专利名称：一种具有高振实密度和导电性的微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种具有高振实密度和导电性的微球及其制备方法。
背景技术：
目前，导电高分子由于具有特殊的结构和优异的物理化学性能，因此在光电子器件、能源、信息、传感器以及金属防腐、电磁屏蔽和阳极材料等方面有着广泛的应用前景而备受关注。但这些应用都需要制备出导电聚合物的薄膜或块状。如，目前常用的一种导电高分子材料聚苯胺(PANI)不仅对环境有优良的稳定性，且本身具有可调节的不同氧化状态，可通过掺杂/脱掺杂对其导电性进行控制，易于合成，原料低廉易得。另外，聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT )作为一种聚噻吩衍生物类中的新型导电聚合物，它的掺杂态具有导电率高，环境稳定性好、电场诱导可发生氧化还原反应及电化学稳定等特点，已经成为导电高分子新的研究重点。通过将导电高分子材料与共聚技术结合，可带来许多新的化学和物理性能，从而进一步扩大其应用领域，正在成为近期导电高分子研究的热点。如聚苯胺微球的制备和应用就逐渐受到人们的关注。目前，聚苯胺微球一般通过硬模板(如聚苯乙烯微球)或者软模板(如双亲分子胶束)的方法制备，这些方法流程复杂，会影响微球的组分构成，引起单分散性不好等不足。为此，业界长期以来一直渴望发展出一种简便快速制备高振实密度、高导电性的导电高分子微球。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高导电性、高振实密度和粒度分布均匀的聚苯胺/聚3，4_乙烯二氧噻吩共聚物的高分子微球及其制备方法。本发明通过下列技术方案实现:一种具有高振实密度和导电性的微球，其结构为核壳式，核由高导电性聚3，4-乙烯二氧噻吩的低聚物组成，壳层为聚苯胺和聚3，4_乙烯二氧噻吩的共聚物组成。本发明的另一目的在于提供一种具有高振实密度和导电性的微球的制备方法，经过下列各步骤:
(1)按3,4-乙烯二氧噻吩单体与水和乙醇的混合介质的体积比为I 20:100，将3，4-乙烯二氧噻吩单体分散在水和乙醇的混合介质中，再在乳化剂存在的条件下，加入水溶性氧化剂在15 25°C温度下超声反应2 2.5小时后，出现蓝色浑浊；
(2)在步骤(I)的混合物中加入苯胺单体，继续在15 25°C温度下超声反应2 6小时，形成聚苯胺/聚3，4-乙烯二氧噻吩共聚物的微球；
(3)将步骤(2)的微球按固液比为15 45:100置于0.15 2.5mol/L的硫酸溶液中，再在功率为50W的微波条件下加热30 45分钟，即得到具有高振实密度和导电性的微球，其结构为核壳式，核由高导电性聚3，4-乙烯二氧噻吩的低聚物组成，壳层为聚苯胺和聚3，4-乙烯二氧噻吩的共聚物组成。
所述步骤(I)的水和乙醇的混合介质是水和乙醇按质量比1:1的混合溶液。所述步骤(I)的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基溴化铵按摩尔比为4:1的混合物。所述步骤(I)的乳化剂与3，4-乙烯二氧噻吩的摩尔比为1:10 1:5。所述步骤(I)的水溶性氧化剂是过硫酸铵和氯化铁。所述步骤(I)的水溶性氧化剂与3，4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为:3，4-乙烯二氧噻吩单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1 1:2.5 ;3，4-乙烯二氧噻吩与氯化铁的摩尔比为1:1 1:1.5。所述步骤(2)的苯胺单体与3，4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为8:1 4:1。与现有技术相比，本发明的有益效果为:在液相体系中，通过一步无模板制备出粒度均匀，高导电性和高振实密度的聚苯胺/聚3，4-乙烯二氧噻吩共聚物的微球，从而有效克服聚苯胺聚合过程中的交联和现有技术中硬膜板或软模板制备导电高分子微球时，工艺复杂、易影响微球的组分构成和分散性的不足等。本发明首先将3，4-乙烯二氧噻吩在引发剂和掺杂剂共存下超声分散引发聚合后，再引入苯胺单体，聚合得到聚苯胺/聚3，4-乙烯二氧噻吩共聚物的微球，随后再次对微球的在微波条件下进行掺杂反应，使得该共聚物具有高导电性和高振实密度。本发明方法简便易操作，可控性强。本发明提供的高分子微球，振实密度在3.5 4.0g/cm2，利用其高的导电性和高振实密度，可用作新一代的导电材料、电极材料、高性能电池阳极材料和有色金属电积用阳极材料。
图1为实施例3所得微球的红外光谱图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1
(1)按3，4-乙烯二氧噻吩单体与水和乙醇的混合介质的体积比为20:100，将3，4-乙烯二氧噻吩单体分散在水和乙醇的混合介质中，再按乳化剂与3，4-乙烯二氧噻吩的摩尔比为1:8，在乳化剂存在的条件下，加入水溶性氧化剂(过硫酸铵和氯化铁)在15°C温度下超声反应2.5小时后，出现蓝色浑浊；其中，水和乙醇按质量比1:1的混合溶液；乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基溴化铵按摩尔比为4:1的混合物；水溶性氧化剂与3，4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为:3，4-乙烯二氧噻吩单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1 ；3, 4-乙烯二氧噻吩与氯化铁的摩尔比为1: 1.2 ;
(2)按苯胺单体与3,4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为8:1，在步骤(I)的混合物中加入苯胺单体，继续在25°C温度下超声反应4小时，形成聚苯胺/聚3，4-乙烯二氧噻吩共聚物的微球；
(3)将步骤(2)的微球按固液比为30:100置于0.15mol/L的硫酸溶液中，再在功率为50W的微波条件下加热45分钟，即得到具有高振实密度和导电性的微球，其结构为核壳式，核由高导电性聚3，4-乙烯二氧噻吩的低聚物组成，壳层为聚苯胺和聚3，4_乙烯二氧噻吩的共聚物组成。实施例2
(1)按3，4-乙烯二氧噻吩单体与水和乙醇的混合介质的体积比为10:100，将3，4-乙烯二氧噻吩单体分散在水和乙醇的混合介质中，再按乳化剂与3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔比为1: 10，在乳化剂存在的条件下，加入水溶性氧化剂(过硫酸铵和氯化铁)在20°C温度下超声反应2.2小时后，出现蓝色浑浊；其中，水和乙醇按质量比1:1的混合溶液；乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基溴化铵按摩尔比为4:1的混合物；水溶性氧化剂与3，4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为:3，4-乙烯二氧噻吩单体与过硫酸铵的摩尔比为1:2.5 ;3，4-乙烯二氧噻吩与氯化铁的摩尔比为1:1 ;
(2)按苯胺单体与3,4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为6:1，在步骤(I)的混合物中加入苯胺单体，继续在20°C温度下超声反应6小时，形成聚苯胺/聚3，4-乙烯二氧噻吩共聚物的微球；
(3)将步骤(2)的微球按固液比为15:100置于1.5mol/L的硫酸溶液中，再在功率为50W的微波条件下加热35分钟，即得到具有高振实密度和导电性的微球，其结构为核壳式，核由高导电性聚3，4-乙烯二氧噻吩的低聚物组成，壳层为聚苯胺和聚3，4_乙烯二氧噻吩的共聚物组成。实施例3
(1)按3，4-乙烯二氧噻吩单体与水和乙醇的混合介质的体积比为1:100，将3，4-乙烯二氧噻吩单体分散在水和乙醇的混合介质中，再按乳化剂与3,4-乙烯二氧噻吩的摩尔比为1:5，在乳化剂存在的条件下，加入水溶性氧化剂(过硫酸铵和氯化铁)在25°C温度下超声反应2小时后，出现蓝色浑浊；其中，水和乙醇按质量比1:1的混合溶液；乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基溴化铵按摩尔比为4:1的混合物；水溶性氧化剂与3，4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为:3，4_乙烯二氧噻吩单体与过硫酸铵的摩尔比为1:2 ；3, 4-乙烯二氧噻吩与氯化铁的摩尔比为1: 1.5 ;
(2)按苯胺单体与3,4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为4:1，在步骤(I)的混合物中加入苯胺单体，继续在15°C温度下超声反应2小时，形成聚苯胺/聚3，4-乙烯二氧噻吩共聚物的微球；
(3)将步骤(2)的微球按固液比为45:100置于2.5mol/L的硫酸溶液中，再在功率为50W的微波条件下加热30分钟，即得到具有高振实密度和导电性的微球，其结构为核壳式，核由高导电性聚3，4-乙烯二氧噻吩的低聚物组成，壳层为聚苯胺和聚3，4-乙烯二氧噻吩的共聚物组成。
权利要求
1.一种具有高振实密度和导电性的微球的制备方法，其特征在于经过下列各步骤: (1)按3，4-乙烯二氧噻吩单体与水和乙醇的混合介质的体积比为I 20:100，将3，4-乙烯二氧噻吩单体分散在水和乙醇的混合介质中，再在乳化剂存在的条件下，加入水溶性氧化剂在15 25°C温度下超声反应2 2.5小时后，出现蓝色浑浊； (2)在步骤(I)的混合物中加入苯胺单体，继续在15 25°C温度下超声反应2 6小时，形成聚苯胺/聚3，4-乙烯二氧噻吩共聚物的微球； (3)将步骤(2)的微球按固液比为15 45:100置于0.15 2.5mol/L的硫酸溶液中，再在功率为50W的微波条件下加热30 45分钟，即得到具有高振实密度和导电性的微球，其结构为核壳式，核由高导电性聚3，4-乙烯二氧噻吩的低聚物组成，壳层为聚苯胺和聚3，4-乙烯二氧噻吩的共聚物组成。
2.根据权利要求1所述的具有高振实密度和导电性的微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的水和乙醇的混合介质是水和乙醇按质量比1:1的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的具有高振实密度和导电性的微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮和十六烷基溴化铵按摩尔比为4:1的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的具有高振实密度和导电性的微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的乳化剂与3，4-乙烯二氧噻吩的摩尔比为1:10 1:5。
5.根据权利要求1所述的具有高振实密度和导电性的微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的水溶性氧化剂是过硫酸铵和氯化铁。
6.根据权利要求5所述的具有高振实密度和导电性的微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)的水溶性氧化剂与3，4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为:3，4-乙烯二氧噻吩单体与过硫酸铵的摩尔比为1:1 1:2.5 ;3，4-乙烯二氧噻吩与氯化铁的摩尔比为1:1 1:1.5。
7.根据权利要求1所述的具有高振实密度和导电性的微球的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的苯胺单体与3，4-乙烯二氧噻吩单体的摩尔比为8:1 4:1。
全文摘要
本发明提供一种具有高振实密度和导电性的微球及其制备方法，将3,4-乙烯二氧噻吩单体分散在水和乙醇的混合介质中，再在乳化剂存在的条件下，加入水溶性氧化剂超声反应后，出现蓝色浑浊；然后加入苯胺单体，继续在超声反应形成聚苯胺/聚3,4-乙烯二氧噻吩共聚物的微球；置于硫酸溶液中，再在微波条件下加热30～45分钟，即得到具有高振实密度和导电性的微球，其结构为核壳式，核由高导电性聚3,4-乙烯二氧噻吩的低聚物组成，壳层为聚苯胺和聚3，4-乙烯二氧噻吩的共聚物组成。本发明提供的高分子微球，振实密度在3.5～4.0g/cm2，利用其高的导电性和高振实密度，可用作新一代的导电材料、电极材料、高性能电池阳极材料和有色金属电积用阳极材料。
文档编号C08G61/12GK103084126SQ20131002084
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者黄惠, 郭忠诚 申请人:昆明理工大学