专利名称：一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的合成方法。
背景技术：
聚乳酸(PLA)是一种以可再生的植物资源为原料制备而成的绿色塑料，具有良好的生物降解性能。因此，PLA材料具有广阔的发展前景，在生物医用、生物制药及食品包装等领域得到广泛应用，其研究和生产备受瞩目。但是，与通用的石油制品材料相比，PLA的成本高，耐热性差，加工性能较差等问题，极大地限制了其应用领域，特别是在工程材料领域的应用。目前主要采用提高聚乳酸的结晶度、共混技术、辐射交联技术以及纳米复合技术等来对PLA进行改性，但是得到的产品综合性能不佳。利用聚乳酸材料的旋光异构特性，将聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)共混，制备得到的立构复合聚乳酸(sc-PLA)的熔点可达230 °C，比各自均聚物的熔点高出50°C,可以有效的提高聚乳酸的耐热性能(Macromolecules, 20 (1987): 904-906)。立构复合聚乳酸材料作为一类具有实用前景的可生物降解聚合物工程材料，是国内、外研究者在生物可降解聚合物材料研究领域最为 关注的材料之一。关于sc-PLA的制备方法已有诸多报道。主要集中在两种方法:PLLA和TOLA按照1/1共混；制备含有PLLA和TOLA链段的立构嵌段聚乳酸(sb_PLA)，利用PLLA和TOLA链段间的临近效应，使得它们可以达到分子尺度的相容，生成纯度高的sc-PLA晶体。专利CN102532837A公开了一种高分子量的聚乳酸立构复合物的制备方法。该方法是将聚左旋乳酸和聚右旋乳酸按不同重量比混合，并将混合物料于转矩流变仪中在14(T210°C条件下熔体混合，完成了高分子量的聚乳酸立构复合物的制备。然而，采用以上熔体或者溶液共混法制备sc-PLA时，由于PLLA和TOLA链段间的相容性较差，特别是对于高分子量的聚乳酸尤为明显，伴随着生成sc-PLA的同时，极易生成PLLA和TOLA均聚物晶体，并且得到的sc-PLA的分子结构不可控,严重影响制品的热力学性能(Macromolecules,40(2007):1049-1054)。制备sb-PLA主要采用固相缩聚法、立构选择聚合法和开环聚合法三种方法。专利CN 101712763A公开了一种sb_PLA的制备方法，即采用以上固相缩聚法，在18(T200°C热处理温度下，制备了重均分子量为8 28万的sb-PLA。但是，采用这种固相缩聚法制备sb-PLA时，热处理温度通常在160°(T200 oC,此时低分子量的聚乳酸易发生热降解和酯交换等副反应，使得反应不可控，制备得到的sb-PLA的立构规整度不高。另外，采用立构选择聚合法制备sb-PLA时，需使用价格昂贵的催化剂，且制备的sb-PLA的分子量普遍低于2万，没有实用价值。相比较而言，开环聚合法是一种具有发展前景且实行工业化可行的方法，它采用便宜易得的金属羧酸盐或金属醇盐，反应分步进行。特别是经Kimura优化改进以后，可以成功地制备数均分子量高达10万且立构规整度相对较高的 sb-PLA (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,48(2010):794-801 )。但是，这种改性的方法也存在缺陷。其二次开环聚合反应中，为保证链引发反应的发生，通常需要相对较高的反应温度，例如190 °C，而在此温度下通常会伴随聚乳酸分子链热降解以及酯交换等副反应的发生，从而制约sb-PLA聚合物分子量和立构规整度的进一步提高。此外，当参与二次开环聚合反应的大分子引发剂的数均分子量超过5万时，不能有效的引发与之对应旋光异构的丙交酯单体开环，且常伴随着副反应的发生，如均聚物生成和链转移反应等，致使制备得到的sb-PLA的化学结构不可控，也进一步限制了其分子量的提高(Macromolecular Chemistry and Physics, 213 (2012): 695-704)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，以克服上诉现有的合成技术存在的缺陷。本发明提供的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，采用种端羟基活化技术，对链末端含有羟基的聚左旋(右旋)乳酸或聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物进行端羟基活化预处理，制备得到特定官能团封端的高活性聚合物。然后，以此高活性聚合物作为大分子引发剂，引发右旋(左旋)丙交酯单体发生开环聚合，制备得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物。具体包括以下步骤:
(1)在无水条件和惰性气体保护下，将聚左 旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或者金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物；
(2)将上述高活性聚合物与右旋(左旋)丙交酯单体发生开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物。步骤(1)中，所述的聚左旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物的数均分子量为3 10万。步骤(1)中，所述的聚左旋(右旋)乳酸和聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物如果是线性聚合物，要求其聚合物分子链中有且仅有一个羟基作为末端基团，且只能为聚乳酸链段的末端基；所述的聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物也可为星型嵌段共聚物，较佳地为三枝化聚环氧丙烷醚-聚左旋(右旋)乳酸的一种或多种。步骤(1)中，所述的有机溶剂较佳地为甲苯、二甲苯、二氯苯、二苯醚中的一种或多种。所述有机溶剂的加入量一般为聚左旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物质量的2~5倍。步骤(1)中，所述端羟基活化剂金属羧酸盐或者金属醇盐较佳地为辛酸亚锡、异丙醇铝、乙酸亚锡和乳酸亚锡中的一种或多种。步骤(1)中，所述的聚左旋(右旋)乳酸或者聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物与端羟基活化剂的质量比为(8 15):1。步骤(1)中，所述的反应温度为5(T60°C，所述的反应时间为4~6小时。步骤(2)中，所述的高活性聚合物与右旋(左旋)丙交酯的用量比为使所述的聚乳酸立构嵌段共聚物达到其分子量，优选为质量比为(0.5~1.5):1。步骤(2)中，所述的开环聚合优选为本体开环聚合法。所述反应在无氧条件下进行，反应体系的真空度优选为0.1 PalOO Pa ;所述的反应温度优选为12(Tl60 °C ;所述的反应时间以达到所述产物分子量为准，一般为2Γ72小时。本发明的优点在于:
(I)与现有技术相比，本发明解决了开环聚合法不能引发数均分子量超过5万的聚左旋(右旋)乳酸或聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物发生聚合，制备得到分子结构可控且分子量高的聚乳酸立构嵌段共聚物的技术难题。(2)本发明可以通过人为控制反应物的投料比对产物的化学结构进行实时调控。(3)本发明中所述的开环聚合反应温度为12(T160 °C，此低温条件下避免了聚乳酸分子链发生热降解以及酯交换等副反应的发生，制备得到的产物的立构规整度更高。本发明制备得到的聚乳酸立构嵌段共聚物的重均分子量高达37万，且其分子结构可控、立构规整高、耐热性好，具有广阔的应用前景。
图1为本发明实施例1中端羟基活化剂辛酸亚锡(A)及Sn(Oct)封端的高活性聚合物(B)的核磁共振氢谱。图2为本发明实施例1中三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸嵌段共聚物(A)及Sn(Oct)封端的高活性聚合物(B)的基质辅助激光解析吸附飞行时间质谱谱图。图3为本发明实施例1中三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸立构嵌段共聚物的核磁共振氢谱。图4为本发明实 施例1中三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸立构嵌段共聚物的核磁共振碳谱的局部放大图。图5为本发明实施例1中三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸立构嵌段共聚物的DSC谱图。
具体实施例方式下面用实施例对本发明进一步说明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品，其中:
本发明使用的聚左旋(右旋)乳酸或聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，化学组成通过核磁共振氢谱(1HNMR)确定。本发明中利用端羟基活化技术制备得到的高活性大分子盐类预聚体的分子结构和末端基结构可借助核磁共振氢谱(1HNMR)和基质辅助激光解析吸附飞行时间质谱(MALD1-TOF MS)确证。本发明制备的聚乳酸立构嵌段共聚物通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测定其分子量及其分布，核磁共振氢谱(1HNMR)确定其化学组成，比旋光度法推算D-LA或者L-LA含量的比值进而推测其化学结构，核磁共振碳谱(13C NMR)确定其立构规整度，差示扫描量热法(DSC)测定其热性能。实施例1
(I)称取5.05g数均分子量为3.3万的三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸嵌段共聚物(PPO-PDLA)和0.36g辛酸亚锡，溶解在IOOml无水甲苯中。通氮气，控制温度60°C反应4小时。反应结束后，抽滤除去未反应的辛酸亚锡，真空干燥，得到Sn(Oct)封端的高活性聚合物。
(2)将步骤(I)中得到的高活性聚合物与4.6g光学纯度为97%ee的L-丙交酯加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为lOOPa，反应温度130°C，反应72小时，即得到三枝化的聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸(PP0-PDLA-PLLA)立构嵌段共聚物，其分子结构如图3中分子式所示。所得产物经纯化，GPC测定其重均分子量为13万，比旋光度法计算得到D-LA的含量为47.8%。图1为端羟基活化剂辛酸亚锡(A)及Sn(Oct)封端的高活性聚合物(B)的核磁共振氢谱，各质子的化学位移归属如图所示。其中，辛酸亚锡中两个-CH3和一个-CH的化学位移分别出现在0.9和2.25 ppm ;与-CH相连的两个-CH2的化学位移为1.5-1.6 ppm,剩余的两个-CH2的化学位移为1.3 ppm ο对应这四个峰的积分面积值恰好为6:1 -A:4,表明本发明中选择的辛酸亚锡的纯度比较高，可以直接用于活化反应。如图1 (B)局部放大图所示，在4.36ppm处有明显的质子峰归属为聚乳酸链末端的-CH对应的化学位移；在0.9ppm和2.25-2.35 ppm的位置出现了辛酸亚锡上-CH3和-CH质子峰，且三个峰的积分面积为1:6:1，这表明本发明所采用的端羟基活化技术可以达到100 %的活化效率。此外，环氧丙烷重复单元上甲基H的化学位移出现在1.14ppm (h)，乳酸重复单元上甲基H出现在L 60ppm(f)处，环氧丙烷重复单元上次甲基及亚甲基上H分别在3.40ppm(i)和3.55ppm (g)有明显的信号峰，乳酸重复单元上次甲基H在5.16ppm (e)处有非常明显的信号峰。由各个峰的积分面积可以求得嵌段共聚物中三枝化环氧丙烷聚醚和D-聚乳酸的质量比为1:9，与GPC的结果一致。采用GPC对PPO-PDLA和Sn (Oct)封端的高活性聚合物进行分级后，进行MALD1-TOF MS 测试。MALD1-TOF MS 测试结果如图 2 所示，PPO-PDLA 和 Sn (Oct)封端的高活性聚合物的两个谱图中任意两峰之间的间隔都为72，正好是乳酸重复单元的分子量。在质谱图中，每一个峰代表着一个固定分子量的聚合物分子。PPO-PDLA含有PO重复单元(I = 58)、LA重复单元(耳:=72.06)、三个羟基基团(耳:=17.02)和钠尚子(- ,.= 22.99),其任意一个PPO-PDLA大分子的分子量为.AJ,,— (PPO-PDLA)=58X3m +72.06X3n+17.02X3+22.99X3。若活化成功，其对应高活性聚合物的三个轻基基团会被O-SnOct (M1,..=261)成功取代，此时- ,:(闻活性聚合物)=58 X 3m+72.06X3n+261 X3+22.99X3，其分子量增加732。从图2中的局部放大图可见，高活性聚合物都是以O-SnOct封端的，即采用此端羟基活化技术，可以达到100%的活化率。图3为三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸立构嵌段共聚物的核磁共振氢谱，各质子的化学位移归属如图所示。由各个峰的积分面积可以求得嵌段共聚物中三枝化环氧丙烷聚醚、D-聚乳酸和L-聚乳酸的质量比为1:9:9，与GPC结果和比旋光度计算的结果一致。图4为三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸立构嵌段共聚物的核磁共振碳谱。在⑶CljPHFIP混合溶剂中，对于LA单元，其羰基碳原子的化学位移出现在170.42ppm(a)和170.21ppm (a’)处,分别对应于六单兀序列的mmmmm, rmmmm, mmmmr和mmmrm结构，表明三枝化PP0-PDLA-PL LA立构嵌段聚乳酸的立构规整度很高。而在合成sb-PLA的过程中，经常伴随着酯交换反应的发生，致使出现外消旋结构序列单元，即在170.01 ppm处出现明显的特征峰。采用端羟基活化技术制备得到的三枝化PP0-PDLA-PLLA立构嵌段聚乳酸在170.01 ppm处无特征峰出现,这表明高活性聚合物与L-LA单体发生开环聚合,制备得到的三枝化PPO-PDLA-PLLA的立构规整度很高。图5为三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸立构嵌段共聚物的DSC谱图。当共聚物样品在230°C等温三分钟时，L-聚乳酸和D-聚乳酸链段形成的立构复合晶体被完全破坏，淬冷得到无规线团的结构。在10°C /min的升温速率下，DSC测得其熔点为206°C，如图5所示。实施例2
(I)称取7.65g数均分子量为4.5万的三枝化PPO-PDLA嵌段共聚物和0.77g辛酸亚锡，溶解在120ml无水甲苯中。通氮气，控制温度60°C反应4.5小时。反应结束后，抽滤除去未反应的辛酸亚锡，真空干燥，得到Sn(Oct)封端的高活性聚合物。(2)将步骤(I)中得到的高活性聚合物与7.0g光学纯度为97%ee的L-丙交酯加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为75Pa，反应温度130°C，反应72小时，即得到三枝化的环氧丙烷聚醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸(PPO-PDLA-PLLA)立构嵌段共聚物，其分子结构如图3中分子式所示。所得产物经纯化，GPC测定其重均分子量为16.5万，比旋光度法计算得到D-LA的含量为49.2%。按实施例1所列方法，测得此聚乳酸立构嵌段共聚物具有很高的立构规整度，且嵌段共聚物中三枝化聚环氧丙烷醚、L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:12:12 ;熔点1980C ο实施例3
(I)称取5.5g数均分子量为5.2万的三枝化PPO-PDLA嵌段共聚物和0.60g辛酸亚锡，溶解在IOOml无水甲苯中。通氮气，控制温度60°C反应4.5小时。反应结束后，抽滤除去未反应的辛酸亚锡，真空干燥，得到Sn(Oct)封端的高活性聚合物。
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(2)将步骤(I)中得到的高活性聚合物与5.2g光学纯度为97%ee的D-丙交酯加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为50Pa，反应温度140°C，反应72小时，即得到三枝化聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸(PPO-PDLA-PLLA)立构嵌段共聚物，其分子结构如图3中分子式所示。所得产物经纯化，GPC测定其重均分子量为20万，比旋光度法计算得到D-LA的含量为50.5%。按实施例1所列方法，测得此聚乳酸立构嵌段共聚物具有很高的立构规整度，且嵌段共聚物中三枝化环氧丙烷聚醚、L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:15:15 ;熔点199°C。实施例4
(I)称取5.5g数均分子量为9.8万的三枝化PPO-PDLA嵌段共聚物和0.68g辛酸亚锡，溶解在140ml无水甲苯中。通氮气，控制温度60°C反应6小时。反应结束后，抽滤除去未反应的辛酸亚锡，真空干燥，得到Sn(Oct)封端的高活性聚合物。(2)将步骤(I)中得到的高活性聚合物与5.4g光学纯度为97%ee的L-丙交酯加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为0.1Pa,反应温度140°C，反应72小时，即得到三枝化的聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸(PPO-PDLA-PLLA)立构嵌段共聚物，其分子结构如图3中分子式所示。所得产物经纯化，GPC测定其重均分子量为37万，比旋光度法计算得到D-LA的含量为51.5%。按实施例1所列方法，测得此聚乳酸立构嵌段共聚物具有很高的立构规整度，且嵌段共聚物中三枝化环氧丙烷聚醚、L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:23:23 ;熔点201°C。
实施例5
(I)称取5.5g数均分子量为6.1万的线性聚左旋乳酸PLLA和0.62g辛酸亚锡，溶解在IOOml无水甲苯中。通氮气，控制温度60°C反应4小时。反应结束后，抽滤除去未反应的辛酸亚锡，真空干燥，得到Sn(Oct)封端的高活性聚合物。(2)将步骤(I)中得到的高活性聚合物与5.5g光学纯度为97%ee的D-丙交酯加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为20Pa，反应温度130°C，反应72小时，即得到线性L-聚乳酸-D-聚乳酸(H)LA-PLLA)立构嵌段共聚物。所得产物经纯化，GPC测定其重均分子量为23.5万，比旋光度法计算得到D-LA的含量为50.5%。按实施例1所列方法，测得此聚乳酸立构嵌段共聚物具有很高的立构规整度，且嵌段共聚物中L-聚乳酸与D-聚乳酸的质量比为1:1 ;熔点215°C。实施例6
(O称取6.0g数均分子量为3.5万的线性聚乙二醇-聚左旋乳酸嵌段共聚物(PEG-PLLA)和0.52g辛酸亚锡，溶解在IOOml无水甲苯中。通氮气，控制温度60°C反应4小时。反应结束后，抽滤除去未反应的辛酸亚锡，真空干燥，得到Sn(Oct)封端的高活性聚合物。(2)将步骤(I)中得到的高活性聚合物与5.1g光学纯度为97%ee的D-丙交酯加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为70Pa，反应温度130°C，反应72小时，即得到线性聚乙二醇-L-聚乳酸-D-聚乳酸(PEG-PLLA-PDLA)立构嵌段共聚物。所得产物经纯化，GPC测定其重均分子量为12.2万，比旋光度法计算得到D-LA的含量为50.8%。按实施例1所列方法，测得此聚乳酸立构嵌段共聚物具有很高的立构规整度，且嵌段共聚物中聚乙二醇、L-聚乳酸与D-聚乳酸的质量比为1:6:6 ;熔点201°C。实施例7
(O称取6.1g数均分子量为6.4万的线性聚乙二醇-聚左旋乳酸嵌段共聚物(PEG-PLLA)和0.65g辛酸亚锡，溶解在IOOml无水甲苯中。通氮气，控制温度60°C反应4小时。反应结束后，抽滤除去未反应的辛酸亚锡，真空干燥，得到Sn(Oct)封端的高活性聚合物。(2)将步骤(I)中得到的高活性聚合物与5.7g光学纯度为97%ee的D-丙交酯加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为45Pa，反应温度130°C，反应72小时，即得到线性聚乙二醇-L-聚乳酸-D-聚乳酸(PEG-PLLA-PDLA)立构嵌段共聚物。所得产物经纯化，GPC测定其重均分子量为22.5万，比旋光度法计算得到D-LA的含量为50.1%。按实施例1所列方法，测得此聚乳酸立构嵌段共聚物具有很高的立构规整度，且嵌段共聚物中聚乙二醇、L-聚乳酸与D-聚乳酸的质量比为1:12:12 ;熔点199°C。实施例8
(I)称取7.65g数均分子量为4.5万的三枝化PPO-PLLA嵌段共聚物和0.77g辛酸亚锡，溶解在120ml无水甲苯中。通氮气，控制温度60°C反应4.5小时。反应结束后，抽滤除去未反应的乙酸亚锡，真空干燥，得到Sn(Oct)封端的高活性聚合物。(2)将步骤(I) 中得到的高活性聚合物与7.0g光学纯度为97%ee的D-丙交酯加入到聚合管中，充氮赶氧，抽真空，重复三次，控制聚合管中的真空度为75Pa，反应温度130°C，反应72小时，即得到三枝化的聚环氧丙烷醚-D-聚乳酸-L-聚乳酸(PPO-PDLA-PLLA)立构嵌段共聚物，其分子结构如图3中分子式所示。所得产物经纯化，GPC测定其重均分子量为16.2万，比旋光度法计算得到D-LA的含量为48.7%。按实施例1所列方法，测得此聚乳酸立构嵌段共聚物具有很高的立构规整度，且嵌段共聚物中三枝化聚环氧丙烷醚、 L-聚乳酸、D-聚乳酸的质量比为1:12:12 ;熔点199°C。
权利要求
1.一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于具体步骤为: (1)在无水条件和惰性气体保护下，将聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或者金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物； (2)将上述高活性聚合物与右旋丙交酯发生开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物； 或者为: (1)在无水条件和惰性气体保护下，将聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或者金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物； (2)将上述高活性聚合物与左旋丙交酯发生开环聚合反应，得到高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制 备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物，或者聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物，其数均分子量为3 10万。
3.根据权利要求1或2所述的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的聚左旋乳酸和聚左旋乳酸嵌段共聚物，聚右旋乳酸和聚右旋乳酸嵌段共聚物，是线性聚合物，其聚合物分子链中有且仅有一个羟基作为末端基团，且只能为聚乳酸链段的末端基； 或者所述的聚左旋乳酸和聚左旋乳酸嵌段共聚物，聚右旋乳酸和聚右旋乳酸嵌段共聚物，为星型嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯苯、二苯醚中的一种或其中的多种，所述有机溶剂的加入量为聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物，或者聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物质量的2飞倍。
5.根据权利要求1所述的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述端羟基活化剂金属羧酸盐或者金属醇盐为辛酸亚锡、异丙醇铝、乙酸亚锡和乳酸亚锡中的一种或其中的多种。
6.根据权利要求1所述的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的聚左旋乳酸或者聚左旋乳酸嵌段共聚物，或者聚右旋乳酸或者聚右旋乳酸嵌段共聚物，与端羟基活化剂的质量比为(8 15):1。
7.根据权利要求1所述的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述端羟基活化反应的反应温度为5(T60°C，反应时间为4飞小时。
8.根据权利要求1所述的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的高活性聚合物与右旋丙交酯或左旋丙交酯的用量质量比为(0.5^1.5):1。
9.根据权利要求1所述的制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的开环聚合为本体开环聚合法，所述开环聚合反应在无氧条件下进行，反应体系的真空度为0.Γ100 Pa，反应温度为120 160 °C，反应时间为24 72小时。
全文摘要
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物的方法。本发明采用金属羧酸盐或金属醇盐作为端羟基活化剂，与聚左旋(右旋)乳酸或聚左旋(右旋)乳酸嵌段共聚物发生活化反应，制备特定官能团封端的高活性聚合物；然后，再利用开环聚合反应机理，在相对较低的反应温度下，以特定官能团封端的高活性聚合物作为大分子引发剂，引发右旋(左旋)丙交酯单体开环，成功制备高分子量的聚乳酸立构嵌段共聚物。本发明制备得到的聚乳酸立构嵌段共聚物的重均分子量高达37万，且其分子结构可控、立构规整高、耐热性好，具有广阔的应用前景。
文档编号C08G63/664GK103073708SQ20131002057
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月20日 优先权日2013年1月20日
发明者范仲勇, 马艳, 石文鹏, 董建廷, 李伟, 李立兰 申请人:复旦大学