专利名称：一种基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法。
背景技术：
随着高分子材料应用范围的日益扩大，全球安全环保意识的日益加强，人们对高分子材料制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒、高耐热性的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。在现有的阻燃剂中，传统的卤系阻燃剂具有阻燃效率高、对材料基本性能影响小等优点，但其在热分解和燃烧中会产生大量烟尘、腐蚀性气体以及一些有毒物质，严重危害人类健康，并对环境造成污染。因此，卤系阻燃剂正逐渐被无卤的绿色阻燃剂所替代。小分子含磷阻燃剂，因其无卤、低烟、无腐蚀性气体放出而对环境影响较小。但是，小分子含磷阻燃剂存在与聚合物相容性差、挥发性大、耐热性差等问题，从而对阻燃复合材料的物理、机械、阻燃性能带来不利影响。为了克服阻燃剂的上述缺点，科研人员将微胶囊包裹技术应用于阻燃剂的改性方面，即用天然或合成高分子材料将阻燃剂包裹成直径为微米级的胶囊，从而提高阻燃剂的耐水性与相容性。例如 :中国发明专利CN101812305A公开了一种三源一体微胶囊化膨胀型阻燃剂及其制备方法，这种阻燃剂集酸源、炭源和气源于一体，但微胶囊化工艺存在“工艺控制难”、“需高速搅拌，耗能高”、“成本较高”等问题。低聚磷酸酯类阻燃剂是目前研究较多的新型磷系阻燃剂，其中间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、双酚S双(二苯基磷酸酯)(BSDP)以及双酚AP双(二苯基磷酸酯)(BAPDP)备受关注(黄东平.低聚磷酸酯阻燃剂的合成与应用[D].导师:杨锦飞.南京师范大学，2007)，但这些阻燃剂在200-250°C开始裂解，热稳定性差。在聚磷酸醋中引人氟元素可以提高阻燃剂的热稳定性和阻燃性，但毒性高(欧荣庆，周政愁.磷酸酯类和聚磷酸酯类阻燃剂的现状与进展.阻燃科学与技术，2004，(I): 14-15)。采用以KH-560硅烷偶联剂包覆三聚氰胺多聚磷酸酯(MPP)阻燃环氧树脂，效果较好，但阻燃剂、固化剂用量较大(殷锦捷，李宁，张树.阻燃环氧树脂胶黏剂的研制[J].化学与粘合，2008,02:24-26)。张敏等提出用PET降解产物制备大分子阻燃剂，环境友好，有较好的应用前景。(张敏.PET降解合成聚磷酸酯阻燃剂及其阻燃性能研究[D].导师:杨锋.武汉纺织大学，2011)。磷酸醋类阻燃剂的研究和开发应用向热稳定性高、相溶性好、高分子量的阻燃剂方向发展。间苯二酚甲醛树脂被广泛应用于黏合剂领域，但利用该树脂制备大分子阻燃剂未见报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法，制备工艺简单、稳定，得到一种高分子相容性良好磷氮协效大分子型无卤膨胀型阻燃剂。
样处理厂的告知系统为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
一种基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法，包括以下步骤:
步骤I)在三口烧瓶中加入间苯二酚甲醛树脂和溶剂，室温下磁力搅拌使间苯二酚甲醛树脂完全溶解，配成0.2-0.5 mol/L溶液A，向溶液A中缓慢滴加三氯氧磷得到溶液B，将溶液B慢慢升温到50-70°C，反应2-3h，逐步升高温度到75-85°C再反应5_8h，反应结束后，冷却，真空抽滤，再用溶剂洗涤2-3遍，在50-70°C条件下真空干燥至恒重，得到棕黄色的固体，为中间体；
步骤2)将所述中间体溶于N，N- 二甲基甲酰胺DMF配制成0.2-0.5 mol/L的溶液C，按照摩尔比中间体:三聚氰胺=1:1加入三聚氰胺，升高温度到100-115°C，恒温反应4-7h，反应结束后冷却，真空抽滤，分别用DMF和二氯甲烷洗2-3遍，放入烘箱中，105°C条件下烘干24h，得到大分子阻燃剂。
进一步的，步骤I)中所述间苯二酚甲醛树脂物质的量为0.05mol,以C7H602结构单元计。进一步的，步骤I)中所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种。进一步的，步骤I)中所述间苯二酚甲醛树脂与所述三氯氧磷摩尔比为1:1.5-2.5。
本发明的有益效果是:
1、本发明将磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善了阻燃剂的稳定性及其与高分子的 相容性；
2、本发明在制备间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂时，通过两种不同温度的处理，使反应不需要添加催化剂，且反应温度较低，反应时间较短，从而降低了制备成本。3、本发明具有原料便宜、反应时间短、分离简便等优点。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式
由以下实施例及其附图详细给出。
图1为实施例一中制备大分子膨胀阻燃剂的流程示意 图2为实施例一所得大分子膨胀阻燃剂的红外分析 图3为大分子阻燃剂、环氧树脂的TG曲线，(I)为环氧树脂，(2)为阻燃剂；
图4为大分子阻燃剂的IH NMR图谱；
图5为大分子阻燃剂阻燃环氧树脂的体积膨胀效果图。
具体实施例方式下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。实施例一:
参见图1所示，一种基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法，包括以下步
骤:步骤I)在250ml的三口烧瓶中加入6.10g(0.05mol,以C7H6O2结构单元计，122g/mol)间苯二酚甲醛树脂及150ml 二氯甲烷，在磁力搅拌器搅拌下，待间苯二酚甲醛树脂均匀分散在二氯甲烷中，开始缓慢滴加15.40g(0.1Omol)三氯氧磷，滴加完毕后先慢慢升温到60°C，在60°C条件下反应2h，逐步升高温度到80°C再反应7h。反应结束后，冷却，真空抽滤，再用二氯甲烷洗涤2-3遍，在60°C条件下真空干燥至恒重，得到棕黄色的中间体，得到9.83g的产物，产率65.08%ο步骤2)将得到的中间体4.8g(0.02mol)溶于IOOml的DMF，待固体分散均匀后加入2.52g(0.02mol)三聚氰胺，升高温度到110°C。恒温反应6h，反应结束后冷却，真空抽滤，分别用N，N- 二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗2-3遍，放入烘箱中，105°C条件下烘干24h，得到大分子阻燃剂3.73g，产率50.93%。表I为η (间苯二酚甲醛树脂):η (三氯氧磷)比不同时对中间体产率的影响，可见原料配比对反应的影响很大，三氯氧磷的用量过少，则间苯二酚甲醛树脂反应不完全，影响收率，造成原料的浪费，三氯氧磷过多，虽然反应快，但是后处理分离负荷增加而不经济。
权利要求
1.一种基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤I)在三口烧瓶中加入间苯二酚甲醛树脂和溶剂，室温下磁力搅拌使间苯二酚甲醛树脂完全溶解，配成0.2-0.5 mol/L溶液A，向溶液A中缓慢滴加三氯氧磷得到溶液B，将溶液B慢慢升温到50-70°C，反应2-3h，逐步升高温度到75-85°C再反应5_8h，反应结束后，冷却，真空抽滤，再用溶剂洗涤2-3遍，在50-70°C条件下真空干燥至恒重，得到棕黄色的固体，为中间体； 步骤2)将所述中间体溶于N，N- 二甲基甲酰胺DMF配制成0.2-0.5 mol/L的溶液C，按照摩尔比中间体:三聚氰胺=1: I加入三聚氰胺，升高温度到100-115°C，恒温反应4-7h，反应结束后冷却，真空抽滤，分别用DMF和二氯甲烷洗2-3遍，放入烘箱中，105°C条件下烘干24h，得到大分子阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述间苯二酚甲醛树脂物质的量为0.05mol,以C7H6O2结构单元计。
3.根据权利要求1所述的基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1，2- 二氯乙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述间苯二酚甲 醛树脂与所述三氯氧磷摩尔比为1:1.5-2.5。
全文摘要
本发明公开了一种基于间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂的制备方法，以间苯二酚甲醛树脂、三氯氧磷先合成中间体，再将中间体于三聚氰胺等反应合成大分子膨胀型阻燃剂。阻燃剂对环氧树脂等高分子材料具有良好的膨胀阻燃性能。本发明将磷、碳元素引入同一高分子结构中合成大分子膨胀型阻燃剂，改善了阻燃剂的稳定性及其与高分子的相容性；在制备间苯二酚甲醛树脂的大分子阻燃剂时，通过两种不同温度的处理，使反应不需要添加催化剂，且反应温度较低，反应时间较短，从而降低了制备成本。本发明具有原料便宜、反应时间短、分离简便等优点。
文档编号C08L63/00GK103224599SQ20131002005
公开日2013年7月31日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者董延茂, 杨小琴, 赵丹 申请人:苏州科技学院