混合液体中并初步聚合它们以获^^刀步聚合的液体的过程；[B]将具有3至6个碳原子的脂自酮和甲醛^I加到^M程[A]中所获得的初步聚合的液体中并且让它们进行主要聚合以获得聚合的液体的过程。[3].生产间苯二酚/甲醛树脂的方法，包括将甲^加至1捨有含盐的水溶液，间苯二酚和酸性催化剂的混合液体中，然后让它们进行初步聚合以获^^刀步聚合的液体，将具有3至6个碳原子的脂肪族鹏卩甲麟添加到所形成的初步聚合的液体中，然后让它们进行主要聚合而获得聚合液体。[4.根据[2]或[3]的生产方法，其中用于初步聚合中的甲醛类的量是0.01至0.7mol/每mol间苯二酚，和甲醛类的总量是0.3至1mol/每mo1间苯二酚。[5].根据[1]到[4]中任何一项的生产方法，其中盐是氯化铐。问.根据[2]到[5]中任何一项的生产方法，其中初步聚合的反应时间是10射中到2小时。[7〗.根据[2]到问中f顿一项的生产方法，其中脂臓酮和甲醛类地或连续地与初步聚合的液体经过1至5小时的时间进行混合。[8].根据[2]到[7]中任何一项的生产方法，其中脂臓酮与初步聚合的液体经过30射中的时间进行混合，并且该脂TO酮在全部甲醛类的混合结束之前混合。[9〗.根据[2]到[8]中任何一项的生产方法，其中与初步聚合的液体混合的脂肪族酮的量是0.8至6mol/每mol甲醛类总量。[10].根据[2]至[9]中任何一项的生产方法，其中在主要聚合反应完成之后的聚合液術皮中和，分离，和所贿机相进行共沸船K，然后将氨与其混合。图1是在实施例3中获得的间苯二酚/甲醛树脂的液相色谱。图2显示了化合物(l)(在图1中对应于洗脱时间为20.1射中的组邻的'H-NMR。图3显示了化合银2X在图1中对应于时间为25.8，的组分)的化NMR。具体实施方式下面将详细描述本发明。本发明是将含盐的水溶液、间苯二酚、甲自和具有3>6个碳原子的脂肪族酮在酸性催化剂存在下进行聚合，将反应后的反应液体的水相和有机相分离，然后从有机相获得间苯二酚/甲醛树脂的一种方法，并且其特征在于ilii分离所回收的水相进行蒸馏以调节脂肪族酮含量到0.3wty。或更1舒B醇含量到0.1wtr。鞭低，因此，盐浓度调节到35至45w^/。的水相用作战的含盐的7K溶液。在含盐的水溶液中所含的盐包括钠盐如柠檬酸钠、酒石酸钠、乙酸钠、硫酸钠、氯化钠等等，钙盐如柠檬酸钙、酒石酸钙、氯化铐等等，和,如氯化镁等等。在这些盐之中，氯化铐和硫,Ji^的，并且氯化钾是特别雌的。在聚合反应中盐的用量通常是0.2至20mol/mo1间苯二酚，雌0.5至10mol/mo1间苯二酚。在聚合反应中在含盐的7jC溶液中盐的浓度是35至45wt%,优选37至43wt%。当盐的浓度是35wtQ/。或更高时，当含盐的7jC溶液再禾,时，聚合反应的反应速度有增大的，趋势以及当含盐的水溶液再利用时在聚合反应之后在分离操作中液体分离性能有改进的,趋势，而当盐浓度是45wty。或更低时，当含盐的水溶液再利用时，在聚合反应中盐的沉积有减少的tt^势。在聚合反应中水的用量通常是在50至6000重量份之间,iti^在50至2000重量份之间，更雌在50至1000錢份之间，基于100重量份的间苯二酚和甲醛类的总量。当水溶液如福尔马林用作甲醛类时，在7K溶液中所含的水也包在聚合反应中酸性催化剂的例T^括无机鹏卩盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等等，杂多酸如鹏酸、磷钼酸等，金属卣化物如氯化锌、氯化铝等，有机羧酸类如三氯乙酸、乙酸、草酸等，有机磺酸如甲磺酸、乙磺酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。这些酸性催化齐呵以制虫舰或以两种或多种的掺混物鹏。酸性催化齐i鹏包括盐酸和对甲苯磺酸，特别^ifc酸。酸性催化剂的用翻常在0.0001mmol至5mol之间，^i^在0.01mmol至2mol之间，进"^^f在lmmol至lmol之间，基于每mol间苯二酚。同样在由本发明的生产方法所获得的含盐的水溶液的再利用的情况下，酸性催化剂的类型和量通常如以上所述的那样按照与新使用盐和水的水溶液时类似的方式来确定。本发明的生产方B括让含盐的水溶液、间苯二酚、甲醛类和脂肪族酮在酸性催化剂存在下进行聚合反应，并且该聚合反应1^是包括下列[A]和[B]过程的两步骤聚合方法[A]将甲醛鄉加到含有含盐的水溶液、间苯二酚和催化齐啲混合液体中并初步聚合它们的鹏(其中，在100重量份的所形成的初步聚合液体中，具有3至6个碳原子的脂TO酮的含量是1重量份或更低)；问将具有3至6个碳原子柳旨臓酮和甲醛鄉加到^1^[A]中获得的初步聚合液体中并且主要聚合它们的过程。在过程[A]中，含盐的水溶液(水和盐在含盐的水溶液的再利用之前被使用)，间苯二酚和酸性催化齐l,搅拌和其它类似方式进疗混合，并lil常均匀地溶解。如果必要，它们可以iM在30到60'C下加热来混合。在该混合液体中，有机溶剂可以用于溶解所形成的间苯二^/甲醛树脂。有机翻鹏除了醇和酮翻似夕卜的有机化^)，并且具條到的是低级脂肪酸酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯辩；醚總咖二乙醚、二异丙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等；烃溶剂如甲苯、二甲苯等。在它们之中，乙酸乙酯和二异丙醚Ji^的。有机歸U的用量通常是1000重量份鞭低，雌500重量份或更低，基于100fifi份间苯二酚。随后，甲醛类被添加到含盐的水溶銜水和盐)、间苯二酚和酸性催化剂的混合液体中，并皿豸re们的初步聚合。初步聚合指在具有3至6个碳原子的脂臓職以下，在一些瞎况下称为脂鹏矣卿的添加之前仅仅添加甲麟和让间苯二酚和甲麟部她鹏，并且初步聚合的反应时间表示从添加甲醛类的时间点开始到添加脂肪族酮和甲醛类的时间点为止的时间段。也就是说，在过程[A]中的初步聚合和在过程问中的主要聚合是根据较大量包含或没有较大量包含脂肪族酮来区分。没有^:量包含是指脂J3^i矣酮在反应溶剂中的含量是0.3w^/。ra低。用于本发明中的甲醛类包括甲醛和甲醛前体。甲ra体的例^括环状縮甲醛如低聚甲醛，三碌烷等，链状縮甲醛如甲醛縮二甲醇等。作为甲醛类，甲醛皿选的。在过程[A]中甲醛类的用:BI常是0.01至U0.7mol，雌0.05至lj0.4mol(按照甲醛计)，相对于每mol间苯二酚。程[A]中使用的甲醛类的用皿常是10到90mol(按照甲醛计)，基于100mol在本发明中所用的甲醛类的总量。在战錢份范围内，^E^f形成的间苯二酚/甲醛树脂中，间苯二齢量斷氐了，并且另外，有陶鹏B静占度的雌趋势。初步聚合的反应温度是大约40到80'C，,约50到70。C。当,是40'C或更高时，在所形成的间苯二酚/甲醛树脂中有间苯二酚含量降低的优选趋势，而当、m是80'C或更低时，所形成的间苯二酚/甲醛树脂有粘度降低的优鹏势。在过程[A中的初步聚合中，在添加申醛类后，间苯二酚和甲醛类的反应可以在上述反应旨下绝热地，行，并且为縮短反应时间，在初步聚合过程中绝热的反应时间通常是不需要的。也就是说，初步聚合的反应时间通常与甲醛类的混合时间相符。包括战绝热时间在内的初步聚合的腿时间通常是约10射中到2小时，雌约30射中到1小时。当初步聚合时间是10^中鞭长时，在所形成的间苯二酚/甲醛树脂中有间苯二酚含量的t势，而当初步聚合时间是2小时鞭短时，所形成的间苯二酚/甲醛树脂有粘度陶氐的tt^势。舰程[A]中，在100重量份的初步聚合液体中，具有3至6个碳原子的月旨肪族酮的含量,是1M份OT低，更，的是基本上不含有具有3至6个碳原子柳旨肪族酮。当脂肪族酮的含量是1重量份^M低时，所形成的间苯二酚/甲醛树脂的粘度会降低。"基本上不含有"指在过程[A]中在反应溶液中脂肪族酮的含量是0.3wty。^M低。在本发明中脂肪族酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等，并且甲基乙基酮是特别雌的。将具有3至6个碳原子柳旨肪族酮和甲^^加至赃Mf呈[A]中获得的初步聚合液体中并进行它们的主要聚合的过程是，问。在过程[B]中脂肪族酮的用量通常是0.8至6mol,相对于每mol在包括过程[A]、过程问等的本发明生产方法中所鹏的甲醛类的总量(按甲醛计)。当脂肪族酮的用量是6mo1鞭低时，生产出下列iK(I)至iJ(VI)的化糊，因此，在所形成的间苯二酚/甲醛树脂中有粘满性舰的^ii^势。当脂肪族酮的用量是0.8md或更高时，i^f形成的间苯二酚/甲醛树脂中间苯二酚含量会陶氏，并且另外，将有树fl辩占度陶氏的i^^势。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在本发明中<顿的甲醛的用量(在包括鹏[八]、,问等的本发明的生产方法中《顿的甲醛的总量)通常對按甲醛计)约0.3至1mol,^j^勺0.5至0.8mol，相对于每mol间苯二酚。在上述范围内，在所形成的间苯二酚/甲醛树脂中，间苯二齢量降低了，并且另外，有陶,月謝度的tt^^势。敏程问中，月旨肪族酮和甲醛通常,鹏连续地与初步聚合液体混合。ilil,^^混合，得到间苯二酚/甲醛树脂的聚合反应也可同时进行，在这一过程中热量的产生能够容易由脂肪族酮和甲醛类的混魏棘控制，因此，断续的或^^卖的混合是,的。tet程[B]中的主要聚合的混合MJM常是约50到70'C,和，约60到7(TC。当温度是50'C或更髙时，所形成的间苯二酚/甲醛树脂中有间苯二,量降低的im^势，而当、鹏是70'C颇低时，所形成的间苯二酚/甲醛树脂有粘度降低的^i^势。在过程问中的主要聚合的混合时间通常是约1到5小时，^f^^勺1.5到3小时。当主要聚合的混合时间是1小时鞭长时，所形成的间苯二酚/甲醛树脂中有间苯二酚含量陶氐的优^^势，而当混合时间是5小时或更短时，所形成的间苯二酚/甲醛树脂有粘度陶氏的i^^。用于过程[B]中的脂TO酮通常经过30分钟或更长的时间j^行混合。优选，月旨肪族酮在全部甲醛类的混合之前进行混合。当脂臓鹏，范围内混合时，所形成的的间苯二酚/甲醛树脂有粘度降低的^^。在本发明中，在聚合反应完成后，由液体分离所回收的水相皿下列，(2)来处理，然后，已由这一处理将盐浓度调节到35至45wtVo的水溶液再用作J^的含盐的水相。过程(2):蒸馏由液体分离所回收的水相以调节脂,m量到0.3wt%^更低，和醇含量到(Uwtr。OT低的过程。下面的过程(1)可以在过程(2)之前进行，过程(1)和鹏(2)可以同时进行，或它们可以按照过程(2)—过程(l)的顺序进行，并且通常，它们按照过程(1)—过程(2)的顺序进行，因此有停止间苯二酚/甲醛树脂的聚合反应以降低间苯二酚/甲醛树脂的粘度的^^势。过程(l):构成盐的fi^属或碱土金属的碱与由液体分离所回收的水相混合以调节pH到4至8的过程。下面详细描逸顿序鹏，f^(l)和过程(2)的方法。在过程(l)中，在主要聚合完成后的反应液体被分离，并向所回收的水相中添加构^^f述盐的碱金属或^tt^属的碱以调节7jC相的pH为4至8,或者,向主要聚合完成后的反应液体中添加构成所皿的^属或fch金属的碱以调节所回收水相的pH为4至8。当回收水相具有4鞭大的pH时，在含盐的水溶液再利用时将有聚合反i^I度稳定化的^趋势，以提供容易的操作，以及il31含盐的水溶液的再利用使获得的间苯二酚/甲醛树B静占度斷氐的tt^势。当回收水相具有8鞭低的pH时，在含盐的7jC溶液再利用时聚合反舰度有提高的tm趋势，以,容易的操作，以及MM含盐的水溶液的再利用使获得的间苯二酚/甲醛树脂中间苯二齡量斷氐的tt^^势。用于调节pH的碱包括当含盐的7K溶液再禾佣时用于聚合鹏中的构鹏述盐的碱金属或碱土金属的赋例如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等^)，并且氢氧化物的特定例子包職氧化钠(它舰于钠盐而言的鳞、氢氧化钾(它舰于钾盐而言的购、織化锂(它就于锂盐而言的购、氢氧化與它就于微而言的购和魏化钙(它是对于钙盐而言的购。M:构成所皿的碱金属或W:金属的碱的使用，一种化合物用作所皿以及盐浓度的调节变得容易，因此，此舰的鹏是雌的。因为雌的盐包繊化转，Sm化钙Ji^的碱。随后,进fi^程(2)。调节pH的水相进行蒸馏以调节脂臓齢量到0.3wt0/0或更低和醇含量到0.1wITq或更低。具体地说，水會辦在减压下或在大气压力下蒸出以M^、脂臓酮和醇。当脂臓齢量被调节到0.3wf/。g^M低时，因此，进4玲盐的水溶液的再利用，所形成的间苯二酚/甲醛树脂的粘度能够斷氐。当醇含翻节到0.1wt0/。或更低时，在再用作含盐的水溶液时的聚合反/S^会提高，以提供容易的操作。当所j顿的福尔马林是工业福尔马林水溶液的形式时，甲醇作为稳定齐U添加，因此，醇被混合。向所获得的回收水溶液中添加盐或如果需要的娜加水，以调节盐浓度到35至45wt%，iti^lj37至43wt%。当在7R溶液中的盐浓度是35wty。或更高时，在再用作含盐的水溶液时的聚合反应的反/3M有增大的趋势以及在再用作含盐的水溶液时在聚合反应之后的分离中有液体分离性能得到改进的趋势，而当盐浓度是45wty。^M低时，在再用作含盐的水溶液时在聚合反应中盐的沉积有齡、的趋势。作为从聚合反应完成后回收的有机相中分出间苯二酚/甲醛树脂的方法，例如有一种方法，其中如果需要的话添加水，然后有机相在减压下或在大气压力下共沸蒸馏以蒸出在有机相中的水和脂肪族酮，然后添加到所得到的残留液体中而获得水溶液形式的间苯二酚/甲醛树脂，以及其幼法。作为由共沸蒸馏法蒸馏出在有机相中的7K和脂re酮的方法，例如有其中7K预先被加入到含盐间苯二酚/甲醛树脂的浴中，然后水柳旨肪族鹏行共沸蒸馏的一种方法，其中水以少量添加到含有间苯二酚/甲醛树脂的浴中，然后水和脂肪族酮进行共沸蒸馏，然后如果需要的话共沸物在这Hl程中被;ti卩以便弓I起水和脂肪族酮的分离，然后只有水再次回流到该浴中的一种方法，其中含有间苯二酚/甲醛树脂、水和脂酮的浴进行共沸蒸馏，然后将水按照与由共沸蒸馏法蒸馏出的量对应的用量加入到该浴中的一种方法，和其它方法。至于需要在共沸蒸馏中蒸馏出的水和脂肪族酮的量，从间苯二酚/甲醛树脂水溶液的保存稳定性考虑，脂肪族酮被蒸馏到基本上不包含的程度和树脂被蒸馏到没有沉积的,，具体地说，它通常是有机相的约0.5-10倍Sfi。在共沸蒸馏完成后，在一些情况下添加碱以便改进所形成的间苯二酚/甲醛树脂在水中的溶解性。作为需要4顿的碱，除了在停止聚合鹏时所1顿的i^^t外，可以使用氨气，氨水溶液等。在它们之中，当留在间苯二酚/甲醛树脂中的^属组分的量M^、时，氨气或氨水溶液Ji^的。在添加该碱时的纟鹏通常是约(TC到IOO'C，和从间苯二酚/甲醛树脂的粘度和可操作性考虑优选是2(TC到80°C。碱添加量通常是0.01到200mol,优选0.5到50mol，每mol间苯二酚。在本发明中要生产的间苯二酚/甲醛树脂可以是干固体或呈现为表明方便处置的溶于统翻O(例如水荀中的溶液形式。一般，含有10至70W/o的间苯二酚/甲醛树脂的溶液表明容易处置。根据本发明，盐會辦以水溶液的形式简单^地再使用，和即使聚合反应在相同的反应^j牛下进行，所形成的间苯二酚/甲醛树脂具有大约等同的质量，即，显示出具有《辩占度的优异流动性和具有低的间苯二齡量。含有间苯二酚/甲醛树脂作为活性成分的粘合齐婊明容易处置，而且间苯二酚的蒸发在粘合的热加工操作中得到抑制。实施例本发明进一步以下面的实施例为基础来详细描述，但无需赘言，本发明不局限于实施例。粘度是在约24'C下根据JISZ8803-8舰鹏B型粘度计测量的。对比实施例第一批料的反应[A〗过程将377g的氯化钙和521g的水加入到MiS容器中，然后在m卩的同时进行搅拌。向所得的溶液添加121g的间苯二酚和31g的3.6n/。盐酸，然后混合物加热至72°。和维持约30併中。接着，内MjS被，到约60'C，然后在同一》鹏下引发初步聚合，因此53.6g的37%^尔马林7乂溶敏甲醇含量2.5%)和67g水的混合液体全部经过3小时的时间被滴加进去。问过程在滴加福尔马林水溶液的1小时中，同,加110g的甲基乙基酮，然后进行主要聚合。福尔马林7jC溶液的滴加和甲基乙基酮的滴加大约同时完成，然后混，在相同的,下绝热约10射中。在绝热过程结束之后，立即停止在反应容器中的搅拌，然后让混合,置约30射中，然后在有机相和7K相之间分离。回收的水相含有0.7%的甲基乙基酮和0.2%的甲醇。将以上获得的有机相加AI據馏装置中，将400g的约6(TC的热7jC加入其中，然后装置中的溶液在94°C/80kPa的条件下在搅拌下进行共沸蒸馏。在共沸蒸馏过程中，蒸馏的甲基乙基釅水混，从体系中分出，同时由辨隋实施辨口o当在装置中水溶液的量达到约250g时停止共沸蒸馏，然后该溶液冷却到约55。C。在甲基乙基醇水混^M出之后的残留液体中添加28g的25%^7夂以使pHz规性。随后，混^f在约55'C下搅拌约1小时，然后用30g的水稀释而获得约280g的间苯二酚/甲醛树脂。树脂的组成由GPC(皿渗透色谱法)测量，结果测得，间苯二酚含量是6.0%,间苯二酚2-核俠corebody)含量是17%，间苯二酚16%，间苯二酚4-核1度是14%，间苯二酚5或更多核体浓度是48%,以及用通风千燥皿135'C下干燥1小时后的干固体含量是50%。产物是具有由精确旋转粘度计测得的533(mPa，s)粘度的间苯二酚/甲醛树脂，因此表明了i辩占度和高流动性，并且具有低的间苯二齢量。实施例1将1040g的以上回收的水相(氯化钙浓度36%)加Af赂器中，然后添加1.3g的氢氧化钙以调节pH到6.3,然后进行蒸馏，鼓織中的M^iif'n03'C/53kPa以蒸馏出149g物质，获得可以再利用的含盐的7K溶液。含盐的水溶液的组成具有0.1%或更低的甲基乙基酮浓度，0.1%或更低的甲,度和42.1%的氯化钙浓度，并且它的pH是5.9。将12g的水和2.5g的无水氯化钙添加并溶j^^述的含盐的7JC溶液中，然后添加121g的间苯二酚和31g的3.6%盐酸，然后混，加热至约7(TC和维擀勺30射中。接着，内!Wit被辨ll到约60'C，然后在同一,下引发初步聚合，因此53.6g的37。/鴻尔马林7JC溶液(甲醇含量2.5%)和67g的水的混合液体全部经过3小时的时间被滴加进去。在滴力福尔马林水溶液的1小时中，同时滴加110g的甲基乙基酮，然后进行主要聚合。福尔马林7K溶液的滴加和甲基乙基酮的滴加大约同时完成，然后混^l在相同的,下绝热约10，中。在绝热过程结束之后，混合物立即在约60'C下维持约30^H中，然后停止在反应容器中的搅拌，和让混合物静置约30併中，然后在有机相和水相之间分离。回收的水相含有0.7%的甲基乙基酮和0.2%的甲醇。将以上获得的有机相加入到蒸,置中，将350g的约60'C的热水加入其中，然后装置中的溶液在98'C/91kPa的剝牛下在搅拌下进行共沸蒸馏。在共沸蒸馏过程中，蒸馏的甲基乙基H/水混，从体系中分出，同时由冷却管实施,。当水溶液的量达到约230g时停止共沸蒸馏，然后该溶、液冷却到约55'C。在甲基乙基酵7jC混^I馏出之后的装置中的溶液添加28g的25%氨水以使pH变碱性。随后，混合物在约55。C下搅拌约1小时，然后用47g的7jC稀释而获得约290g的间苯二酚/甲醛树脂。树脂的组成由GPC(,渗透色谱法)测量，结果测得，间苯二酚含量是6.7%，间苯二酚2-核#^度是17%，间苯二酚3-核，度是15%，间苯二酚4-核，度是14%，间苯二酚5或更多核，度是48%,以^通风千燥器在135'C下千燥1小时后的干固体含量是50%。产物是具有由精确旋$^占度计测得的553(mPa力粘度的间苯二酚/甲醛树脂，因此表明了低粘度和高流动性，并且具有低的间苯二酚含量。实施例2进行与实施例1中相同的程序，只是使用1037g的在实施例1中回收的水相(氯化钙浓度36%)代替在对比实施例中回收的水相。含盐的水溶液具有0.1%鞭低的甲基乙基酮浓度，0.1%^^低的甲,度和42.2%的氯化钙浓度,并且溶液的pH是5.8。所形成的间苯二酚/甲醛树脂的量是大约290g，和树脂的组成由GPQ凝胶渗鹏谱法)测量，结果测得，间苯二酚浓度是7.0%，间苯二酚2-核微度是16%,间苯二酚3-核，度是14%，间苯二酚4-核，度是13%，间苯二酚5或更多核#^度是49%，以，通风千燥^135'C下干^燥1小时后的干固体含量是50%。产物是具有由精确旋转粘度计测得的547(mPas)粘度的间苯二酚/甲醛树脂，因此表明了《辩占度和高流动性，并且具有低的间苯二m^量。对比实施例1进行与实施例1中相同的程序，只是^ffi，比实施例中回收的水相本身代替在实施例1中获得的含盐的7jC溶液。所形成的间苯二酚/甲醛树脂的量是大约290g，和树脂的组成由GPC(凝胶渗跪谱法)测量，结果测得，间苯二酚浓度是3.0%，间苯二酚2-核微度是11%,间苯二酚3-核微度是8%，间苯二酚4-核微度是10%,间苯二酚5或更多核，度是67%,以及用通风干皿在135'C下干燥1小时后的干固体含量是50%。产物是具有由精确旋,度计测得的10000或更高(mPas)粘度的间苯二酚/甲醛树脂，因雌明了髙粘度利氐性。实施例3将521g的水和377g的氯化钙加入到鹏反应織中，然后在,的同时进行搅拌。向所得的溶液添加121g的间苯二酚和31g的3.6Q/。盐酸，然后混合物加热至7rC制得均匀混合液体。接着，反应溶液的MJt被冷却至约60'C，然后，54g的37。/o甲醛7K溶液和67g的水的稀溶液经过3小时的时间在大约恒速下滴加进去。在开始滴加上述福尔马林7K溶液后的两个小时，nog的甲基乙基酮再经过1小时的时间滴加进去。在甲基乙基酮开始滴加之前的过程是本发明的初步聚合。甲醛zK溶液的滴加和甲基乙基酮的滴加大约同时完成，然后混^/在相同的、温变下绝热约io併中。在绝热过程结束后，添加l,5g的，化钙，然后混，在约60'C下维持3o射中。停止在，容器中的搅拌，进纟f液体分离而获得有ia相。将以上获得的有机相加入到蒸馏装置中，并将300g的约50'C的7K加入其中，然后有机相在正常压力到80kPa的舰之间进行共沸蒸馏，同时调节MJt在95匸。当反应溶液的量超喲380g时停止共沸蒸馏，然后该溶液辨卩到约55。C。向所形成的物料中添加100g的约5(TC的7jCl卩18g的25%氨水并且混合物在约55'C下搅拌约1小时，然后，反应溶液在调节温度到85'C的同时在正常压力到53kPa的舰之间进行再歉縮，因此分出了约100g的蒸馏组分，然后溶液冷却到约6(TC。向辨卩的溶液中添加11g的25%氨水并且混合物在大约60'C下搅拌约1小时，获得约290g的间苯二酚/甲醛树脂。树脂的组成由GPC(繊渗透色谱法，由排除翻啲峰的面积百分数表示。歸!J:四氢呋喃，Mil:lml/min，柱温40°C，柱ShoudexKF-802和ShoudexKF-802.5，顿两个柱)测量，结果发现，间苯二酚含量是9.2%,间苯二酚2-核体含量是19%，间苯二酚3-核，度是17%，间苯二酚4-核体浓度是14%,间苯二酚5或更多核体浓度是40%,以及由通风千^^E135'C下干燥1小时后的干固体含量是46%。它的粘度是66(mPa-s)。J^树脂由液相色谱法分析，获得在图l中所示的结果。下面给出了液相色谱法的条件。装置LC10AT型，由ShimadzuCorp.伟i腊。柱CadenzaCD《18(4.6mm4)X150mm,:t辦球直径3nm,由Imtakt制造)柱恒温欲,40。C移动相、鋭ijA(o.iy。(v/v)三氟乙酸7K溶銜、翻ijB(含0.1%(V/V)三氟乙酸的乙職移动相..lml/每射代其中，翻U比率A/B是0.8ml/0.2ml,并诚用浓度梯度，以使f粘40射中之后1ml的鋭ijA流过)样品注射量IOmI样品浓度4mg/ml(翻U:甲酌紫外线检测器波长254nm在图1中洗脱时间为20.1射中和25.8併中的组分分别用柱排出。、时间为20.1併中的组分从它的W-NMR的结爽参见图2,测量、^U是重二甲亚砜)确认为±^1攻1)的化^|0洗脱时间为25.8併中的组分从它的W-NMR的结爽参见图3,测量翻ij是重氯仿)确认为i^K(2)的化合物。在图1中、M时间为19,8辦中和19.5餅的组分依据LC-MS的结果分别具有450和572的0量并且确认为J^M^K3)辨4)的化舍吻。此外，在图1中时间为24.1射中和23.0，的组分依据LC-MS的结果分别具有340和462的0量并且确认为Jl^M^(5)禾P(6)的化合物。实施例4按照与实施例3中相同的方式制备的混合液体被^4卩至约50'C，然后，52g的37%甲醛7乂溶液和67g的水的稀溶液在同一M下大约在lgH下会纽5小时的时间滴加进去。在开始滴加战甲醛7jC溶、鹏的2.5小时，110g的甲基乙基酮再乡纽2.5小时的时间滴加进去。在开始滴加甲基乙基酮之前的过程是本发明的初步聚合。甲醛7K溶液的滴加和甲基乙基酮的滴加大约在相同的时亥條束。随后，混^/在同一,下绝热1小时。在绝热过程结束后，添加l,5g的M^化钙，然后混，在约50'C下维持30併中。随后，混合物在大约50'C下静置，然后进fr液体分离而获得有机相。随后，进行与实施例3中相同的共沸蒸馏。当反应溶液的量超lj240g时停止共沸蒸馏，并添加40g的25。/。氨7jC^混合物在约60'C下搅拌约1小时，然后添加19g的7jC而获得约280g的间苯二酚/甲醛树脂。树脂的组成由GPC在与实施例3中相同的条件下测量，结果测得，间苯二酚浓度是8.5%，间苯二酚2-核，度是21%，间苯二酚3-核，度是17%，间苯二酚4-核体浓度是15%，间苯二酚5或更多核体浓度是39%,以及用通风干燥器在135'C下干燥1小时后的干固体含量是50%。它的粘度是142(mPa-s)。对比实施例2按照与实施例3中同样的方法制备混合液体，然后进行与实施例3中相同的过程，只是54g的37。/o甲醛7K溶液和67g的水的稀溶液，与110g的甲基乙基酮大约在恒速下经过3小时的时间同时滴加进去。获得约310g的间苯二酚/甲醛/甲基乙基酮树脂，并且间苯二酚浓度是3.8%,间苯二酚2-核体浓度是17%，间苯二酚3-核，度是14%，间苯二酚4-核，度是13%,间苯二酚5或更多核#^度是52%，和由通风干^1^135'C下^p燥1小时后的干固体含量是48%。它的粘度是5630(mPa-s)。对比实施例3按照与实施例4中同样的方法制备混合液体，然后进行与实施例4中相同的过程，只是52g的37n/。甲醛7jC溶液和67g的水的稀溶液，与110g的甲基乙基酮大约在t魏下经过5小时的时间被滴加进去。获得约290g的间苯二酚/甲,甲基乙基酮树脂并且间苯二酚浓度是44%,间苯二酚2-核，度是18%,间苯二酚3-核体浓度是16%，间苯二酚4-核，度是14%,间苯二酚5多核#^度是47%,并且由通风T^燥ME135'C下干燥1小时后的干固体含量是50%。它的粘度是2550(mPa-s)。对比实施例4将266g的7K，266g的氯化钙和74g的间苯二酚加入到鹏腿容器中，然后加热到50'C。其后，添加0.9g的36yo盐酸和30g的甲基乙基酮，然后它的温度维持在50°C。纟敏30射中的时间将33g的37%甲醛7夂溶液滴加在诙混合液体中。随后，混合物在同一驗下绝热1小时。在内部，胶状树脂附舒搅拌棒上，表明了明显差的物理性能。让^m绝热过程结束之后的物料静置205H中，然后分出7jC相。将200g的甲基乙基酮和100g的水加入到在分出水相之后剩下的内容物中，然后该混^tl在50。C下绝热30併中。其后，让混^tl静置30^巾，然后除去水相。将所得有机相加入到蒸馏錢中，将400g的甲基乙基酮加入其中，然后，腿溶液在正常压力到27kPa的,之间在调节MJt到50'C的同时进1亍M。浓縮皿续的，直到反应溶液的ft^ljl80g为止。向所形成的物料中添加200g的约50'C的水并且反应溶液在正常压力到27kPa的舰之间在调节驗到67'C的同时进行再亂缩。当腿溶液的ftli^约160g时，溶液进斤綠其后，溶液被冷却到室温而获得约160g的间苯二酚/甲醛树脂。树脂的组成按照与实施例3中相同的方式由GPC(J^渗^谱法)测量，结果测得，间苯二酚浓度是5.8%,间苯二酚2-核|度是17%，间苯二酚3-核，度是14%，间苯二酚4-核，度是13%，间苯二酚5或更多核，度是51°/。，以及用通风千燥器在135'C下T^燥1小时后的干固体"^是49%。它的粘度是1970(mPa-s)。工业实用性根据本发明，含盐的水溶液育辦反复再利用，并且排雌7K处理的成本也育娜省去，以及获得了具有低粘度、优异的流动性和低间苯二酚含量的间苯二酚/甲醛树脂。所形成的间苯二酚/甲醛树脂具有通常1000mPa，s或更低，雌500mPa-s鞭低的粘度禾卩10%或更低的间苯二齡量，因此，它的流动性是优异的，并且间苯二酚在热加工操作中几乎没有蒸发，即，该树脂适合用作;1^才和轮胎的粘合剂。权利要求1.生产间苯二酚/甲醛树脂的方法，该方法包括将含盐的水溶液、间苯二酚、甲醛和具有3至6个碳原子的脂肪族酮在酸性催化剂存在下进行聚合反应，将反应后的反应液体的水相和有机相分离，然后从有机相获得间苯二酚/甲醛树脂，其中将通过分离所回收的水相进行蒸馏以调节脂肪族酮含量到0.3wt％或更低和醇含量到0.1wt％或更低，并且盐浓度调节到35至45wt％的水相用作上述的含盐的水溶液。2.根据权利要求1的生产方法，其中聚合M^包括下面的，[A]和[B]:[A]将甲醛添加到含有含盐的7K溶液、间苯二酚和酸性催化剂的混合液体中并初步聚合它们以获得初步聚合的液体的过程；问将具有3至6个碳原子的脂臓酮和甲醛添加到在鹏[A中所获得的初步聚合的液体中并且让它们进行主要聚合以获得聚合的液体的过程。3.生产间苯二酚/甲醛树脂的方法，包括将甲醛添加到含有含盐的水溶液、间苯二酚和酸性催化剂的混合液体中，然后让它们进行初步聚合以获得初步聚合的液体，将具有3至6个碳原子的脂臓酮和甲醛添加到所形成的初步聚合的液体中，然后让它们进行主要聚合而获得聚合液体。4.根据权禾腰求2或3的生产方法，其中用于初步聚合中的甲醛的量是0.01至0.7mol/mo1间苯二酚，和甲醛的总量是0.3至1mol/mo1间苯二酚。5.根据权禾頓求l-4中ftM—项的生产方法，其中盐是氯化钟。6.根据权利要求2—5中樹可一项的生产方法，其中初步聚合的反应时间是10併中到2小时。7.根据权利要求2—6中樹可一项的生产方法，其中脂臓酮和甲醛,iM连续地与初步聚合的液体经过1-5小时的时间进行混合。8.根据权利要求2—7中任何一项的生产方法，其中脂肪族酮与初步聚合的液体经过305H中的时间进行混合，并且该脂肪族,全部甲醛的混合结束之前混合。9.根据权利要求2—8中樹可一项的生产方法，其中与初步聚合的液^i合的脂肪族酮的量是0.8至6mol/mo1甲醛总量。10.根据权利要求2—9中任何一项的生产方法，其中在主要聚合反应完成之后的聚合液体被中和、分离，并且将所得有机相进行共沸脱水，然后将氨与其混合。全文摘要生产间苯二酚/甲醛树脂的方法，该方法包括将含盐的水溶液、间苯二酚、甲醛和具有3至6个碳原子的脂肪族酮在酸性催化剂存在下进行聚合反应，将反应后的反应液体的水相和有机相分离，然后从有机相获得间苯二酚/甲醛树脂，其中通过分离所回收的水相进行蒸馏以调节脂肪族酮含量到0.3wt％或更低和醇含量到0.1wt％或更低，并且盐浓度调节到35至45wt％的水相用作上述的含盐的水溶液。文档编号C08G8/22GK101220130SQ20071014216公开日2008年7月16日申请日期2007年7月20日优先权日2006年7月24日发明者布辰巳申请人:住友化学株式会社